CN1178888C - 羟醛缩合反应和用于此的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过酮如丙酮或甲基乙基酮的羟醛缩合而生产不饱和酮的方法，其中将原料酮在蒸气相与包含承载在惰性基材上的至少一种碱性碱金属化合物的颗粒催化剂在超过175℃的温度下接触。产物酮可氢化形成饱和酮或醇。

Description

羟醛缩合反应和用于此的催化剂
本发明涉及羟醛缩合方法和尤其是涉及酮的缩合。
较小分子形成较大分子的偶联反应在商业上是形成一系列具有特定结构和性能的产物的有吸引力的路径。例如，甲基异丁基酮(2-甲基-4-戊酮)是丙酮的最大体积羟醛反应产物。甲基异丁基酮(MIBK)是用于纤维素和树脂基涂料体系以及用于乙烯基，环氧和丙烯酸树脂的优异的溶剂。它传统上通过例如描述于工业有机化学，第三版(eds.KWeissermel和H J Arpe)，Wiley(1997)，p 280-281的三步反应方案而制成，这些步骤包括(i)丙酮在液体相中碱催化羟醛缩合成二丙酮醇(DAA)，(ii)DAA酸催化脱水成异亚丙基丙酮(MO)和(iii)MO氢化成MIBK并进一步成为甲基异丁基甲醇。
这些方法复杂且操作成本高。步骤(i)中的缩合平衡不利于形成羟醛。在步骤(ii)中，丙酮可通过异亚丙基丙酮与水的反应而形成，而在步骤(iii)中，不太有用的甲基异丁基甲醇必须通过蒸馏而分离。因为使用液体酸和碱，这也带来腐蚀问题。
最近，由丙酮至MIBK的一步方法在商业上已变得可行并为该方法描述了几种催化体系。它们主要由承载在例如，KOH-Al2O3，MgO-SiO2或阳离子交换树脂(Kirk Othmer化学技术百科全书，Vol.13，Wiley，NewYork，1979，p.907)，例如描述于JP-A-62258335的CaO-MgO-SrO-Al2O3，例如描述于JP-A-63096147的Nb2O5；例如描述于JP-A-63068538的ZrO(OH)2-碳和例如描述于JP-A-63096146的Ce，Hf和/或Ta氧化物或氢氧化物-碳上的钯组成。非常高的MIBK选择性(＞90％)被描述为在80-160℃范围内且丙酮转化率接近40％。通常10-100atm的所需高操作压力是单步方法的缺点。
GB-A-921510描述了一种用于丙酮缩合制备异亚丙基丙酮的液相方法，其中使用的催化剂是一种碱-处理的活化氧化铝。该方法在约80-150℃的低温下有利。
Tanabe等人(Applied Catalysis 48(1989)63-70)描述了各种金属阳离子对氧化镁催化剂在丙酮液体相羟醛缩合中的活性的作用。
新近，已针对一步方法开发出在气相中在大气压下有效地操作的催化剂。这些包括描述于US-A-4,704,478的Pd/SAPO-34，Pd/KH-ZSM-5(US-A-5,059,724)；Ni/MgO(L M Gandia等人，Appl.Catal.A：General，101(1993)L1-L6)，Ni/ALPON(L M Gandia等人，Appl.Catal.A：General114(1994)L1-L7；Na/Pd/MgO(K Lin等人，Appl.Catal.A：General147(1996)L259-L265)；Ni/Al2O3(S Narayanan等人，Appl.Catal.A：General 145(1996)231-236)和承载在Mg/Al水滑石上的Pd或Ni(Y ZChen等人，Appl.Catal.A：General 169(1998)207-214)。
US-A-4086188和US-A-4165339描述了的醛和酮，尤其丙酮在包含掺杂有锂离子的复合镁-铝氧化物-氢氧化物混合物的催化剂存在下的气相缩合。反应得到异佛尔酮和异亚丙基丙酮并获得异佛尔酮∶异亚丙基丙酮比率＞1。
US-A-4599453描述了较高级脂族酮的单步生产，其中将起始酮与一氧化碳在包含承载在金属氧化物上的铜的催化剂存在下反应。
US-A-5055620描述了一种用于将丙酮羟醛缩合成异佛尔酮的多晶型镁-氧化物-假勃姆石组合物。
WO-A-00/31011描述了醛在气相中的羟醛缩合，其中使用在惰性载体上包含碱金属的催化剂。
我们已经发现，酮的缩合可在气相中使用固体碱催化剂进行，这样避免了对苛性水溶液的需求及其随后处理和排放物处理问题。
