JP5138370B2 - アルカリ金属を含むシリサイド組成物およびその製造方法 - Google Patents

アルカリ金属を含むシリサイド組成物およびその製造方法 Download PDF

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Description

関連出願データ
本出願は２００４年６月１４日出願の仮出願出願番号６０／５７８，８１８および２００５年４月４日出願の仮出願出願番号６０／６６７，６９３の優先権を主張し、これらの開示全体を参照としてここに組み込む。
本発明は、アルカリ金属とケイ素の温度約４７５℃以下での相互作用によって製造されるアルカリ金属シリサイド組成物に関する。この組成物は、水を還元し、純粋な水素ガスの供給源を生じる安定な源を提供する。
アルカリ金属は、金属状態、すなわち中性状態で非常に反応性が高い。アルカリ金属は空気および水分に対して非常に反応性が高く、これらに曝されると自然に着火し得る。活性度と関連する特有の危険を避けるために、中性金属はしばしば、中性金属が酸化または他の反応を引き起こす大気と接触するのを遮るために、真空または不活性液体、例えば油の下で貯蔵されなければならない。例えば、ナトリウム金属はしばしばヌジョール油(Nujol oil)中で貯蔵され、これは厄介な不純物を避けるために化学反応での使用の前に除去しなくてはならない。このことは輸送および使用に厳しい制約を与える。
アルカリ金属とケイ素化合物との多数の化合物が調製されてきた。例えば、ナトリウム（Ｎａ）とケイ素（Ｓｉ）との既知の化合物がＮａＳｉからＮａ（Ｓｉ）６（これはＮａ８Ｓｉ４６と考えられている）までＮａｘＳｉ１３６（１．５＜ｘ＜２４）までの範囲の化学量論で存在する。（Ｗｉｔｔｅ， Ｊ．； Ｓｃｈｎｅｒｉｎｇ， Ｈ． Ｇ．， ”Ｔｈｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＮａＳｉ ａｎｄ ＮａＧｅ （独語）” Ｚｅｉｔ Ａｎｏｒｇａｎ Ａｌｌｅｇｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９６４， ３２７， ２６０−２７３．、Ｃｒｏｓ， Ｃ．； Ｐｏｕｃｈａｒｄ， Ｍ．； Ｈａｇｅｎｍｕｅｌｌｅｒ， Ｐ．， ”Ｔｗｏ ｎｅｗ Ｐｈａｓｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｙｓｔｅｍ．（仏語）” Ｃ． Ｒ． Ａｃａｄ． Ｓｃ． Ｐａｒｉｓ １９６５， ２６０， ４７６４−４７６７．、およびＨｅ， Ｊ．； Ｋｌｕｇ， Ｄ． Ｄ．； Ｕｅｈａｒａ， Ｋ．； Ｐｒｅｓｔｏｎ， Ｋ． Ｆ．； Ｒａｔｃｌｉｆｆｅ， Ｃ． Ｉ．； Ｔｓｅ， Ｊ． Ｓ．， ”ＮＭＲ ａｎｄ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｌａｔｈｒａｔｅｓ” Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ ２００１， １０５参照。）。既知の化合物はＮａとＳｉとを高温、常に５００℃以上まで加熱することによって、場合によっては冷表面にＮａ蒸気を凝縮することにより除去しながら、形成される。（Ｈｅ， Ｊ．； Ｋｌｕｇ， Ｄ． Ｄ．； Ｕｅｈａｒａ， Ｋ．； Ｐｒｅｓｔｏｎ， Ｋ． Ｆ．； Ｒａｔｃｌｉｆｆｅ， Ｃ． Ｉ．； Ｔｓｅ， Ｊ． Ｓ．， ”ＮＭＲ ａｎｄ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｌａｔｈｒａｔｅｓ” Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ ２００１， １０５．およびＭａｙｅｒｉ， Ｄ．； Ｐｈｉｌｌｉｐｓ， Ｂ． Ｌ．； Ａｕｇｕｓｔｉｎｅ， Ｍ． Ｐ．； Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈ， Ｓ． Ｍ．， ”ＮＭＲ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｌｋｙｌ−Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＳｉＣｌ４ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｚｉｎｔｌ Ｓａｌｔ， ＮａＳｉ” Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２００１， １３， ７６５−７７０参照。）。Ｍａｙｅｒｉ等はケイ素をナトリウムの存在下約６５０℃の温度まで反応させてナトリウムシリサイドを形成する。名目上の組成ＮａＳｉ２のシリサイドがＮａを石英（ＳｉＯ２）と加熱することによって調製され得るという報告もまたあったが、この組成はわずかだという証言がある。（Ｎｏｖｏｔｎｙ， Ｈ．； Ｓｃｈｅｉｌ， Ｅ．， ”Ａ Ｔｅｒｎａｒｙ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ａｌｕｍｉｎｕｍ−Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｓｏｄｉｕｍ （独語）” Ｍｅｔａｌｌｆｏｒｓｃｈ． １９４７， ２， ７６−８０参照。）。
