JP2000327319A

JP2000327319A - クラスター及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000327319A
Application number: JP11130158A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Hiura; 英文日浦; Toshihiko Kanayama; 敏彦金山
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; NEC Corp
Current assignee: NEC Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1999-05-11
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2000-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】金属原子もしくは金属原子団（金属クラスタ
ー）が、シリコン（Ｓｉ）もしくは水素化シリコンによ
って、全体もしくは一部が覆われている金属シリコンク
ラスターならびに水素化金属シリコンクラスターを提供
する。【解決手段】金属原子もしくは金属クラスターをシラ
ン（ＳｉＨ_４）ガスと逐次的に反応させることにより、
Ｍ_ｍＳｉ_ｎＨ_ｘ（Ｍ：金属、ｍ：１以上の整数、ｎ：１
以上の整数、ｘ：０以上の整数）の分子式で表される金
属を含有したシリコンクラスター（ｘ＝０）、ならびに
金属を含有した水素化シリコンクラスター（ｘ≧１）を
生成させる。金属とシリコン、もしくは、金属、シリコ
ンと水素の組成が原子レベルで制御されている金属とシ
リコンから構成される種々の材料、例えば、高選択性の
触媒、耐熱・耐火材料、金属材料、半導体材料、磁性材
料、超伝導材料、蛍光体材料、光学材料として、あるい
はこれらの材料を形成するための中間物質として有用で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属とシリコン
（Ｓｉ）から構成される種々の材料、例えば、高選択性
の触媒、耐熱・耐火材料、金属材料、半導体材料、磁性
材料、超伝導材料、蛍光体材料、光学材料として、ある
いはこれらの材料を形成するための中間物質として利用
されるシリコン含有クラスター及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】金属とシリコン（Ｓｉ）から構成される
化合物の１つとして、一連の金属珪化物（シリサイド）
が既に知られている。シリサイドは独立した分子単位、
もしくはクラスター単位を持っている訳ではなく、無限
構造の固体である。

【０００３】一般に、金属のホスト格子とそのすき間
（例えば、六方最密充填構造の場合は八面体型サイト、
立方最密充填構造の場合は四面体型サイト）を占めるシ
リコンから成り立つ金属間化合物（侵入型化合物）であ
り、組成は必ずしも正確な化学量論比を満足しない。シ
リサイドの組成としては、Ｍ_２Ｓｉ（但し、Ｍ＝Ｍｇ、
Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｐｂ）、ＭＳｉ（但し、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃ
ｅ）、ＭＳｉ_２（但し、Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｐｕ）のものが
多いが、Ｍ_３Ｓｉ（但し、Ｍ＝Ｌｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｃｕ）、Ｍ_３Ｓｉ_２（Ｍ＝Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ）、Ｍ_２Ｓｉ_３（但し、Ｍ＝Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｔｈ）、ＭＳｉ_３（但し、Ｍ＝Ｃｏ）、Ｍ_５Ｓｉ_３（但
し、Ｍ＝Ｆｅ）なども知られている。

【０００４】このように、今までに知られているシリサ
イドにおいて、金属原子に対するシリコン原子の比は高
々３程度であり、この値を越える組成のものは知られて
いない。シリサイドは、固相反応で得られ、製法とし
て、成分元素の直接反応による方法、二酸化ケイ素と過
剰の金属との反応による方法、または二酸化ケイ素と金
属酸化物を高温で金属により還元する方法が知られてい
る。

【０００５】ところで、シリサイドの一般的特徴として
は、硬度が大きく、高融点で、金属光沢を持ち、熱や電
気の良導体であるなど、典型的な金属の特徴を残してい
ることである。また、金属に対するシリコンの割合が大
きくなると、半導体的な性質に変化する。

【０００６】シリサイドの用途は、その多様な性質を生
かして多岐に渡っている。例えば、融点がきわめて高い
こと、酸化に対する耐性が高いことから、航空宇宙産業
などで用いられる耐熱構造剤、高温炉材料、金属の耐火
・耐熱保護被膜に利用される。

【０００７】また、集積回路の分野では、シリサイド薄
膜が、多結晶シリコンより抵抗が１桁小さいこと、シリ
コン基板との整合性が良いことなどの理由から、回路の
接点や連結部として用いられるほか、エピタキシャル成
長したＣｏＳｉ_２やＮｉＳｉ _２は、金属ベーストランジ
スターといった新規デバイスに利用される。

【０００８】一方、ＰｔＳｉ、ＰｄＳｉ、ＩｒＳｉ等
は、赤外光検知材料の有力な候補であり、実際、ＰｔＳ
ｉは商業レベルでカメラに用いられている。

【０００９】さらに、クロム、マンガン、鉄などの半導
体ジシリサイドは、太陽光−電気のエネルギー変換材料
としての用途がある。

【００１０】その他、磁気的性質として、シリサイド
は、一般に常磁性であるが、Ｆｅ_３ＳｉやＦｅ_５Ｓｉ_３
は強磁性であることが確かめられており、磁石としての
用途も見込まれている。

【００１１】また、Ｖ_３Ｓｉ、ＣｏＳｉ_３、Ｍｏ_３Ｓ
ｉ、ＰｔＳｉ、ＰｄＳｉ、Ｔｈ_２Ｓｉ _３等は、超伝導
を呈し、特にＶ_３Ｓｉは１７．１ケルビン（Ｋ）という
高い超伝導転移温度を持っている。

【００１２】ここで、シリサイド以外の金属とシリコン
の化合物としては、シリコンクラスレートが知られてい
る（山中昭司、川路均、堀江洋臣、石川満夫：固体物
理、Ｖｏｌ．３０（Ｎｏ．５）、（１９９５）第７４−
７９頁、参照）。

【００１３】その例として、ナトリウムシリサイド：Ｎ
ａＳｉを高真空中あるいはアルゴン不活性雰囲気中で加
熱して一部のナトリウムを除くと、Ｎａ_８Ｓｉ_４６およ
びＮａ_ｘＳｉ_１３６（１．５＜ｘ＜２４）の組成式で表
されるクラスレート化合物が得られる。このクラスレー
ト化合物の内で、Ｎａ_８Ｓｉ_４６は、シリコン２０個で
構成されるＳｉ_２０１２面体と、２４個で構成されるＳ
ｉ_２４１４面体とが面を共有して連結し、一方、Ｎａ_ｘ
Ｓｉ_１３６はＳｉ_２０１２面体およびＳｉ_２８１６面体
よりなり、同じように面を共有して無限の３次元骨格構
造を作っている。なお、ナトリウムは、多面体の中心に
位置している。

【００１４】この様に、シリコンクラスレート化合物
は、金属を内包したシリコン多面体を基本単位にしてい
るが、独立したクラスターがその内部に存在する訳では
なく、シリコン多面体が互いに面同士で３次元的に連結
し、全体として無限構造の固体を形成している。ここ
で、Ｎａ_８Ｓｉ_４６は金属であり、一方、Ｎａ_ｘＳｉ
_１３ _６（１．５＜ｘ＜２４）はｘが増加するに従い、半
導体から金属に変化する。また、ナトリウム以外でもア
ルカリ金属（Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）を内包するシリコンクラ
スレート化合物が合成されている。

【００１５】また、ナトリウムの一部がバリウム（Ｂ
ａ）で置換されたＢａ_６ＮａＳｉ_４６は、超伝導物質で
あることが最近明らかとなっている。その他、Ｎａ_８Ｓ
ｉ_４６に類似したクラスレート構造を持つＢａ_８（Ｔ，
Ｓｉ）Ｓｉ_４０（但し、Ｔ＝Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、
Ａｇ、Ａｕ）が合成されており、Ｓｉ_２０で構成される
１２面体同士が面で連結し、連結面上にあるシリコン６
個のうち２個が遷移金属：Ｔで置換された構造を持って
いる。