本发明的一个目的是提供一种通过至少一种有机酮的羟醛缩合反应而形成羰基化合物的方法。本发明的另一目的是提供一种通过氢化由至少一种有机酮的羟醛缩合反应形成的羰基化合物而制备饱和酮或醇的方法。本发明的再一目的是提供一种能够催化至少一种酮的羟醛缩合以形成更高级有机酮的催化剂。
根据本发明，提供了一种由至少一种原料酮生产包含至少6个碳原子产物酮的方法，其中将原料酮在蒸气相与包含承载在惰性基材上的至少一种碱性碱金属化合物的颗粒催化剂在超过175℃的温度下接触。
根据本发明的第二方面，提供了一种通过氢化包含至少6个碳原子的酮而生产醇的方法，所述酮通过将原料酮在蒸气相与包含承载在惰性基材上的至少一种碱性碱金属化合物的颗粒催化剂在超过175℃的温度下接触而由至少一种原料酮形成。
根据本发明的第三方面，提供了一种在超过175℃的温度下催化酮的羟醛缩合的催化剂，所述催化剂包含承载在惰性基材上的至少一种碱性碱金属化合物。
合适的催化剂是承载在材料如碳，二氧化硅，氧化铝，粘土，硅质岩或沸石上的碱性钠，钾，或铯化合物如氧化物氢氧化物或碳酸盐。优选的催化剂包含承载在氧化铝上的碱性碱金属化合物。此外，优选的催化剂是承载在二氧化硅的碱金属化合物，尤其承载在二氧化硅上的钾或钠。钾和钠催化剂似乎具有高活性且最具选择性。该催化剂优选包含0.1-25％，优选0.4-18％，重量的碱金属。
载体优选是具有在0.5-10mm，优选1-4mm范围内的最大和最小尺寸，和具有50-500m2/g的BET表面积的颗粒形式。催化剂优选通过将载体颗粒浸渍为碱性的或在受热时分解成碱性化合物的碱金属化合物，例如碱金属氢氧化物，乙酸盐，草酸盐，硝酸盐或碳酸盐的水溶液，随后干燥并根据需要煅烧以分解成碱性化合物而制成。
反应在超过175℃，尤其超过200℃，和优选低于450℃，尤其200-350℃的温度下进行。随着温度的升高，活性增加但选择性往往下降，通常生产出氢化产物。
在操作一段时间之后，催化剂的活性往往由于副反应产生的碳沉积而下降。催化剂可通过在含氧气氛，如空气或氧气或稀释以惰性气体如氮气的空气中加热，通过烧掉碳而定期再生。催化剂可设置成固定床或可使用硫化床。在后一情况下，一部分催化剂可连续取出并再生，然后返回至反应区。
缩合的主要产物是不饱和酮。通常需要将产物氢化成相应的饱和酮或其相应的饱和醇。这可通过将产物，可能在分离出没有反应的起始酮之后，与氢气一起经过合适的氢化催化剂，如在合适载体上的铜或铂族金属的床而进行。氢化进行时的温度通常低于用于羟醛缩合的温度。来自羟醛缩合的反应混合物可通过加入合适的冷却气体，如冷氢气而冷却至所需的氢化温度。
在一优选的实施方案中，使用丙酮或甲基乙基酮作为原料酮。
如上所述，来自缩合反应的主要产物是不饱和酮，如异亚丙基丙酮。在某些情况下，所需产物不是相应的醇而是相应的饱和酮，如MIBK。不饱和酮可使用一种选择性氢化碳-碳双键而非羰基基团的氢化催化剂如钯氢化成饱和酮。这意味着，催化剂进行碳-碳双键的氢化，而不进行任何明显程度的羰基基团氢化。熟练技术人员容易选择合适的催化剂。
在某些情况下，通过配制还具有合适的氢化活性的碱催化剂并将氢与酮共加料至反应区，可在单个步骤中进行缩合和氢化。这种碱/氢化催化剂可以是碱和氢化催化剂的单独颗粒的混合物，或可以是浸渍有碱和具有氢化活性的材料两者的载体颗粒。但已发现，如果缩合和氢化如通过使用同时具有缩合和氢化活性的催化剂在单个步骤中进行，催化剂的缩合活性可相对迅速地下降。因此，优选在单独的步骤中，如通过使用缩合催化剂床，随后使用氢化催化剂床而进行这种缩合和氢化。在这种情况下，缩合催化剂优选没有产生氢化活性的组分，如铜，和VIII族金属。
不对称酮的区域选择反应在有机合成中是特别重要的，最常见的反应是α-烷基化，迈克尔加成和羟醛缩合。在碱的存在下，甲基乙基酮(较高级酮的最简单形式)能够从相邻亚甲基基团或端甲基基团上失去质子。由质子夺取形成的两种可能的碳阴离子的互变异构化导致两种区域异构(regioisomeric)烯醇化物。较少取代的烯醇化物1通过
Figure C0180971000071
Figure C0180971000081
不可逆动力学控制而形成，而在热力学控制下的那些反应通常得到更多取代的产物2。在更有利的情况下，一种区域异构体可在平衡混合物中明显占主导，但平衡常数通常不是足够高以获得可接受的区域选择性。所形成的烯醇化物可随后进攻极化的羰基基团以形成碳-碳键，得到两种羟醛产物。
我们已经发现，如果原料酮不是对称的，如甲基乙基酮，那么羟醛缩合能够形成端或内不饱和度，本文所述的催化剂能够生产出相对富含端不饱和产物的反应产物，即该催化剂选择性地主要生产一种异构体，该异构体的顺式和反式形式都形成。