ＮａＳｉは非常に反応性であるため、空気の存在下で自燃性であるか、または自然発火可能である、と考えられるべきである、としばしば思われてきた。ＮａＳｉは更に最近「空気および水分反応性」と見なされた。（Ｈｅ， Ｊ．； Ｋｌｕｇ， Ｄ． Ｄ．； Ｕｅｈａｒａ， Ｋ．； Ｐｒｅｓｔｏｎ， Ｋ． Ｆ．； Ｒａｔｃｌｉｆｆｅ， Ｃ． Ｉ．； Ｔｓｅ， Ｊ． Ｓ．， ”ＮＭＲ ａｎｄ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｌａｔｈｒａｔｅｓ” Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ ２００１， １０５参照。）。しかしながら、この研究は、Ｎａ８Ｓｉ４６の包接構造が空気および水分に対して非反応性であることを示した。同上。しかしながら、ＮａＳｉと水との反応が素早く、かつ「激しい」ので、アルカリ金属と水との反応で起こるように、反応熱が形成された水素を燃焼し得ることは、一般的に認められている。このことは、特有の危険を避けるために真空中または不活性な雰囲気下で保存しなければ、ＮａＳｉの貯蔵および取り扱いに厳しい制約を与える。
ＮａＳｉ材料の合成の主な問題は、常温部分でのＮａの凝縮を避けるためのＮａおよびＳｉの密閉系での加熱の必要性であった。通常、例えば多結晶ＮａＳｉ粉末を調製するために、溶接され（ｗｅｌｄｅｄ ｓｈｕｔ）、かつ５００℃で三日間加熱されたモリブデン（Ｍｏ）管中で、過剰のＮａがＳｉと加熱された。（Ｍａｙｅｒｉ， Ｄ．； Ｐｈｉｌｌｉｐｓ， Ｂ． Ｌ．； Ａｕｇｕｓｔｉｎｅ， Ｍ． Ｐ．； Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈ， Ｓ． Ｍ．， ”ＮＭＲ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｌｋｙｌ−Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＳｉＣｌ４ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｚｉｎｔｌ Ｓａｌｔ， ＮａＳｉ” Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２００１， １３， ７６５−７７０参照。）。別の研究では、ステンレス鋼容器が使用された。（Ｈｅ， Ｊ．； Ｋｌｕｇ， Ｄ． Ｄ．； Ｕｅｈａｒａ， Ｋ．； Ｐｒｅｓｔｏｎ， Ｋ． Ｆ．； Ｒａｔｃｌｉｆｆｅ， Ｃ． Ｉ．； Ｔｓｅ， Ｊ． Ｓ．， ”ＮＭＲ ａｎｄ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｌａｔｈｒａｔｅｓ” Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ ２００１， １０５参照。）。
従って、アルカリ金属シリサイド組成物を便利にかつ安価に調製し、このアルカリ金属シリサイド組成物が水を還元する能力の大きな低下なしに大気中で容易に扱われ得るようにする要求が存在する。この還元反応は、アルカリ金属シリサイド組成物の単位質量あたり多量の水素を発生させることができる。
発明の要旨
本発明は一般的にアルカリ金属シリサイド組成物、アルカリ金属シリサイド組成物の製造方法、およびアルカリ金属シリサイド組成物の使用方法に関する。本発明の実施で、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、およびセシウム（Ｃｓ）を含む、いずれのアルカリ金属が使用されてもよい。
具体的には、本発明はアルカリ金属と粉末ケイ素とを不活性雰囲気下で混合し、生じる混合物を温度約４７５℃以下に加熱した生成物を含有する、ドライＯ２と反応しないアルカリ金属シリサイド組成物に関する。この態様で、このアルカリ金属シリサイド組成物はナトリウムシリサイド（例えばＮａ４Ｓｉ４）、カリウムシリサイド（例えばＫ４Ｓｉ４）などであり得る。
加えて、本発明は約１８．２、２８．５、２９．５、３３．７、４１．２、４７．４、および５６．２から選択される２θ角を有する少なくとも三つのピークを含有する粉末Ｘ線回折図形を有するナトリウムシリサイド組成物に関する。更に、本発明は、固体状態２３Ｎａマジック角度回転（ＭＡＳ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルピークを約１８ ｐｐｍに有するナトリウムシリサイド組成物に関する。これらの態様で、ナトリウムシリサイドは例えばＮａ４Ｓｉ４であり得る。
更に、本発明は、水の存在下で存在する揮発性または引火性物質をアルカリ金属シリサイド組成物に曝し、これによって、アルカリ金属シリサイド組成物が、制御された燃焼を起こして水と発熱反応し、それによって揮発性または引火性物質を除去する工程を包含する、制御された方法で揮発性または引火性物質を除去する方法にも関する。
加えて、本発明は、揮発性または引火性物質をアルカリ金属シリサイド組成物に曝す工程、およびこのアルカリ金属シリサイド組成物を水に曝し、これによって、アルカリ金属シリサイド組成物が制御された燃焼を起こして水と発熱反応し、それによって揮発性または引火性物質を除去する工程を包含する、揮発性または引火性物質を制御された方法で除去する方法に関する。
更に、本発明は、アルカリ金属と粉末ケイ素とを不活性雰囲気下で混合する工程および生じる混合物を温度約４７５℃以下まで加熱する工程を包含する、ドライＯ２と反応しないアルカリ金属シリサイド組成物の製造方法に関する。
これらの態様で、このアルカリ金属シリサイド組成物はナトリウムシリサイド（例えばＮａ４Ｓｉ４）、カリウムシリサイド（例えばＫ４Ｓｉ４）などであり得る。更に、このアルカリ金属シリサイド組成物と水との発熱反応は揮発性または引火性物質を消費または洗浄し得る。
更に、本発明は、ここで記述されたアルカリ金属シリサイド組成物と水とを接触する工程を包含する、水素ガスを発生させる方法に関する。
発明の詳細な説明