【００１６】このような一連のシリコンクラスレート化
合物は、その多様な電気伝導物性を利用出来る可能性が
あること、現代のエレクトロニクス産業を支えるシリコ
ンを骨格とした材料であるので、技術開発が比較的容易
であろうという予想から、エレクトロニクス分野の新規
材料として注目されている。

【００１７】このように、シリサイドに代表される金属
とシリコンで構成される物質は、耐熱性、耐酸化性、半
導体物性、電気伝導性、超伝導物性、強磁性、及び光伝
導性など多岐に渡る望ましい物性を持ち、産業上重要な
材料として広範に利用されている。

【００１８】しかしながら、現在知られている金属とシ
リコンで構成される物質は、シリサイドやシリコンクラ
スレートなどの無限構造の固体のみで、独立したクラス
ターが、産業上、利用を図られたという報告はない。

【００１９】また、メタロセン触媒や金属カルボニル錯
体など、金属原子や金属原子団の周辺に炭素（Ｃ）、酸
素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）などの軽元素が結合
した分子は、周辺に結合した原子団の構造や性質に応じ
て多彩な触媒活性を呈し、例えば、オレフィン重合の高
機能触媒として多用され始めている。この様な高機能触
媒活性は、金属原子あるいは金属原子団の周辺の立体構
造および電子状態が軽元素の存在で変化することに基づ
く。従って、金属原子あるいは金属原子団に結合させる
軽元素を上記以外の元素、例えばシリコンに替えると、
特性を大幅に変化させられると期待できるが、この様な
試みは未だ行われていない。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】物質を分割して行く
と、その物性はバルクの固体の持つ物性から外挿した予
想とは著しく異なることが知られ、一般に、原子数が概
ね１０^３以下になった超微小物質は、クラスターと呼ば
れる。このクラスターは、構成原子数が少ないため、サ
イズが１原子違っただけでもその性質は著しく変化し、
また、構成原子の種類によって原子間の結合様式が変化
し、その物性も大きく異なったものとなる。このこと
は、クラスターのサイズを制御したり、構成原子を選択
することにより、多様な物性を発現することが可能であ
ることを意味する。

【００２１】さらに、所定のサイズと組成を持ったクラ
スターで構成されるミクロな構造を形成すれば、バルク
の固体にはない新たな物性を産み出すことが出来る。

【００２２】従って、適切に制御されたクラスターを安
定に効率良く生産する技術は、産業上、幅広い分野で利
用価値が非常に高い。特に、金属とシリコン（Ｓｉ）か
ら構成されるクラスターは、シリサイドの有用性から類
推されるように、望ましい物性を持つ新規材料として次
世代の産業分野に大きく貢献するものと考えられる。

【００２３】ところで、クラスターは、構成元素が多い
ほど物性の多様性が増すので、３種類の元素からなる金
属―シリコン―水素クラスターも、幅広い分野で重要な
材料としての役割を果たすと思われる。従って、金属原
子とシリコン原子、もしくは金属原子とシリコン原子と
水素原子とから構成される単独のクラスターの開発が望
まれている。

【００２４】また、金属原子やその原子団の触媒活性を
変化させ、高機能触媒を作製するために、金属原子ある
いはその原子団を含有したクラスターが望まれていた。

【００２５】そこで、本発明の技術的課題は、金属原子
もしくは金属原子団（金属クラスター）が、シリコン
（Ｓｉ）もしくは水素化シリコンによって、全体もしく
は一部が覆われている金属シリコンクラスターならびに
水素化金属シリコンクラスターのいずれかかななるシリ
コン含有のクラスターとその製造方法とを提供すること
にある。

【００２６】

【課題を解決するための手段】上記の目的のために、本
発明では、金属原子とシリコン（Ｓｉ）原子、ならびに
金属原子とシリコン原子と水素原子から構成されるシリ
コン含有のクラスターを用いる。

【００２７】本発明で示されるクラスターは、金属、シ
リコン、水素の組成が原子単位で制御されていることを
特徴とし、Ｍ_ｍＳｉ_ｎＨ_ｘ（Ｍ：金属、Ｓｉ：シリコ
ン、ｍ：１以上の整数、ｎ：１以上の整数、ｘ：０以上
の整数）の分子式で表され、今までに報告が全くない新
規物質群である。

【００２８】バルク固体の金属（もしくは金属化合物）
とシリコン（もしくはシリコン化合物）を固相、もしく
は液相で反応させても、金属−シリコンクラスターを製
造することは出来ない。もし、反応したとしても、上記
に示すようなバルクのシリサイドやシリコンクラスレー
トが生成するのみである。

【００２９】上記目的を達成するためには、物質の最小
単位である原子、分子から出発して製造することが必要
である。

【００３０】本発明によれば、単独の金属原子もしくは
金属原子団（金属クラスター）を含むシリコン（Ｓｉ）
クラスターからなるか又は金属原子もしくは金属原子団
（金属クラスター）を含む水素化シリコンクラスターか
らなることを特徴とするクラスターが得られる。

【００３１】また、本発明によれば、金属原子もしくは
金属原子団（金属クラスター）が、シリコン（Ｓｉ）及
び水素化シリコンの内の少なくとも１種によって、全体
もしくは一部が覆われており、金属及びシリコン、又は
水素、金属、及びシリコンから構成されていることを特
徴とするクラスターが得られる。

【００３２】また、本発明によれば、前記いずれかのク
ラスターにおいて、Ｍ_ｍＳｉ_ｎＨ_ｘ（Ｍ：金属、Ｓｉ：
シリコン、ｍ：１以上の整数、ｎ：１以上の整数、ｘ：
０又は１以上の整数）の組成式で表される金属を含有し
たクラスターであって、ｘ＝０のシリコンクラスターか
らなるか、又は、ｘ≧１の金属を含有した水素化シリコ
ンクラスターからなることを特徴とするクラスターが得
られる。

【００３３】また、本発明によれば、前記いずれかのク
ラスターにおいて、前記金属原子あるいは前記クラスタ
ーを構成する金属が、遷移金属ならびに希土類金属であ
ることを特徴とするクラスターが得られる。

【００３４】また、本発明によれば、前記いずれかのク
ラスターにおいて、前記金属原子あるいは前記クラスタ
ーを構成する金属が、スカンジウム（Ｓｃ）、コバルト
（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ジ
ルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍ
ｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａ
ｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタ
ル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、
イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、エルビウム（Ｅｒ）
の内の少なくとも１種からなることを特徴とするクラス
ターが得られる。

【００３５】また、本発明によれば、前記クラスターに
おいて、Ｍがスカンジウム（Ｓｃ）で、ｍ＝１、ｎ＝１
〜２であることを特徴とするクラスターが得られる。

【００３６】また、本発明によれば、前記クラスターに
おいて、Ｍがコバルト（Ｃｏ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜１
４であることを特徴とするクラスターが得られる。

【００３７】また、本発明によれば、前記クラスターに
おいて、Ｍがニッケル（Ｎｉ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜１
５であることを特徴とするクラスターが得られる。

【００３８】また、本発明によれば、前記クラスターに
おいて、Ｍがイットリウム（Ｙ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜
２であることを特徴とするクラスターが得られる。

【００３９】また、本発明によれば、前記クラスターに
おいて、Ｍがジルコニウム（Ｚｒ）で、ｍ＝１、ｎ＝１
〜３であることを特徴とするクラスターが得られる。

【００４０】また、本発明によれば、前記クラスターに
おいて、Ｍがニオブ（Ｎｂ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜１３
であることを特徴とするクラスターが得られる。

【００４１】また、本発明によれば、前記クラスターに
おいて、Ｍがモリブデン（Ｍｏ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜
１５であることを特徴とするクラスターが得られる。