通过以下实施例说明本发明。
实施例1(催化剂的制备)
催化剂通过将硅胶浸渍以碱金属硝酸盐的水溶液，随后在100℃下干燥12小时并在450℃下煅烧3小时以得到包含各种碱金属氧化物加载物的催化剂而制成，所述硅胶的形式是直径2-4mm，总表面积约300-350m2/g，和孔体积1.04cm3/g的纯度超过99％的球，其中76％的孔体积由具有直径7-23nm的孔提供。
实施例2
将按照实施例1所述制备并在二氧化硅上包含4％重量氧化钠形式的钠的催化剂用于丁-2-酮(MEK)在不同温度下的羟醛缩合，其中将MEK在氮气中的混合物在夹裹气体流速50ml/min的氮气中以流速0.05ml/min，在压力5巴表压和在温度325-400℃下经过4ml催化剂的固定床。产物通过气相色谱-质谱，使用6-甲基-5-庚烯-2-酮和二苯基醚作为内标准物而分析。结果在表1给出为转化率和选择性，计算如下：
％转化率＝∑[产物(丁-2-酮的摩尔数)]/[丁-2-酮]起始×100
％选择性-[产物]/∑[产物]×100。
实施例3
重复实施例2，使用包含4％重量氧化铯形式的Cs而非Na的催化剂。结果示于表1。
实施例2和实施例3的主要产物是5-甲基-4-庚烯-3-酮，同时形成两种异构体。
     顺式                                  反式
这表示从MEK的端甲基基团中起始夺取质子。随后羟醛中间体脱水形成共轭产物。仅检测到非常低含量的经其它烯醇化物形成的3，4-二甲基-4-己烯-2-酮产物。还检测到两种其它的端缩合产物，被认为具有分子量126的顺式和反式5-甲基-5-庚烯-3-酮。检测到3-甲基-3-庚烯-2-酮的存在，这可能是异构化的结果。
一些三聚体(分子量180的物质)也在产物流中检测到。增加温度往往导致两种三聚体物质的损失，但第三种可能由于稳定三聚体的异构化而有升高。该稳定的异构体可以是环状酮并因此耐进一步缩合。
实施例4
重复实施例2中所述的反应，使用包含2毫升4％Na催化剂，随后包含通过共沉淀而制成并包含35％重量氧化铜的2ml氧化铜/氧化锌氢化催化剂的催化剂床进行。该第二床在200℃在增加氢含量的情况下活化。实验在100％氢气下进行且反应温度在300和375℃之间变化。结果示于表1。
发现产物基本上包含两个主要的组分；5-甲基庚烷-3-酮和5-甲基庚烷-3-醇。前者只是后者的部分氢化形式，因此这两种化合物可认为是衍生自动力学受控的羟醛产物5-甲基-4-庚烯-3-酮或顺式和反式-5-甲基-5-庚烯-3-酮，因为这些化合物的随后氢化导致5-甲基庚烷-3-醇的形成。
增加温度会降低氢化步骤的效率，这表现为，部分氢化化合物5-甲基庚烷-3-酮的含量增加，而没有伴随增加完全氢化分子5-甲基庚烷-3-醇的形成。这可通过增加该体系的氢压力而克服。
实施例4的组合催化剂床似乎比例如用于实施例2和3的单独的碱催化剂更具活性和对端羟醛产物更具选择性。该结果的惊人之处在于，与实施例2中的4毫升相同催化剂相比，仅使用2ml Na/SiO2催化剂床。另外可注意到，没有在产物流中检测到任何三聚体物质。
实施例5(对比)
使用4ml在实施例4中所用的铜/锌氢化催化剂重复该反应。该催化剂按照上述进行预还原，但在引入MEK之前，将反应器用氢气清洗并在惰性氮气氛下进行反应。产物显示很少的羟醛缩合化合物。
所形成的主要化合物具有分子量138并据信是两个MEK分子的脱氢反应产物，双环-[3，3，0]-辛烷-3，7-二酮，它可存在为顺式和反式异构体并在实验过程中以一致的含量产出而与温度变化无关。
                                  表1
    催化剂   温度(℃)   ％转化率 ％对端二聚体产物的选择性 ％对三聚体产物的选择性
    实施例2Na/SiO2     325     1.32     67.4 18.3
    350     4.06     88.1 9.1
    375     6.51     89.4 9.1
    400     7.83     86.0 12.5
    实施例3Cs/SiO2     325     2.64     83.0 12.8
    350     4.37     88.5 10.2
    375     5.90     87.6 11.1
    400     4.27     87.2 11.3