添付の図１〜６に表され、かつここに記述されるように、本発明は、アルカリ金属とケイ素とを不活性雰囲気下で混合し、生じる混合物を温度約４７５℃以下まで加熱した生成物を含有する、ドライＯ２と反応しないアルカリ金属シリサイド組成物に関する。ここに記述される工程によると、生じる組成物は、この組成物と水とを接触させることによって水素源として使用され得る。ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、またはルビジウム（Ｒｂ）を含むいずれのアルカリ金属が使用されてもよいが、アルカリ金属シリサイド組成物に使用されるアルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであることが好ましい。加えて、いずれのタイプのケイ素、粉末ケイ素、または結晶性粉末ケイ素が使用されてもよい（例えば、粉末結晶性ケイ素（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、３２５メッシュ））。本発明のナトリウムシリサイド組成物からの理論Ｈ２収量は、約０．０９８ ｋｇ Ｈ２／ｋｇ ＮａＳｉであり、米国エネルギー省（ＤＯＥ）の２００５年の水素燃料源の達成目標の二倍以上であり、２０１５年の達成目標０．０８１ ｋｇ Ｈ２／ ｋｇ 燃料よりも多い。従って、ナトリウムが最も好ましいアルカリ金属であり、かつナトリウムシリサイドが最も好ましいアルカリ金属シリサイド組成物である。
図１は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ディスプレイを使用する二つの温度領域でのＮａとＳｉとの間で起こる一対の発熱反応を示す。このＤＳＣ結果はＳｈｉｍａｄｚｕ ＤＳＣ−５０計測器を使用して得た。実験は密閉銅容器中で行った。実験中、理論量のナトリウム金属とケイ素との混合物を化合させ約５５０℃に加熱した。一般的に、ナトリウム金属とケイ素を１：１の化学量論比で混合するか、もしくはわずかに過剰のケイ素を有する混合物であることが好ましい。この実験の終わりに、反応が行われたフラスコのガラスにわずかなＮａコーティングが存在した。加えて、実験中約８０％のＮａがケイ素と反応したと考えられる。
走査１ １０１は約３００〜４５０℃にわたり使用されるＮａ １グラムあたり約１．０キロジュール（ｋＪ／ｇ）の熱の放出をもたらす最初の発熱の存在を表す。この発熱は約４２０℃でピークを迎え、約４７２℃でベースラインに戻り、ここで吸熱の開始が起こる。約４７２〜５０５℃にわたる、この吸熱は約５００℃に谷を有し、材料からアルカリ金属の浸出を示すと考えられる。二回目の発熱が約５０５〜５６０℃にわたっており、ＮａＳｉの解離をもたらし、使用されるＮａ １ ｇあたり約０．２５ ｋＪの量でナトリウム金属を生じる。Ｎａの解離は、ＮａＳｉ材料表面上にＮａ金属が存在するため、本来自燃性の生成物であると考えられる。
従って、図１のＤＳＣ結果は、一または二反応が起こり、ナトリウムの一以上のシリサイドを形成することをはっきりと示す。走査１ １０１が完了した後、生じる材料を同じ条件の下で二回目再加熱し、この結果を走査２ １０２として示す。走査２ １０２は９８℃において最初の反応で約５５０℃でナトリウムが放出された場合に予想されるようなＮａの融解吸熱を示さず、複雑に連続した別の反応を示す。大きな融解吸熱の欠落の原因はＤＳＣカップ中での遅い反応にあり、分解反応が起こる時間がない。しかしながら、明らかにＮａＳｉの最初の形成は、別の様々な複雑な反応が続く。
図２および３は、本発明のアルカリ金属シリサイド組成物材料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）図形を示す。この粉末Ｘ線回折図形は線源に銅を使用するＲｉｇａｋｕ ２００Ｂ Ｘ線回折計を使用して得た。特に、図２は直径０．７ ｍｍの毛管中での試料Ｎｉ−Ｓｉ−４（約４００℃でアニールした）の粉末Ｘ線回折図形を示す。図３は別の試料の粉末Ｘ線回折図形を示す。
既知の結晶構造から算出されるＮａ４Ｓｉ４の全てのピークがこの実験パターン中に存在する。（Ｗｉｔｔｅ， Ｊ．； Ｓｃｈｎｅｒｉｎｇ， Ｈ． Ｇ．， ”Ｔｈｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＮａＳｉ ａｎｄ ＮａＧｅ （独語）” Ｚｅｉｔ Ａｎｏｒｇａｎ Ａｌｌｅｇｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９６４， ３２７， ２６０−２７３参照。）。図２中の上のパターン（実験パターン２０１）および図３中のパターンは、異なる材料の形成に加えて、Ｎａ４Ｓｉ４または近似する同素体の存在、図２の下のパターン（文献パターン２０２）および図４のパターン（常套のＮａＳｉの粉末ＸＲＤ図形）と比較すると少なくとも七つの別の粉末回折ラインを生じる、Ｎａ４Ｓｉ４、未反応ケイ素、および他の未知の生成物の混合物を示唆する。２θ角約１８．２、２８．５、２９．５および３３．７の四つの新しいピークが実験パターン２０１図２に示され、２θ角約２８．５、２９．５、３３．７、４１．２、４７．４および５６．２の六つの新しいピークが図３に示される。これらの別のピークの存在は、本発明のナトリウムシリサイドが文献中に見られる既知のナトリウムシリサイドと異なることを示唆する。