【００４２】また、本発明によれば、前記クラスターに
おいて、Ｍがロジウム（Ｒｈ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜２
であることを特徴とするクラスターが得られる。

【００４３】また、本発明によれば、前記クラスターに
おいて、Ｍがパラジウム（Ｐｄ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜
４であることを特徴とするクラスターが得られる。

【００４４】また、本発明によれば、前記クラスターに
おいて、Ｍが銀（Ａｇ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜４ならび
にｍ＝２、ｎ＝１〜４であることを特徴とするクラスタ
ーが得られる。

【００４５】また、本発明によれば、前記クラスターに
おいて、Ｍがランタン（Ｌａ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜４
であることを特徴とするクラスターが得られる。

【００４６】また、本発明によれば、前記クラスターに
おいて、Ｍがハフニウム（Ｈｆ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜
１６であることを特徴とするクラスターが得られる。

【００４７】また、本発明によれば、前記クラスターに
おいて、Ｍがタンタル（Ｔａ）で、ｍ＝１〜２、ｎ＝１
〜１４であることを特徴とするクラスターが得られる。

【００４８】また、本発明によれば、前記クラスターに
おいて、Ｍがタングステン（Ｗ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜
１４又はｍ＝２、ｎ＝１〜２０であることを特徴とする
クラスターが得られる。

【００４９】また、本発明によれば、前記クラスターに
おいて、Ｍがレニウム（Ｒｅ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜１
２であることを特徴とするクラスターが得られる。

【００５０】また、本発明によれば、前記クラスターに
おいて、Ｍがイリジウム（Ｉｒ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜
１２であることを特徴とするクラスターが得られる。

【００５１】また、本発明によれば、前記クラスターに
おいて、Ｍが金（Ａｕ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜４又はｍ
＝２、ｎ＝１〜２であることを特徴とするクラスターが
得られる。

【００５２】また、本発明によれば、前記クラスターに
おいて、Ｍがエルビウム（Ｅｒ）で、ｍ＝１、ｎ＝１で
あることを特徴とするクラスターが得られる。

【００５３】また、本発明によれば、金属原子もしくは
金属クラスターをシラン（ＳｉＨ_４）ガスと逐次的に反
応させることにより、組成が一般式Ｍ_ｍＳｉ_ｎＨ
_ｘ（Ｍ：金属、ｍ：１以上の整数、ｎ：１以上の整数、
ｘ：０以上の整数）で表される金属を含有したシリコン
クラスター（ｘ＝０）又は金属を含有した水素化シリコ
ンクラスター（ｘ≧１）を生成することを特徴とするク
ラスターの製造方法が得られる。

【００５４】また、本発明によれば、金属もしくは金属
クラスターのイオンをシラン（ＳｉＨ_４）ガスと逐次的
に反応させることにより、組成が一般式Ｍ_ｍＳｉ_ｎＨ_ｘ
（Ｍ：金属、ｍ：１以上の整数、ｎ：１以上の整数、
ｘ：０以上の整数）で表される金属を含有したシリコン
クラスター（ｘ＝０）又は金属を含有した水素化シリコ
ンクラスター（ｘ≧１）を生成することを特徴とするク
ラスターの製造方法が得られる。

【００５５】また、本発明によれば、金属原子もしくは
金属クラスターのイオンを電気的に所定の領域内に保持
しながら、シラン（ＳｉＨ_４）ガスと逐次的に反応させ
ることにより、組成が一般式Ｍ_ｍＳｉ_ｎＨ_ｘ（Ｍ：金
属、ｍ：１以上の整数、ｎ：１以上の整数、ｘ：０以上
の整数）で表される金属を含有したシリコンクラスター
（ｘ＝０）又は金属を含有した水素化シリコンクラスタ
ー（ｘ≧１）を生成することを特徴とするクラスターの
製造方法が得られる。

【００５６】また、本発明によれば、金属の加熱により
生じる金属蒸気をシラン（ＳｉＨ_４）ガスと逐次的に反
応させることにより、組成が一般式Ｍ_ｍＳｉ_ｎＨ
_ｘ（Ｍ：金属、ｍ：１以上の整数、ｎ：１以上の整数、
ｘ：０以上の整数）で表される金属を含有したシリコン
クラスター（ｘ＝０）又は金属含有した水素化シリコン
クラスター（ｘ≧１）を生成することを特徴とするクラ
スターの製造方法が得られる。

【００５７】さらに、本発明によれば、金属ターゲット
をイオンスパッターすることにより生成する金属原子も
しくは金属クラスターあるいはこれらイオンをシラン
（ＳｉＨ_４）ガスと逐次的に反応させることにより、組
成が一般式Ｍ_ｍＳｉ_ｎＨ_ｘ（Ｍ：金属、ｍ：１以上の整
数、ｎ：１以上の整数、ｘ：０以上の整数）で表わされ
る金属を含有したシリコンクラスター（ｘ＝０）及び金
属含有した水素化シリコンクラスター（ｘ≧１）を生成
することを特徴とするクラスターの製造方法が得られ
る。

【００５８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照しながら説明する。

【００５９】まず、本発明についてさらに、具体的に説
明する。

【００６０】本発明では、出発原料として、金属蒸気
（金属原子や金属原子から構成される金属クラスター）
とシランガス（ＳｉＨ_４）を使用して、室温で、反応容
器中、気相で混合することにより、課題のクラスターを
製造する。反応開始のためにイオン化を行うと、金属蒸
気中の金属原子もしくは金属クラスターと、シラン分子
は、逐次反応によりクラスター成長して行く。この時、
金属蒸気濃度に対してシランガス濃度を過剰にすると、
金属原子もしくは金属クラスターが核となり、シランガ
スと次々に反応して、シリコンもしくは水素化シリコン
が金属の核を覆うように成長する。１個の金属原子は１
２個のシリコン原子で完全に被覆され、２原子から成る
金属クラスター（金属分子）は最低１７個のシリコン原
子で完全に覆われる。

【００６１】逐次反応の各段階で、シランガスに由来す
る水素原子は、水素分子：Ｈ_２の形で脱離する。水素脱
離が完全な場合に金属−シリコンクラスターが生成し、
完全でない場合には、水素化した金属−シリコンクラス
ターが生成する。クラスターの水素化の度合いは、反応
容器に緩衝ガス（水素：Ｈ_２、ヘリウム：Ｈｅ、ネオ
ン：Ｎｅ、アルゴン：Ａｒ、キセノン：Ｘｅなど）を導
入し、緩衝ガスの種類やガス圧を選択することで調節す
ることが可能である。水素：Ｈ_２、ヘリウム：Ｈｅなど
の質量の小さな緩衝ガスの場合、緩衝ガスによってクラ
スターが冷却され、水素脱離が抑制されるため、ガス圧
が高くなるほど、水素化の度合いが高くなる傾向があ
る。

【００６２】キセノン：Ｘｅなどの質量の大きい緩衝ガ
スの場合は、緩衝ガスが衝突脱離を誘起するため、ガス
圧が高くなると、水素化の度合いが低くなる。

【００６３】また、成長中の各段階で、クラスターは荷
電しているので、静電場を利用して、任意の大きさに成
長したクラスターを反応容器から取り出すことが可能で
ある。また、後述するＥＱＳＩＴイオントラップを備え
た反応容器中でクラスター成長を行った場合、ＥＱＳＩ
Ｔイオントラップの輸送機能を利用して、成長したクラ
スターを質量選別し、イオンビームとして取り出すこと
も可能である。

【００６４】以上の結果として、金属とシリコンから構
成されるクラスターならびに水素と金属とシリコンから
構成されるクラスターが得られる。これらクラスター
は、金属原子もしくは金属原子団（金属クラスター）が
シリコンもしくは水素化シリコンによって、全体もしく
は一部が覆われているものである。