    实施例4Na/SiO2+Cu/Zn     300     4.47     97.4 没有检测到
    325     7.73     97.8 没有检测到
    350     10.06     96.6 没有检测到
    375     10.58     98.9 没有检测到
实施例6
在二氧化硅上包含4％重量(氧化物形式)钾的催化剂通过实施例1所述的方法而制成。向反应器管中装入3ml K/SiO2催化剂，随后3ml在碳上包含1％钯的氢化催化剂床。Pd/C催化剂在使用之前在50℃下在50ml/min的10％H2/N2物流下在3barg下还原18小时。将氢气中的丙酮蒸气以丙酮加料速率0.05ml/min和H2流速62ml/min加料到反应器。收集产物并通过气相色谱分析以计算转化率和选择性。
GC使用丙酮，MIBK，异亚丙基丙酮(MO)和异佛尔酮(异)校正。以下等式用于计算转化率和选择性，结果示于表2。
转化率(％)＝(丙酮在加料中的摩尔数-丙酮在样品中的摩尔数)/(丙酮在加料中的摩尔数)×100％
选择性(％)＝(2×MIBK摩尔数+2×MO摩尔数+3×ISO摩尔数)/(丙酮在加料中的摩尔数-丙酮在样品中的摩尔数)×100％
                               表2
操作时间(小时)   压力(巴)    转化率(％)   选择性(％)     主要产物的比率(％)
    MIBK     MO     ISO
    3     5     17.0     78.0     67.7     19.1     13.1
    19     5     15.5     82.3     63.4     24.3     12.4
    42     7     15.6     89.2     64.9     21.2     13.9
    49     9     14.4     93.3     67.8     19.7     12.6
    68     9     15.0     93.8     68.1     19.3     12.6

Claims (14)

1.一种由至少一种原料酮生产包含至少6个碳原子产物酮的方法，其中将原料酮在蒸气相与包含承载在惰性基材上的至少一种碱性碱金属化合物的颗粒催化剂在超过175℃的温度下接触，所述惰性基材选自碳、二氧化硅、氧化铝、粘土、硅质岩或沸石。
2.根据权利要求1的方法，其中催化剂包含承载在二氧化硅上的碱性碱金属化合物。
3.根据权利要求1的方法，其中催化剂包含承载在氧化铝上的碱性碱金属化合物。
4.根据权利要求1-3任何一项的方法，其中催化剂包含0.1-25％重量的碱金属。
5.根据权利要求1-3任何一项的方法，其中惰性基材是具有最大和最小尺寸在0.5-10mm范围并具有BET表面积50-500m2/g的颗粒的形式。
6.根据权利要求1-3任何一项的方法，其中反应在超过200℃的温度下进行。
7.根据权利要求1-3任何一项的方法，其中反应在200℃-350℃的温度下进行。
8.根据权利要求1-3任何一项的方法，其中原料酮是丙酮或甲基乙基酮。
9.根据权利要求1-3任何一项的方法，其中羟醛缩合产物利用一种选择性氢化碳-碳双键而非羰基基团的催化剂至少部分氢化得到饱和酮。
10.根据权利要求1-3任何一项的方法，其中羟醛缩合产物氢化得到醇或醇的混合物。
11.根据权利要求9的方法，其中羟醛缩合和氢化在不同的步骤中通过将原料酮在超过175℃的温度下经过包含承载在惰性基材上的至少一种碱性碱金属化合物的颗粒催化剂床，并随后将反应产物与氢气一起经过氢化催化剂的床而进行。
12.根据权利要求10的方法，其中羟醛缩合和氢化在不同的步骤中通过将原料酮在超过175℃的温度下经过包含承载在惰性基材上的至少一种碱性碱金属化合物的颗粒催化剂床，并随后将反应产物与氢气一起经过氢化催化剂的床而进行。
13.根据权利要求1-3任何一项的方法，其中包含承载在惰性基材上的至少一种碱性碱金属化合物的颗粒催化剂通过在含氧气氛中加热而定期再生。
14.一种通过氢化包含至少6个碳原子的酮而生产醇的方法，所述酮通过将原料酮在蒸气相与包含承载在惰性基材上的至少一种碱性碱金属化合物的颗粒催化剂在超过175℃的温度下接触而由至少一种原料酮形成，所述惰性基材选自碳、二氧化硅、氧化铝、粘土、硅质岩或沸石。
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