図５は、本発明の方法によって調製されるＮａＳｉと文献中に与えられる方法によって調製されるナトリウムシリサイドの固体状態２３Ｎａ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの比較を示す。（Ｈｅ， Ｊ．； Ｋｌｕｇ， Ｄ． Ｄ．； Ｕｅｈａｒａ， Ｋ．； Ｐｒｅｓｔｏｎ， Ｋ． Ｆ．； Ｒａｔｃｌｉｆｆｅ， Ｃ． Ｉ．； Ｔｓｅ， Ｊ． Ｓ．， ”ＮＭＲ ａｎｄ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｌａｔｈｒａｔｅｓ” Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ ２００１， １０５参照。）。固体状態２３Ｎａ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルをＶａｒｉａｎ ＶＸＲ−４００Ｓ分光計を使用して得た。図において明らかなように、この形およびケミカルシフト挙動は文献によって報告されるものと大きく異なる。同上。特に、図５に示されるＮＭＲスペクトルは、本発明の組成物のピーク５０１が約１８ ｐｐｍに生じ、一方、文献によって伝えられるナトリウムシリサイド材料のピーク５０２はピークを約５２ ｐｐｍに有することを示す。明らかに、ほとんどのＮａ＋の環境が二つの調製品で異なる。本発明の組成物における標準のケミカルシフトおよびスペクトルのシンメトリーが、Ｎａ＋に関して異なる方法によって他の場合に調製されるＮａ４Ｓｉ４試料よりもよりシンメトリーな環境を示唆する。このケミカルシフトの差は文献によって示される組成物とは異なる組成物の存在を決定的に示す。更に、以前の固体状態２３Ｎａ ＭＡＳ ＮＭＲの研究がＨｅで報告されるケミカルシフトの近くに、本発明の組成物で観測されるピークとは全く異なる、非常にブロードなピークを観測したことに注目すべきである。（Ｇｒｙｋｏ， Ｊ．； ＭｃＭｉｌｌａｎ， Ｐ． Ｆ．； Ｓａｎｋｅｙ， Ｏ． Ｆ． ”ＮＭＲ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｎａ Ａｔｏｍｓ ｉｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｌａｔｈｒａｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ” Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， １９９６， ５４， ３０３７−３０３９、およびＨｅ， Ｊ．； Ｋｌｕｇ， Ｄ． Ｄ．； Ｕｅｈａｒａ， Ｋ．； Ｐｒｅｓｔｏｎ， Ｋ． Ｆ．； Ｒａｔｃｌｉｆｆｅ， Ｃ． Ｉ．； Ｔｓｅ， Ｊ． Ｓ．， ”ＮＭＲ ａｎｄ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｌａｔｈｒａｔｅｓ” Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ ２００１， １０５参照。）。本発明の組成物の実験中にＮａ＋の標準の位置に観測されるシングルの比較的狭いＮＭＲピークは、本発明の組成物の試料中でナトリウムイオンが比較的シンメトリーな環境中にあることを示唆する。
図６は、一晩４００℃に加熱したＮａと等モル量の粉末Ｓｉとの反応生成物を含有する本発明の材料から始まる二つのＤＳＣトレースを示す。走査１ ６０１は５００℃までナトリウムの融解吸熱も大きな発熱も示さず、５００℃以上で大きな発熱反応、おそらく約５５０℃でＮａ４Ｓｉ４からのＮａの放出、がある。このことは、Ｎａ（最初に使用される量の約半分）の融解による吸熱および放出されたＮａと走査１での放出により形成された生成物との間の反応の結果として３００℃で開始する実質的な吸熱を示す、走査２ ６０２によって確認される。
より高温での他の材料の形成を防ぐために、本発明の組成物はアルカリ金属とケイ素との混合物を温度約４７５℃以下、最も好ましくは本発明のＮａ４Ｓｉ４組成物の形成に最適な温度であるように思われる温度約４００℃に加熱することによって作り出される。より高温で製造される組成物は水と反応した時の水素の収率を下げる。更に、乾燥した空気中での本発明の組成物の安定性が、本明細書中に記載された方法が「被保護」生成物を生じることを示唆する。この保護はこの材料上のＳｉＯ２様コーティングの形成によるものであると思われる。
従って、本発明は、アルカリ金属を粉末シリコンと不活性雰囲気中で混合する工程および生じる混合物を温度約４７５℃以下に加熱する工程を包含する、ドライＯ２と反応しないアルカリ金属シリサイド組成物の製造方法に関する。この態様で、加熱工程は、生じる混合物を約１５０℃まで加熱する工程、生じる混合物を約１５０℃から約２００℃まで加熱する工程、生じる混合物を約２００℃から約２５０℃まで加熱する工程、生じる混合物を約２５０℃から約３００℃まで加熱する工程、および生じる混合物を約３００℃から温度約４７５℃以下に加熱する工程を包含する、長時間にわたって生じる段階的加熱が行われてもよい。生じる混合物を約３００℃から温度約４７５℃以下に加熱する工程は、より好ましくは生じる混合物を約３００℃から約３９０〜４２５℃の温度まで加熱する工程を包含し、最も好ましくは生じる混合物を約３００℃から約４００℃の温度まで加熱する工程を包含する。
本発明は更に、水の存在下で存在する揮発性または引火性物質をアルカリ金属シリサイド組成物に曝す工程を包含する、揮発性または引火性物質を制御された方法で除去する方法に関する。この態様で、アルカリ金属シリサイド組成物は、制御された燃焼を起こして水と発熱的に反応し、それによって揮発性または引火性物質を除去する。加えて、本発明は、揮発性または引火性物質の制御された方法での揮発、ドライブオフ（ｄｒｉｖｉｎｇ ｏｆｆ）、消費、水溶性物質への転化、あるいは洗浄方法に関する。この方法は、揮発性または引火性物質をアルカリ金属シリサイド組成物に曝す工程、およびこのアルカリ金属シリサイド組成物を水に曝す工程を包含する。ある態様で、このアルカリ金属シリサイド組成物は制御された燃焼を生じて水と発熱的に反応し、それによって揮発性または引火性物質を洗浄する。更に、本発明は、揮発性または引火性物質を制御された方法で消費する方法に関する。この方法は揮発性または引火性物質をアルカリ金属シリサイド組成物に曝す工程、およびこのアルカリ金属シリサイド組成物を水に曝す工程を包含する。他の態様で、このアルカリ金属シリサイド組成物は、制御された燃焼を生じて水と発熱的に反応し、それによって揮発性または引火性物質を消費する。上述の各実施態様において、アルカリ金属シリサイド組成物がナトリウムシリサイドであることが好ましい。加えて、上述の方法の適用性は、常套の方法では容易に洗浄されず、他の洗浄方法（例えば化学洗浄）を必要とする揮発性および引火性物質の洗浄に関して最も明白である。