【００６５】次に、本発明の実施の形態によるシリコン
含有クラスターの具体例を以下に示す。図１は本発明の
実施の形態によるシリコン含有クラスターの製造に用い
る反応装置を示す図である。図１に示すように、反応装
置は、反応容器（反応チャンバー）１を備えている。反
応容器１は、真空を保てる密閉構造を持ち、真空排気の
ための図示しない真空ポンプ、原料のシランガス：Ｓｉ
Ｈ_４、緩衝用ガス（ヘリウムなどの不活性ガス）導入の
ための配管４、原子や分子のイオン化に用いる電子ビー
ム発生源２、金属蒸気発生源１４、クラスター成長を確
認するための質量分析計９，１３、クラスターイオンを
効率良く捕獲、保持、輸送するためのＥＱＳＩＴ（Exte
rnal Quadrupole and Static attraction Ion Tr
ap、特開平０９−６１５９７号公報参照）イオントラッ
プ装置７が備わっている。イオントラップ装置７の内部
には、４重極６が配置されており、第１の４重極質量分
析計９の容器内の入口の正面には、収束レンズ５が設け
られており、一方、第２の４重極質量分析計１３の容器
内の入口の正面には、引き出し電極１２が設けられてい
る。尚、符号１０，１１は夫々直流電源及び交流電源で
ある。

【００６６】電子ビーム発生には、熱フィラメントから
の熱電子を静電場で加速する方法が一般的である。ま
た、金属蒸気発生には、タンタル（Ｔａ）、タングステ
ン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニ
オブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）などの高融点金属の
場合は、それら金属のフィラメントに直接通電する抵抗
加熱が最も簡便である。この場合、金属蒸気とともに熱
電子も同時に発生するので、電子ビーム発生源を兼ねる
ことも可能である。直接の通電加熱で十分な蒸気圧が得
られる前に溶融してしまう金属は、その金属線を高融点
金属のフィラメントに巻き付けたり、その金属を高融点
金属のるつぼやボートにを入れて高融点金属に通電して
間接的に加熱蒸発させれば良い。また、高融点金属と目
的の金属が反応してしまう場合はセラミックス製のるつ
ぼやボートを利用する。

【００６７】金属蒸気発生源の替わりに、イオンスパッ
ター法などで金属イオンを直接発生する機構を用いても
良い。イオンスパッター法の方が金属イオンに対する金
属クラスターイオンの発生効率が高いが、機構が複雑に
なる。

【００６８】質量分析計９，１３やクラスターを捕獲、
保持、輸送する機構は必ずしも必要でなく、また別のも
のを使用しても問題ない。

【００６９】以下の例では、反応容器１の壁部からの不
純物の脱ガスがない十分な真空下、シランガスと必要に
応じて緩衝ガスを配管４のガス導入口から導入し、金属
蒸気発生源１４からの抵抗加熱で生じる金属蒸気を、電
子ビーム発生源２からの電子ビームでイオン化し、金属
イオンとシランガスと反応させた。金属イオンや生成途
中のクラスターイオンは、ＥＱＳＩＴイオントラップ装
置７で捕獲・保持する。製造したクラスターイオンは、
次に示す２種類の方法でイオントラップ装置７の外に取
り出した。

【００７０】まず、第１は、静電場で強制的にクラスタ
ーイオンを引き出す方法で、パルス状の電子ビーム照射
で反応を開始し、所定の反応時間の後に成長しているク
ラスターを瞬間的に取り出す場合に用いた。第２は、Ｅ
ＱＳＩＴイオントラップの４重極電極の内側の空間を通
してクラスターを質量選択的に輸送する方法で、連続的
な電子ビーム照射によって、ＥＱＳＩＴイオントラップ
７内に定常的に存在する様々な成長段階にあるクラスタ
ーを連続的に取り出す場合に用いた。取り出されたクラ
スターイオンの質量スペクトルを四重極質量分析計（AB
B Extrel社、MEMX−1000質量分析システム）を用いて
測定し、クラスターの収量、組成、反応速度を分析し
た。クラスターの原料であるＳｉＨ_４ガスは高純度半導
体製造用のもの、金属源の金属は純度：９９．５〜９
９．９９％のものを用いた。

【００７１】（例１）まず、タングステン（Ｗ）を含有
するシリコン（Ｓｉ）クラスターならびに水素化Ｓｉク
ラスター：Ｗ_ｍＳｉ_ｎＨ_ｘ（ｍ：１以上の整数、ｎ：１
以上の整数、ｘ：０以上の整数）について説明する。

【００７２】図２は電子ビーム照射後、イオントラップ
中、タングステンイオン：Ｗ^＋がシランガスと反応し
て、ＷＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋クラスターイオンが経時的に成長し
て行く様子を示す時間分解四重極質量スペクトルを示す
図である。図２において、質量スペクトルの横軸は、質
量／電荷（ａｍｕ単位）、縦軸はイオンのカウント数で
ある。

【００７３】実験条件は、以下の通りである。

【００７４】ＳｉＨ_４ガスの圧力：５．０×１０^−６Ｔ
ｏｒｒ、バッファーガスのヘリウム（Ｈｅ）の圧力：
１．０×１０^−６Ｔｏｒｒ、金属源と電子ビーム源：Ｗ
フィラメント（エミッション電流：１２．５ｍＡ）。

【００７５】なお、イオントラップ装置７からのクラス
ターの取り出しは、前述の第１の方法を用いた。

【００７６】図２の（ａ）から（ｇ）に行くに従って、
電子ビーム照射（パルス幅：１０ｍｓ）後のイオンを保
持する時間、すなわち、クラスターを成長させる時間が
長い。電子ビーム照射直後、Ｗ^＋イオンに対応するピー
クとともに、ＷＳｉＨｘ^＋、ＷＳｉ_２Ｈｘ^＋などのクラ
スターイオンのピークも同時に立ち上がる。この観察結
果は、Ｗ^＋とＳｉＨ_４分子との反応、それに引き続くＷ
ＳｉＨｘ^＋とＳｉＨ_４分子との反応が迅速に起こること
を示している。その後、保持時間が長くなるにつれ、ク
ラスターイオンはＳｉ原子１個分ずつ逐次的に成長し
（ＷＳｉ_３Ｈｘ^＋〜ＷＳｉ_１１Ｈｘ^＋）、保持時間数秒
でｎ＝１２のＷＳｉ_１２Ｈｘ^＋が出現する。

【００７７】Ｓｉ原子数：ｎ≧１３のクラスターはこの
場合ほとんど成長しない。なお、電子衝突で生成するＳ
ｉＨ_４分子由来の中性ラジカル（シリルラジカル：Ｓｉ
Ｈ_３、シリレン：ＳｉＨ_２など）の生成濃度を高くする
と、これら反応性の高いラジカルと金属イオンのラジカ
ルーイオン反応が迅速に起こり、ｎ≧１３のクラスター
も生成する。

【００７８】ＷＳｉ_ｎＨｘ^＋（ｎ＝１２）の成長速度
は、ｎが増加するほど小さくなり、ＷＳｉ_１０Ｈｘ^＋以
降、成長が極端に遅くなる。これは成長サイトが金属原
子上にあり、クラスター成長とともに金属原子がＳｉで
覆われるため反応し難くなるためと考えられる。

【００７９】含有する金属がタングステン（Ｗ）の場
合、クラスター中の水素（Ｈ）原子数：ｘは比較的少な
く（ｘ＝０，２，４、ｎ＝１〜１２）、このことは各Ｓ
ｉが多配位結合を有するか、縮合環を構成していること
を示唆する。また、ｘは偶数のクラスターが支配的で、
金属を含まない水素化Ｓｉクラスターイオンが不対電子
をなくすために奇数個の水素を持とうとすると対照的で
ある。