本発明の材料は、油、燃料などを含む不溶性揮発性または引火性材料の洗浄に使用され得る。例えば、本発明の材料は水に流出した油に適用され得る。本発明の材料（例えばナトリウムシリサイド）は流出が起こっている水面と接触すると、この材料は制御された燃焼を起こして水と発熱反応する。点火が流出物の自然燃焼を起こし、次に流出油の燃焼および流出物の洗浄を生じうる。使用される本発明の材料の量が重大でないので、この使用は特に有利である。燃焼の開始にこの材料の初期量が適用された後、更なる量を必要に応じ適用し、所望の量が除去されるまで流出物質を更に燃焼する。この材料は、様々な方法（例えば、農薬散布と似た方法で飛行機からの噴出または脱落、またはヘリコプターからの噴出またはスプレーによる方法）で例えば流出物に適用され得る。
加えて、本発明の材料は、この材料の水への遅延露出による水との時限放出反応を提供し得る、水溶性貯蔵容器（例えば水溶性ポーチ（ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｏｕｃｈ））に入れられるか、もしくは保持材料（ｃｏｎｔａｉｎｍｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）（例えば発泡体、ポリマー、多孔質剤等）に組み込まれるかもしくは封入され得る。このように、この材料をボートによって水への流出物（例えば、流出油）に供給し、次に、このボートが燃焼の開始前にその場を離れ得る。
加えて、本発明の材料は、乾燥した環境で揮発性または引火性物質を洗浄するために使用され得る。この場合、本発明の材料は揮発性または引火性物質に添加され得る（例えば、これらの物質の表面に適用される）。次に、水を（例えば噴霧によって）導入し、この材料と水との反応を開始し、これらの物質の燃焼を開始し得る。同様に、揮発性または引火性物質に最初に水を添加し、次に本発明の材料の添加が燃焼を開始してもよい。
本発明のアルカリ金属シリサイド組成物は、無光沢面を有するさらさらしたアモルファス灰〜黒色粉末から直径約１〜５ｍｍの硬質粒子まで変動する。最終生成物は調製方法に依存して異なる。製品の取り扱いの容易さ、空気からの低い吸湿性、および水素を発生させる水との素速い反応が組み合わさり、この材料を使い勝手のよい純粋な水素の多収量源にしている。
以下の各実施例において、排気可能なエルレンマイヤーフラスコ（ｅｖａｃｕａｂｌｅ Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ ｆｌａｓｋｓ）を使用してアルカリ金属シリサイド材料の試料を調製した。ケイ素をこのフラスコに入れ、次にこのフラスコをＵｌｔｒａＴｏｒｒ取り付け具（ＵｌｔｒａＴｏｒｒ ｆｉｔｔｉｎｇ）およびＫｏｎｔｅｓ真空管を備える真空ラインに取り付けた。次にこのフラスコを真空中炎で加熱し、ヘリウムを充填したグローブボックスボックスに入れ、ここでナトリウム片を添加した。このフラスコをグローブボックスボックスから取り出した後、再び排気し、ナトリウム片を融解した。圧力が約３×１０−５ ｔｏｒｒで安定したら、チューブをフラスコの上で止め、フラスコとその内容物を炉の中で所望の反応温度で一晩以上加熱した。この反応の完了後、フラスコを再びグローブボックスに入れ、管状部をこじ開け、内容物を貯蔵および別の研究のために取り出した。
実施例１−最初の実験
Ｎａはホウケイ酸ガラスと温度３００℃以上で反応し、それによって暗色化を生じることが知られているが、Ｎａと結晶性粉末Ｓｉとの等モル混合物を排気された５０ ｍＬおよび１２５ ｍＬエルレンマイヤーフラスコ中で加熱することによって粉末または固体生成物を調製した。５００℃における一晩の加熱が、押しつぶし可能な塊と共に灰〜黒色粉末を生じた。この温度で製造された三種の異なる調製品は試料１ ｋｇあたり０．０４２、０．０５４、および０．０５８ ｋｇのＨ２に相当する量のＨ２を放出することが見いだされる生成物を生じた。従って、温度条件および組成が最適でない可能性があることを見つけ出した。文献および図１および６におけるＤＳＣ結果は５００℃が高すぎる温度であることを示唆している。従って、ナトリウムとケイ素との混合物を約４００℃まで加熱することによって試料を調製した。生じる生成物は試料１ ｋｇあたり０．０７２ ｋｇのＨ２に相当する水素収量を生じた。この収量はＤＯＥによって計画された２００５年および２０１０年の水素の目標収量を上回り、２０１５年の達成目標とほぼ等しい。これらの結果は、特に製造の容易さおよび生成物の空気安定性の観点から、非常に有利である。
約４００℃に加熱することによって得られる材料は、溶液および黒色不溶性材料を製造し、ＮａのＳｉとの反応が上述の条件下では完全ではないことを示唆する。なぜならば純粋なＮａＳｉは例えば以下の反応式
２ＮａＳｉ（ｓ）＋５Ｈ２Ｏ（ｌ） → Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５（水性）＋５Ｈ２↑
の反応によって完全に水に可溶性である生成物を製造すると考えられるからである。
従って、未反応Ｓｉを回収し、これをより多くのＮａと反応させ、それによって使用されるＳｉに基づいて最終収量をほぼ１００％まで増加することが可能であることが見いだされた。この可能性を試験するために、水と上述の第二のタイプの調製品の１．０グラムとの反応から残渣を約０．５ ｇ回収し、これを乾燥し、かつ約４００℃で等モル量のナトリウムと反応した。生じる材料が試料１ ｋｇあたり０．０２３ ｋｇのＨ２に相当する量の水素を生じた。従って、もとの調製品からの総収量は試料１ ｋｇあたり約０．１０ ｋｇのＨ２であった。最初のＮａ＋Ｓｉの調製品からの未反応材料の回収が明らかに可能である。
ホウケイ酸ガラス中４００℃におけるＮａとＳｉとの反応の生成物はナトリウムフリーである。このことは図５の固体状態２３Ｎａ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルに示される金属ナトリウムの存在によるピークの欠如によって更に説明される。図６に示されるこの温度におけるＮａのＳｉとの反応の生成物のＤＳＣはＮａの融解吸熱を示さない。代わりに、約５００℃における発熱ピークのみを示す。再走査（ｒｅｐｅａｔ ｒｕｎ）は、文献の結果に一致して、この高温反応がナトリウム金属を生じることを明確に示す。（Ｃｒｏｓ， Ｃ．； Ｐｏｕｃｈａｒｄ， Ｍ．； Ｈａｇｅｎｍｕｅｌｌｅｒ， Ｐ．， ”Ｔｗｏ ｎｅｗ Ｐｈａｓｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｙｓｔｅｍ． （仏語）” Ｃ． Ｒ． Ａｃａｄ． Ｓｃ． Ｐａｒｉｓ １９６５， ２６０， ４７６４−４７６７．、およびＨｅ， Ｊ．； Ｋｌｕｇ， Ｄ． Ｄ．； Ｕｅｈａｒａ， Ｋ．； Ｐｒｅｓｔｏｎ， Ｋ． Ｆ．； Ｒａｔｃｌｉｆｆｅ， Ｃ． Ｉ．； Ｔｓｅ， Ｊ． Ｓ．， ”ＮＭＲ ａｎｄ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｌａｔｈｒａｔｅｓ” Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ ２００１， １０５．）。
実施例２−空気中での安定性
本発明のＮａ−Ｓｉ材料は水と速やかに反応して水素を発生させ、かつこの過程で熱を放出する。しかしながら、この材料はドライ酸素に対して少なくとも一日にわたって完全に非反応性である。相対湿度が高くない限り、この粉末は空気中で秤量されたりある容器から他の容器へ移動されたりし得る。ある試料をアルミ秤量皿中で研究室の空気に曝し、水分と緩やかに反応させた。二時間後、少量の水を添加し、この黒色片が速やかに水素を発生させた。ここで開示した本発明の組成物の調製方法は、二酸化ケイ素または他の何らかの組成物の表面層によって保護されたアルカリ金属シリサイドをもたらしそうである。いずれにしても、生じる材料は空気中で扱いやすく、要求に応じて水素を発生させる能力をもたらす。
これらの結果は、化学量論組成がＮａＳｉのシリサイドを未知量の他の物質（場合によってはガラス状ＳｉＯ２および未反応ケイ素）と共に含みうる、安定な粉末または粒状材料を製造することが容易であることを示す。この生成物は、ドライ空気中で安定であり、湿気のある空気中で緩やかに反応するが、水中に導入されると多収量の水素を発生させる。この気体生成物は、水蒸気および少量のシラン（例えばＳｉＨ４）以外何も混入していない純粋な水素である。従って、この材料は燃料電池における使用に関する優れた水素源である。
実施例３−５００℃におけるナトリウムとケイ素粉末との反応
試料Ｎａ−Ｓｉ−１を、排気可能なエルレンマイヤーフラスコへの粉末結晶質ケイ素（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、３２５メッシュ）０．５６ ｇの導入によって調製した。気体酸素トーチ（ａ ｇａｓ−ｏｘｙｇｅｎ ｔｏｒｃｈ）で真空下でガス抜き（〜３００℃）後、このフラスコをヘリウム充填グローブボックス中に入れ、ナトリウム金属０．４６ ｇを添加した。排気およびナトリウムの融解後、このフラスコのステム（ｔｈｅ ｓｔｅｍ）を真空下で密封し、このフラスコおよび内容物を炉の中で３００℃で２時間、４００℃で２２時間および５００℃で４８時間加熱した。パイレックスフラスコがこの過程で暗赤褐色になり、生成物は粉末および小さな硬い塊両方から成った。グローブボックス中、生成物０．６６ ｇを回収した。試料２４．５ ｍｇが、水の添加で水素０．５１７ミリモル（ｍｍｏｌ）を発生させた。これは試料１ ｋｇあたり０．０４２３ ｋｇのＨ２に相当する。水素がナトリウムシリサイドからのみ製造される場合、この量はＮａ４Ｓｉ４４３％に相当する。
実施例４−本発明の生成物からの残渣の回収
水素の収量によるとＮａ＋Ｓｉの第二の調製品（試料Ｎａ−Ｓｉ−２）はＮａ４Ｓｉ４５５％に相当する。生成物の試料１．０ ｇを窒素充填グローブボックス中水と反応させ、多量の水素を発生させた。この反応は、緩やかなガスの放出が混合を生じ続けたため、遠心分離によって除去できない黒色残渣を残した。この水素の連続放出は、残渣が元素状態のケイ素を含む場合、この塩基性溶液中で予期され得る。生成物をＨＣｌで中和し、遠心分離を繰り返すことにより洗い、乾燥した。生じる黒色粉末（０．４９ ｇ）を５００℃で再びＮａと反応させ、試料１ ｋｇあたり０．０２１ ｇのＨ２を発生させた。
実施例５−最高収量試料（試料Ｎａ−Ｓｉ−４）の調製