【００８０】また、後述するＷ_ｍＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋クラスタ
ーイオンの高分解能質量スペクトルの解析の結果、ｎが
特定の数（ｎ＝３，１２）の時、ｘ＝０のクラスターイ
オン、すなわち、完全に脱水素されたクラスターイオン
が支配的になる。このことは、ｎが特定の数の時のクラ
スターが電子的に安定な閉殻構造をとっていると思われ
る。

【００８１】ＭＳｉ_ｎクラスターの電子的安定性は、次
に述べる有効原子番号の概念（所謂、オクテット則もし
くは１８電子則）から定性的に理解される。

【００８２】有効原子番号の概念は、“金属原子の全電
子数と金属を取り囲む配位子から供与される電子数の和
が、その金属が属する周期の閉殻構造をとる貴ガスの電
子数と同じになる時、その電子配置は電子的に安定であ
る”、という経験則である。この経験則は、メタロセン
やカルボニル金属錯体の安定性の説明に有効であること
が知られ、有効原子番号の概念を拡張した電子数計算
（electron counting）法は、多面体型水素化ボランク
ラスター（Ｂ_ｎＨ_ｎ、ｎ：整数）や金属クラスターに適
用され、クラスターの安定度を定性的に理解することに
成功している。

【００８３】ｎ＝１２のＷＳｉ_１２の全電子数を計算す
ると、Ｗは内殻電子：６８電子と価電子：６電子の計７
４電子、Ｓｉの価電子：４電子のうち、Ｓｉ同士が結合
に用いる３電子の残りの１電子が供与されるとすると、
Ｓｉが１２原子であるので計１２電子、合計８６電子と
なり、同周期のキセノン（Ｘｅ）の全電子数と一致す
る。後述するように、Ｗより１電子少ないタンタル（Ｔ
ａ）では、ｘ＝０となるのは、ｎ＝１３、３電子多いイ
リジウム（Ｉｒ）では、ｎ＝９であり、ＴａＳｉ _１３、
ＩｒＳｉ_９でも合計電子数は８６電子で、同周期のＸｅ
の全電子数と一致する。

【００８４】従って、有効原子番号の概念は一般のＭＳ
ｉ_ｎについて有効であり、ＷＳｉ_１ _２，ＴａＳｉ_１３，
ＩｒＳｉ_９は、電子的に安定と考えられる。

【００８５】この電子的に安定な閉殻構造をとるという
ことは、不対電子がなく化学的に安定であるということ
を意味し、これらクラスターを中間物質としてではな
く、最終の材料として利用するとき、特に有利な性質で
ある。

【００８６】例えば、ＷＳｉ_１２で構築される分子結晶
的な薄膜や微細構造は、空気中の酸素、水に対して安定
であると予想される。逆に、閉殻構造を持たない、すな
わち、不対電子を持つクラスターは、ラジカル的な反応
性を持つと考えられる。このような活性なクラスターど
うしをラジカル反応させれば、クラスターどうしが共有
結合で結ばれた強固な結晶が形成され、耐薬品、耐熱被
膜として利用出来ると予想される。また、活性の高い触
媒としての応用も期待出来る。

【００８７】ＷＳｉ_１２の分子構造は同定されていない
が、幾何学的な安定性を考慮に入れると、図３（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）)に示す様な３種類の最密充填構造が考
えられる。図３（ａ）は、正２０面体構造（icosahedro
n、Ｉ_ｈ対称）、（ｂ）は面心立方構造（ｆｃｃ）、
（ｃ）は六方最密充填（ｈｃｐ）構造であり、どの場合
も１２個のＳｉ原子が殻を構成し、その中心に金属原子
が位置している。

【００８８】一般に、構成原子が１２個のクラスターの
場合（中心原子がある場合は１３個）、対称性の高い正
２０面体構造が幾何学的に特に安定であることが知られ
ている。従って、ｎ＝１２のＷＳｉ_１２は、図３（ａ）
の正２０面体構造をとっている可能性が高い。このＩ_ｈ
対称のクラスターとして、フラーレン：Ｃ_６０が良く知
られ、閉殻構造を持った化学的に安定な分子であり、高
い対称性に由来する多彩な機能を持つ新規材料として期
待されている。しかしながら、実用上、より潜在性を持
つ材料と考えられている金属を内包したＣ_６０（Ｍ＠Ｃ
_６０、Ｍ：金属）は、非常に生成し難く、Ｍ＠Ｃ_６０が
再現性良く得られたという報告は今のところない。その
点、ＷＳｉ_１２は、図２に示すように、一連のクラスタ
ー成長の最終生成物として、常に収率良く製造可能であ
り、実用上問題はない。

【００８９】図４は、図２と同様に、金属源がＷで、イ
オントラップからのクラスターの取り出しを前述の第２
の方法で行った場合の質量スペクトルである。実験条件
は、ＳｉＨ_４ガス圧：２．５×１０^−６Ｔｏｒｒで、バ
ッファーガスは用いておらず、金属源と電子源としてＷ
フィラメントを使用した。なお、Ｗ^＋以上の質量を持つ
イオンを取り出す条件でイオントラップを作動させた。
図２の結果と同様、ＷＳｉＨ_ｘ ^＋〜ＷＳｉ_１２Ｈ_ｘ ^＋の
クラスターイオンの生成が確認される。相対的に生成量
の多いクラスターイオンは、ＷＳｉ_３Ｈ_ｘ ^＋とＷＳｉ
_１０Ｈ_ｘ ^＋であり、これは前述した様に、各クラスター
の生成速度に由来するものである。イオントラップの条
件を変化することにより、取り出すイオンの下限の質量
を任意に変化出来ることは別の実験から明らかとなって
おり、この結果は、目的のクラスターを安定にイオンビ
ームとして取り出すことが可能であることを示してい
る。

【００９０】次に、Ｗ原子を含むクラスターの水素の含
有数の分析結果について述べる。典型的な例として、Ｗ
ＳｉＨ_ｘ ^＋、ＷＳｉ_３Ｈ_ｘ ^＋、ＷＳｉ_１２Ｈ_ｘ ^＋の高分
解能質量スペクトルを図５乃至７に示す。自然界に存在
するＷは、質量数１８０の^１ ^８０Ｗが０．１２％、１８
２の^１８２Ｗが２６．５０％、１８３の^１８３Ｗが１
４．３１％、１８４の^１８４Ｗが３０．６４％、１８６
の^１８６Ｗが２８．４３％から成り、同様に、Ｓｉに
は、質量数２８の^２８Ｓｉが９２．２２９７％、２９の
^２９Ｓｉが４．６８８３２％、３０の^３０Ｓｉが３．０
８７２％が含まれる。従って、たとえ単一の分子であっ
ても、質量スペクトルはいくつかのピークからなる同位
体分布を示す。

【００９１】ＷＳｉ_ｎＨ_ｘのようにＨを含む分子がいく
つか混在している場合、Ｈの質量数が１（９９．９８８
５％）もしくは２（０．０１１５％）と小さいため、そ
れぞれの同位体分布が重なることになる。この理由か
ら、例えば、ＷＳｉ_ｎＨ_ｘ中のＨ含有の分布、すなわ
ち、ＷＳｉ_ｎＨ_ｘがどんなＨ含有のクラスターから構成
されているかを知るためには、実測の質量スペクトルを
解析する必要がある。

【００９２】解析の結果、ＷＳｉＨ_ｘ ^＋は、ＷＳｉ：１
８．６％とＷＳｉＨ_２：８１．３％、ＷＳｉ_３Ｈ
_ｘ ^＋は、ＷＳｉ：２８．１％とＷＳｉＨ_２：７１．９
％、ＷＳｉ_１ _２Ｈ_ｘ ^＋は、ＷＳｉ_１２Ｈ_ｘ ^＋：６７．５
％とＷＳｉ_１２Ｈ_ｘ ^＋：３２．５％から構成されている
ことが分かった。図５乃至７の添え図は、この解析結果
に基づいて計算したスペクトルであり、実測スペクトル
を再現しており、解析結果が正しいことを証明してい
る。前述のように、Ｓｉ原子数が特定の値、すなわち、
ｎ＝３、１２の時、水素を全く含まないクラスター：Ｗ
Ｓｉ_３ ^＋、ＷＳｉ_１２ ^＋の存在比が高くなっており、特
別の安定性があるものと思われる。

【００９３】図８及び図９はＷ原子が２個含まれている
クラスターイオン：Ｗ_２Ｓｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の生成を示す質量
スペクトルである。図８はＷ_２Ｓｉ_ｎＨ_ｘ ^＋（ｎ＝１〜
３）の質量スペクトルである。図９では、Ｗ原子１個を
含むＷＳｉ_１３Ｈ_ｘ ^＋とＷＳｉ_１４Ｈ_ｘ ^＋の高質量側
に、質量：６２０付近のピークから始まってＳｉ原子１
個分の質量：２８おきに質量：９４０付近のピークまで
が観察されが、これらはＷ_２Ｓｉ_９Ｈ_ｘ ^＋〜Ｗ_２Ｓｉ
_２０Ｈ_ｘ ^＋に対応する。Ｗ_２Ｓｉ_ｎＨ_ｘ ^＋（ｎ＝４〜
８）のクラスターイオンに対応するピークはＷ原子が１
個含まれるＷＳｉ_ｎＨ _ｘ ^＋のピークと重なるため確認で
きないが、Ｓｉ原子が１個分ずつ増加するクラスター成
長の様式を考えると、ｎ＝４〜８のクラスターイオンが
生成していることは間違いない。

【００９４】図９を詳しくみると、Ｗ_２Ｓｉ_１７ ^＋の生
成量が相対的に多い。これはＷ_２Ｓｉ_１７ ^＋が特に安定
であることを意味すると思われ、この特別の安定化は幾
何学的要因に因るものと推定される。

【００９５】ＷＳｉ_１２の場合と同様に、Ｗ_２Ｓｉ_１７
の場合も２原子のＷを取り囲むようにＳｉ原子が殻を構
成した構造をとっている可能性が高いが、金属２原子を
最小限のＳｉ原子を用いて最密充填で取り囲む様式とし
て、図１０（ａ）のicosahedral型（異性体Ｉ）、
（ｂ）のicosahedral型（異性体ＩＩ）、（ｃ）のｆｃ
ｃ型、（ｄ）のｈｃｐ型が可能である。図１０（ａ）と
（ｂ）とでは、金属２原子を覆うのに最低限必要なＳｉ
原子数は１７個であり、（ｃ）と（ｄ）とでは１８個で
ある。

【００９６】従って、Ｗ_２Ｓｉ_１７は図１０（ａ）また
は（ｂ）のicosahedral型構造をとっている可能性が高
い。以上から、どの金属の場合も、金属原子が１個、２
個の場合、ともに金属原子を中心としＳｉ原子が殻を構
成するicosahedral型の構造が、幾何学的な要因から特
別の安定性を得ていると推定される。この考えを押し進
めると、金属３原子の場合は、図１１（ａ）、（ｂ）の
様な構造が安定に存在することが類推される。

【００９７】図１１（ａ）は３原子が直列に並んだ場合
で取り囲むＳｉ原子は２２個であり、図１１（ｂ）は正
三角形を構成した場合でＳｉ原子は２０個である。金属
４原子の場合、金属の配列の様式がいくつか考えられる
が、金属４原子で正４面体を構成する場合は取り囲むＳ
ｉ原子は２２個、金属４原子が直列する場合は２７個で
ある。一般に、ｍ個の金属原子が直列する場合、icosah
edral型でそれを取り囲むのに必要な最低限のＳｉ原子
は、５（ｍ＋１）＋２個であり、分子式はＭ_ｍＳｉ
_{５（ｍ＋１）＋２}（ｍ：自然数）で表すことが出来る。
ｍが十分大きければ、Ｍ_ｍＳｉ_{５（ｍ＋１）＋２}は究極
の量子細線として働くと考えられる。なお、ｍが大きな
Ｍ_ｍＳｉ_{５（ｍ＋１）＋２}は見い出されていないが、例
えば、Ｗの場合、速度論的に安定性の高いＷＳｉ_１０Ｈ
_ｘ ^＋のうちのＷＳｉ_１０ ^＋をイオンビームとして取り出
し、Ｗ蒸気中を通過させれば、図１２に示す様な重合反
応で１次元構造を持つＷ_ｍＳｉ_５ｍを製造することが原
理的に可能である。

【００９８】金属蒸気を他の金属に替えれば、交互に異
なる金属が並んだ細線の製造も出来る。量子細線的な１
次元構造を持つために最近注目を浴びている単層カーボ
ン・ナノチューブ（single-walled carbon nanotube
s）は、電界放出型微小電子源、ＦＥＴ（Field Effect
Transistor）、その他の電子デバイス、走査型トンネ
ル顕微鏡（ＳＴＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）用の探
針など多岐に渡る用途が見込まれ、実用化に向けて開発
が進んでいる。

【００９９】図１２に示す１次元構造はＳｉで構成され
るナノチューブであり、カーボン・ナノチューブと同様
の産業上への応用が期待出来る。ここで示すＳｉナノチ
ューブは、原子レベル制御されたクラスターから構築さ
れるため、再現性良く所定の微細構造を作ることが可能
であること、通常では存在できない金属原子が連結した
量子細線をＳｉで構成される強固な殻が保護しているこ
と、穏和な条件で電子回路などの所定の局所的な位置に
ナノ構造を構築できることなどの特長が挙げられる。こ
れらはカーボン・ナノチューブでは実現され得ない長所
である。

【０１００】（例２）次に、タンタル（Ｔａ）を含有す
るＳｉクラスターならびに水素化Ｓｉクラスター：Ｔａ
_ｍＳｉ_ｎＨ_ｘ（ｍ：１以上の整数、ｎ：１以上の整数、
ｘ：０以上の整数）について説明する。

【０１０１】図１３はＴａＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の生成を示す質
量スペクトルで、添え図は、質量：５００以上の拡大図
である。実験は、ＳｉＨ_４ガス圧力：５．０×１０^−７
Ｔｏｒｒ、バッファーガス：なし、金属源と電子ビーム
はＴａフィラメントを使用し、電子ビーム照射は連続で
行った。また、クラスターイオンの取り出しは、前述の
第２の方法で取り出した。以下、特に断りがない限り、
同条件で実験を行った。

【０１０２】図１３から明らかなように、ＴａＳｉ_ｎＨ
_ｘ ^＋（ｎ＝１〜１４）のクラスターイオンが生成してい
る。高分解能質量スペクトルの測定から解析された各ｎ
における水素を含むクラスターイオンの分布を下記表１
に示す。

【０１０３】

【表１】上記表１の結果から、含まれる金属がＴａの場合、ｎ＝
４，１２，１３の時、水素を含まないクラスターイオン
の割合が大きくなっている。水素を含むＴａＳｉ_１３Ｈ
_ｘ ^＋（ｘ≧２）に対して完全に脱水素されたＴａＳｉ
_１３ ^＋の割合が高いのは、閉殻構造をとることによる電
子的安定化のためであり、ＴａＳｉ_１２ ^＋の割合が高い
のは、icosahedral構造をとることによる幾何学的安定
化のためと考えられる。