図１に示されるように、ＮａとＳｉとの反応で放出される熱の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験から、生じる二つの発熱過程の存在が明らかになった。約４００℃におけるＮａ４Ｓｉ４の形成後、更なる加熱がこの生成物の解離をＮａ金属および他のシリサイドの形成と共に起こしたと考えられる。この結果は幾分意外であった。というのも、純粋なＮａ４Ｓｉ４は一般的に５００℃以上で調製されるからである。５００℃ではなく４００℃での調製が本発明の生成物の収量を増加させるか否か試験するために、試料を、フラスコおよびその内容物を４００℃で一晩加熱すること以外、実施例３に開示したように調製した。生じた生成物は塊がより少なく、水素収量がＮａ４Ｓｉ４７３％に相当した。図６に示されるこの試料のＤＳＣは、５６０℃への加熱でのナトリウムの形成を裏付け、再加熱によって発熱反応が生じたこと（これはナトリウムシリサイドの再形成の結果だと考えられる）を示した。
特に、図６はＮａ ４．９ ｍｇとＳｉ ５．０ ｍｇとの反応の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）トレースを示す。Ｎａの質量を測定された融解熱から決定した。４００℃におけるピークで発熱はＮａ４Ｓｉ４の形成が原因であり、更なる加熱が第二の反応を引き起こすと思われる。結果として、走査２ ６０２は、走査１ ６０１において形成される様々な生成物の更なる反応を示す。走査２ ６０２はフリーのナトリウムの融解吸熱を示さない。これは、ＤＳＣカップ中で５５０℃に加熱した時にＮａを放出する４００℃でアニールされた予備形成試料の振る舞いと対照をなす。ＤＳＣカップ中でＮａ４Ｓｉ４を形成する反応は緩やかであり、ナトリウムを放出する第二の反応はＤＳＣ試験の短時間のうちに起こる機会がないと思われる。
実施例６−カリウムシリサイド（ＫＳｉ）材料の調製
ＫＳｉ材料を、最初に理論量のＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの粉末（３５０メッシュ）ＳｉとＫ金属チャンク（Ｋ ｍｅｔａｌ ｃｈｕｎｋ）を真空ラインに取り付けるステムを備えたエルレンマイヤーフラスコ中で混合することによって製造した。これはＨｅ充填グローブボックス中で行われた。Ｈｅをポンプで排気し、この混合物を炎でＫが融解するまで加熱し、系から気体を除いて約１０〜５ Ｔｏｒｒにして、この点でパイレックスステムを炎で密封した。次にこのエルレンマイヤーをマッフル炉に入れ、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃でそれぞれ約二時間加熱し、次に４００℃で一晩加熱した。チューブをグローブボックス中でこじ開け、生成物を壁から掻き取った。粉末およびチャンクから成る材料およびチャンクを粉砕して微粉にした。グローブボックスから取り出した試料をアルミニウム秤量皿に流し込み、研究室の空気に曝した。これは、加熱も炎もない場合、緩やかに反応した。しかしながら、少量の粉末をビーカーの水に放り込むと、速やかに発火した。
水との反応で水素の収量は約５０パーセント（５０％）しかＫＳｉに転化していないことを示唆し、このことは調製により長い反応時間またはより良好な攪拌が必要であることを示唆する。従って、合成条件の最適化が本発明のナトリウムシリサイド組成物で達成される収量に匹敵する収量に導くことが期待される。
図１はＮａとＳｉの混合物の発熱反応を示す示差走査熱量測定（ＤＳＣ）パターンを示す。 図２は本発明のナトリウムシリサイド組成物および常套の方法によって調製されるＮａ４Ｓｉ４の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）図形を示す。 図３は本発明のナトリウムシリサイド組成物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）図形を示す。 図４は常套の方法によって調製されるＮａＳｉの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）図形を示す。 図５は本発明のナトリウムシリサイド組成物および常套の方法によって調製されるナトリウムシリサイド組成物の固体状態２３Ｎａ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。 図６は本発明のＮａＳｉ生成物の発熱反応を表す示差走査熱量測定（ＤＳＣ）パターンを示す。

Claims (36)

  1. アルカリ金属と粉末ケイ素とを不活性雰囲気中で混合する工程；および
    生じる混合物を温度４７５℃以下に加熱する工程
    を包含する製造方法によって得られる、少なくとも１日間にわたって乾燥酸素と反応しない、大気中で安定なアルカリ金属シリサイド組成物。
  2. 該アルカリ金属シリサイド組成物がナトリウムシリサイドまたはカリウムシリサイドである、請求項１記載のアルカリ金属シリサイド組成物。
  3. 該アルカリ金属シリサイド組成物がＮａ４Ｓｉ４またはＫ４Ｓｉ４である、請求項２記載のアルカリ金属シリサイド組成物。
  4. アルカリ金属とケイ素とのモル比が１：１である、請求項１記載のアルカリ金属シリサイド組成物。
  5. 請求項１記載のアルカリ金属シリサイド組成物と水とを接触させる工程を包含する、水素ガスを発生させる方法。
  6. 揮発性または引火性物質を水の存在下で制御しながら除去する方法であって、当該方法が、請求項１に記載のアルカリ金属シリサイド組成物に、揮発性または引火性物質を曝す工程を包含し、アルカリ金属シリサイド組成物を水と発熱反応させて、燃焼を制御し、それによって、揮発性または引火性物質を除去する、方法。
  7. 該アルカリ金属シリサイド組成物がナトリウムシリサイドまたはカリウムシリサイドである、請求項６記載の方法。
  8. 該アルカリ金属シリサイド組成物がＮａ４Ｓｉ４またはＫ４Ｓｉ４である、請求項７記載の方法。
  9. アルカリ金属シリサイド組成物中のアルカリ金属とケイ素とのモル比が１：１である、請求項６記載の方法。