【０１０４】図１４はＴａ_２Ｓｉ_ｎＨ_ｘ ^＋が成長してい
ることを表す質量スペクトルである。Ｔａ_２Ｓｉ_ｎＨ_ｘ
^＋（ｎ＝１〜３、９〜１７）のピークは、図１４に示す
様に明瞭に観測される。Ｔａ_２Ｓｉ_ｎＨ_ｘ ^＋（ｎ＝４〜
８）のピークは、ＴａＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋のピークに隠されて
観測できなかったが、Ｗ含有のクラスターイオン同様、
ＴａＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋（ｎ＝４〜８）も生成していることは
明らかである。

【０１０５】（例３）例３では、ハフニウム（Ｈｆ）を
含有するＳｉクラスターならびに水素化Ｓｉクラスタ
ー：ＨｆＳｉ_ｎＨ_ｘ（ｎ：１以上の整数、ｘ：０以上の
整数）について説明する。

【０１０６】図１５はＨｆＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋（ｎ＝１〜１
６）が生成することを証明する質量スペクトルである。
Ｈｆは融点は高いが、融点付近での蒸気圧が低いため、
高融点金属ＷのボートにＨｆシートを入れて、Ｗボート
への通電加熱で間接的にＨｆ蒸気を発生させた。高分解
能質量スペクトルの測定によると、各Ｓｉ原子数：ｎに
おける、Ｈ原子数：ｘに関する支配的なクラスターイオ
ンは、以下のような分布を示す。すなわち、ＨｆＳｉＨ
_ｘ ^＋ではｘ＝２、Ｈｆ_２ＳｉＨ_ｘ ^＋ではｘ＝２，４、Ｈ
ｆ_３ＳｉＨ_ｘ ^＋ではｘ＝２，４，６、Ｈｆ_４ＳｉＨ_ｘ ^＋
ではｘ＝２，４，６、Ｈｆ_５ＳｉＨ_ｘ ^＋ではｘ＝０，
２，４、Ｈｆ_６ＳｉＨ_ｘ ^＋ではｘ＝２，４，６、Ｈｆ_７
ＳｉＨ_ｘ ^＋ではｘ＝２，４，６、Ｈｆ_８ＳｉＨ_ｘ ^＋では
ｘ＝４，６、Ｈｆ_９ＳｉＨ_ｘ ^＋ではｘ＝４，６、Ｈｆ
_１０ＳｉＨ_ｘ ^＋ではｘ＝４，６，８、Ｈｆ_１１ＳｉＨ_ｘ
^＋ではｘ＝６，８、Ｈｆ_１２ＳｉＨ_ｘ ^＋ではｘ＝６，
８，１０、Ｈｆ_１３ＳｉＨ_ｘ ^＋ではｘ＝４，６，８，１
０、Ｈｆ_１４ＳｉＨ_ｘ ^＋ではｘ＝０，２，４，６であ
る。

【０１０７】Ｈｆではｎ＝１４のＨｆＳｉ_１４ ^＋が閉殻
構造をとることによる特別の電子的安定化を受けている
と考えられる。

【０１０８】（例４）例４では、レニウム（Ｒｅ）を含
有するＳｉクラスターならびに水素化Ｓｉクラスター：
ＲｅＳｉ_ｎＨ_ｘ（ｎ：１以上の整数、ｘ：０以上の整
数）について説明する。

【０１０９】図１６はＲｅＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋（ｎ＝１〜１
２）が生成していることを示す高分解能質量スペクトル
である。Ｒｅ蒸気はＲｅフィラメントへの通電加熱で得
た。金属がＲｅの場合も、上記のＷ、Ｔａ、Ｈｆ同様、
金属を含んだＳｉクラスターならびに水素化Ｓｉクラス
ターが合成されていることは明らかである。

【０１１０】図１７、図１８、及び図１９は、図１６の
一部を拡大したもので、それぞれ、ＲｅＳｉ_８Ｈ_ｘ ^＋、
ＲｅＳｉ_９Ｈ_ｘ ^＋、ＲｅＳｉ_１０Ｈ_ｘ ^＋の質量スペクト
ルに対応する。

【０１１１】図１７、図１８、及び図１９の添え図は、
自然界の同位体分布をもとに計算された質量スペクトル
で、それぞれ、ＲｅＳｉ_８ ^＋、ＲｅＳｉ_９ ^＋、ＲｅＳｉ
_１０ ^＋に対応する。

【０１１２】図１７乃至図１９の実測スペクトルと計算
スペクトルを比較すると、図１７と図１８とでは一致せ
ず、図１９ではほとんど一致する。すなわち、ｎ＝８，
９のクラスター中にはＨを含まないクラスターは少なく
て、ｎ＝１０のクラスター中にはＨを含まないクラスタ
ーが多いということである。Ｈ含有率について、ｎ＝１
１のクラスターも、ｎ＝１０のクラスターと同様の傾向
を示し、ｎ＝１１でも完全に脱水素されたＲｅＳｉ_１１
^＋が支配的なクラスターイオンである。

【０１１３】尚、脱水素されたＲｅＳｉ_１１ ^＋の割合が
高いのは、前述のように、閉殻構造をとることによる電
子的安定化のためである。

【０１１４】（例５）例５では、イリジウム（Ｉｒ）を
含有するＳｉクラスターならびに水素化Ｓｉクラスタ
ー：ＩｒＳｉ_ｎＨ_ｘ（ｎ：１以上の整数、ｘ：０以上の
整数）について説明する。

【０１１５】図２０はＩｒＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋（ｎ＝１〜１
２）の質量スペクトルである。金属源はＩｒフィラメン
トを用いた。Ｉｒを含んだＳｉクラスターならびに水素
化Ｓｉクラスターが生成していることは明らかである。
他の金属ではｎ＝１，２において、ｘ＝が支配的なクラ
スターイオンであるが、Ｉｒではｎ＝１，２において、
水素化したクラスターはほとんど見られず、ｘ＝０のＩ
ｒＳｉ^＋、ＩｒＳｉ_２ ^＋がほとんどを占める（図２１、
図２２参照）。

【０１１６】また、有効原子番号の概念に基づくと、Ｉ
ｒの場合で閉殻構造をとることによる電子的安定化を受
けるために水素を必要としないクラスターは、ｎ＝９と
予想されるが、実際、ｎ＝９では、ＩｒＳｉ_９Ｈ
_ｘ ^＋（ｘ≧２）はごく少数派で、ＩｒＳｉ_９ ^＋が多数派
を占める（図２２参照）。

【０１１７】（例６）例６では、金（Ａｕ）を含有する
Ｓｉクラスターならびに水素化Ｓｉクラスター：Ａｕ_ｍ
Ｓｉ_ｎＨ_ｘ（ｍ：１以上の整数、ｎ：１以上の整数、
ｘ：０以上の整数）について説明する。

【０１１８】図２４はＡｕＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋ならびにＡｕ_２
Ｓｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の質量スペクトルである。添え図は拡大図
である。Ａｕは融点が低く、直接の通電加熱ではクラス
ター生成に必要な十分な蒸気圧を得られないので、Ｗボ
ートでＡｕ線を間接的に加熱した。Ａｕの場合は、Ａｕ
原子を１個ならびに２個含んだＳｉクラスターおよび水
素化Ｓｉクラスターイオンが成長し、Ａｕ原子１個の場
合はｎ＝１〜６、２個の場合はｎ＝１〜２のクラスター
イオンが観察される。図２４にＡｕ原子１個のｎ＝１〜
４の場合に支配的なｘを記している。

【０１１９】（例７）例７では、ランタン（Ｌａ）を含
有するＳｉクラスターならびに水素化Ｓｉクラスター：
ＬａＳｉ_ｎＨ_ｘ（ｎ：１以上の整数、ｘ：０以上の整
数）について説明する。