  10. アルカリ金属シリサイド組成物と水との発熱反応が揮発性または引火性物質を消費する、請求項６記載の方法。
  11. アルカリ金属シリサイド組成物と水との発熱反応が揮発性または引火性物質を洗浄する、請求項６記載の方法。
  12. 揮発性または引火性物質を制御しながら除去する方法であって、当該方法が、
    請求項１に記載のアルカリ金属シリサイド組成物に、揮発性または引火性物質を曝す工程、および、
    該アルカリ金属シリサイド組成物を水に曝す工程
    を包含し、
    該アルカリ金属シリサイド組成物を水と発熱反応させて、燃焼を制御し、それによって、揮発性または引火性物質を除去する、方法。
  13. アルカリ金属シリサイド組成物がナトリウムシリサイドまたはカリウムシリサイドである、請求項１２記載の方法。
  14. アルカリ金属シリサイド組成物がＮａ４Ｓｉ４またはＫ４Ｓｉ４である、請求項１３記載の方法。
  15. アルカリ金属シリサイド組成物中のアルカリ金属と粉末ケイ素とのモル比が１：１である、請求項１２記載の方法。
  16. アルカリ金属シリサイド組成物と水との発熱反応が揮発性または引火性物質を消費する、請求項１２記載の方法。
  17. アルカリ金属シリサイド組成物と水との発熱反応が揮発性または引火性物質を洗浄する、請求項１２記載の方法。
  18. アルカリ金属と粉末ケイ素とを不活性雰囲気中で混合する工程；および
    該生じる混合物を温度４７５℃以下に加熱する工程
    を包含する、少なくとも１日間にわたって乾燥酸素と反応しないアルカリ金属シリサイド組成物の製造方法。
  19. 該加熱工程が、
    該生じる混合物を１５０℃まで加熱する工程；
    該生じる混合物を１５０℃から２００℃まで加熱する工程；
    該生じる混合物を２００℃から２５０℃まで加熱する工程；
    該生じる混合物を２５０℃から３００℃まで加熱する工程；および
    該生じる混合物を３００℃から温度４７５℃以下まで加熱する工程
    のうち少なくとも一つの工程を包含する、長時間にわたって起こる段階的加熱である、請求項１８記載の方法。
  20. 該アルカリ金属シリサイド組成物がナトリウムシリサイドまたはカリウムシリサイドである、請求項１８記載の方法。
  21. 該アルカリ金属シリサイド組成物がＮａ４Ｓｉ４またはＫ４Ｓｉ４である、請求項２０記載の方法。
  22. 該生じる混合物を３００℃から温度４７５℃以下まで加熱する工程が、生じる混合物を３００℃から３９０〜４２５℃の温度まで加熱することを包含する、請求項１９記載の方法。
  23. 該生じる混合物を３００℃から３９０〜４２５℃の温度まで加熱する工程が、生じる混合物を３００℃から４００℃の温度まで加熱することを包含する、請求項２２記載の方法。
  24. アルカリ金属と粉末ケイ素とのモル比が１：１である、請求項１８記載の方法。
  25. 請求項１８記載の方法によって得られるアルカリ金属シリサイド組成物と水とを接触させる工程を包含する、水素ガスを発生させる方法。
  26. 該長時間が、二時間から三日間までに及ぶ、請求項１９記載の方法。
  27. 水素燃料材料と水との反応によって水素が供給される燃料電池であって、該水素燃料材料が、請求項１に記載のアルカリ金属シリサイド組成物であることを特徴とする、燃料電池。
  28. 水素燃料材料と水との反応によって水素が供給される燃料電池であって、該水素燃料材料が、請求項１に記載のアルカリ金属シリサイド組成物であることを特徴とする、燃料電池。
  29. 該アルカリ金属シリサイド組成物が、ナトリウムシリサイドまたはカリウムシリサイドである、請求項２８記載の燃料電池。
  30. 該アルカリ金属シリサイド組成物が、Ｎａ４Ｓｉ４またはＫ４Ｓｉ４を含む、請求項２９記載の燃料電池。
  31. 水素燃料材料と水との反応によって水素が供給される燃料電池であって、該水素燃料材料が、少なくとも１日間にわたって乾燥酸素と反応しない大気中で安定な請求項１に記載のアルカリ金属シリサイド組成物であり、なおかつ、粉末Ｘ線回折パターンとして、１８．２および４１．２の２θ角にピークを有し、なおかつ、２８．５、２９．５、３３．７、４７．４および５６．２から選択される２θ角に少なくとも１つのピークを有することを特徴とする、燃料電池。
  32. 請求項１に記載のアルカリ金属シリサイド組成物を水と接触させる工程を含む、水素ガスの製造方法であって、該接触工程が、燃料電池内に含まれたアルカリ金属シリサイド組成物を水と接触させることを含む、製造方法。
  33. 請求項１に記載のアルカリ金属シリサイド組成物を水と接触させる工程を含む、水素ガスの製造方法であって、該接触工程が、燃料電池内に含まれたアルカリ金属シリサイド組成物を水と接触させることを含む、方法。
  34. 該アルカリ金属シリサイド組成物が、ナトリウムシリサイドまたはカリウムシリサイドである、請求項３３記載の方法。
  35. 該アルカリ金属シリサイド組成物が、Ｎａ４Ｓｉ４またはＫ４Ｓｉ４を含む、請求項３４記載の方法。
  36. 少なくとも１日間にわたって乾燥酸素と反応しない大気中で安定な請求項１に記載のアルカリ金属シリサイド組成物と水とを接触させる工程を含む、水素ガスの製造方法であって、該アルカリ金属シリサイド組成物が、粉末Ｘ線回折パターンとして、１８．２および４１．２の２θ角にピークを有し、なおかつ、２８．５、２９．５、３３．７、４７．４および５６．２から選択される２θ角に少なくとも１つのピークを有し、該接触工程が、燃料電池内に含まれた該アルカリ金属シリサイド組成物を水と接触させることを含む、方法。
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