【０１２０】図２５はＬａＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の高分解能質量
スペクトルである。ＬａもＡｕ同様、融点が低く、直接
の通電加熱ではクラスター生成に必要な十分な蒸気圧を
得られないので、ＷボートでＬａの小片（削り屑）を間
接的に加熱した。バッファーガスとして水素（Ｈ_２）を
導入した。Ｈ_２バッファーのもとでは、水素化されたク
ラスターイオンがほとんどを占め、ｎの増加とともにｘ
も増加し、その分子式はＬａＳｉ_ｎＨ_２ｎ ^＋で表され
る。バッファーガスを使用しない場合は、ＬａＳｉ_２Ｈ
_４ ^＋以外にＬａＳｉ_２Ｈ_２ ^＋、ＬａＳｉ_３Ｈ_６ ^＋以外に
ＬａＳｉ_３Ｈ_４ ^＋も生成し、それぞれ全体の約３０％を
占めている。

【０１２１】（例８）例８では、エルビウム（Ｅｒ）を
含有するＳｉクラスターならびに水素化Ｓｉクラスタ
ー：ＥｒＳｉ_ｎＨ_ｘ（ｎ：１以上の整数、ｘ：０以上の
整数）について説明する。

【０１２２】図２６はＥｒＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の高分解能質量
スペクトルである。Ｅｒ蒸気はＷボートでＥｒの小片
（削り屑）を間接的に加熱することにより得た。Ｅｒの
場合は、ｎが３以上のＥｒＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋はほとんど観察
されない。

【０１２３】（例９）例９では、イットリウム（Ｙ）を
含有するＳｉクラスターならびに水素化Ｓｉクラスタ
ー：ＹＳｉ_ｎＨ_ｘ（ｎ：１以上の整数、ｘ：０以上の整
数）について説明する。

【０１２４】図２７はＹＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の高分解能質量ス
ペクトルである。Ｙ蒸気はＷボートでＹの小片（削り
屑）を間接的に加熱することにより得た。Ｙの場合は、
ｎ＝１でほぼ１００％がｘ＝２のＹＳｉＨ_２ ^＋であり、
ｎ＝２ではｘ＝２，４のＹＳｉ _２Ｈ_２ ^＋、ＹＳｉ_２Ｈ_４
^＋がそれぞれ約５０％ずつを占める。

【０１２５】（例１０）例１０では、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）を含有するＳｉクラスターならびに水素化Ｓｉクラ
スター：ＺｒＳｉ_ｎＨ_ｘ（ｎ：１以上の整数、ｘ：０以
上の整数）について、説明する。

【０１２６】図２８はＺｒＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の高分解能質量
スペクトルである。添え図は拡大図である。Ｚｒ蒸気は
ＷボートでＺｒ線を間接的に加熱することにより得た。
Ｚｒの場合は、ｎ＝１〜３のクラスターイオンが得られ
る。ｎ＝１，２ではｘ＝２のクラスターイオンが支配的
である。

【０１２７】（例１１）例１１では、ニオブ（Ｎｂ）を
含有するＳｉクラスターならびに水素化Ｓｉクラスタ
ー：ＮｂＳｉ_ｎＨ_ｘ（ｎ：１以上の整数、ｘ：０以上の
整数）について、説明する。

【０１２８】図２９はＮｂＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の高分解能質量
スペクトルである。Ｎｂは高融点金属であるので、Ｎｂ
シートに直接通電し加熱することによりＮｂ蒸気を発生
させた。ｎ＝１のＮｂＳｉＨ_ｘ ^＋から始まって、ｎ＝１
３のＮｂＳｉ_１２Ｈ_ｘ ^＋までのクラスターイオンの生成
が確認される。ＮｂはＴａと同族のＶｂ元素であるた
め、各ｎにおけるＨの含有量、ｘ＝０となるｎの値など
の傾向が類似している。

【０１２９】（例１２）例１２では、モリブデン（Ｍ
ｏ）を含有するＳｉクラスターならびに水素化Ｓｉクラ
スター：ＭｏＳｉ_ｎＨ_ｘ（ｎ：１以上の整数、ｘ：０以
上の整数）について説明する。

【０１３０】図３０はＭｏＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の質量スペクト
ルである。Ｍｏも高融点金属であるので、Ｍｏフィラメ
ントへの通電加熱によりＭｏ蒸気を得た。なお、Ｍｏの
場合、ＳｉＨ_４ガス圧は２．５×１０^−６Ｔｏｒｒで
あり、バッファーガスとしてネオン（Ｎｅ）：１×１０
^−６Ｔｏｒｒを導入した。ＭｏＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋（ｎ＝１〜
１５）のクラスターイオンが成長することが分かる。Ｍ
ｏはＷと同族のＶＩｂ元素であるため、各ｎにおけるＨ
の含有量、ｘ＝０となるｎの値などの傾向が類似してい
る。

【０１３１】（例１３）例１３では、ロジウム（Ｒｈ）
を含有するＳｉクラスターならびに水素化Ｓｉクラスタ
ー：ＲｈＳｉ_ｎＨ_ｘ（ｎ：１以上の整数、ｘ：０以上の
整数）について説明する。

【０１３２】図３１はＲｈＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の高分解能質量
スペクトルである。Ｒｈ蒸気は、Ｒｈの粉末をＷボート
に入れ加熱することにより発生させた。Ｒｈの場合はＲ
ｈＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋（ｎ＝１，２）のクラスターイオンの生
成が確認された。ｎ＝１の時、ＲｈＳｉ^＋が約３分の
１、ＲｈＳｉＨ_２ ^＋が約３分の２を占め、ｎ＝２ではＲ
ｈＳｉ_２Ｈ_２ ^＋が約４分の３以上を占める。

【０１３３】（例１４）例１４では、パラジウム（Ｐ
ｄ）を含有するＳｉクラスターならびに水素化Ｓｉクラ
スター：ＰｄＳｉ_ｎＨ_ｘ（ｎ：１以上の整数、ｘ：０以
上の整数）について説明する。

【０１３４】図３２はＰｄＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の高分解能質量
スペクトルである。Ｐｄ蒸気は、Ｒｄ線をＷシートで包
んで加熱することにより発生させた。Ｒｄの場合はｎ＝
１〜４のＲｄＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋：クラスターイオンが生成す
ること確認される。成長するクラスターのＨ含有率、成
長するクラスターのｎの最大値などに関して、後述する
同族のＮｉを含有するクラスターとの類似性はなく、ど
ちらかというと、Ａｕまたは後述のＡｇを含有するクラ
スターに良く似た傾向を示す。

【０１３５】（例１５）例１５では、銀（Ａｇ）を含有
するＳｉクラスターならびに水素化Ｓｉクラスター：Ａ
ｇ_ｍＳｉ_ｎＨ_ｘ（ｍ：１以上の整数、ｎ：１以上の整
数、ｘ：０以上の整数）について説明する。

【０１３６】図３３はＡｇ_ｍＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の質量スペク
トルである。Ａｇは融点が低く、融点付近の蒸気圧が十
分ではないので、Ａｇ線をＷシートで包んで加熱するこ
とによりＡｇ蒸気を発生させた。Ａｇの場合は、Ａｇ原
子を１個含んだものと２個含んだクラスターイオンが成
長する。ｍ＝１，２の双方とも、ｎ＝１〜４のクラスタ
ーイオンが生成すること確認される。図３３に、ｍ＝１
の場合において、各ｎでのｘの取り得る値を示した。

【０１３７】（例１６）例１６では、スカンジウム（Ｓ
ｃ）を含有するＳｉクラスターならびに水素化Ｓｉクラ
スター：ＳｃＳｉ_ｎＨ_ｘ（ｎ：１以上の整数、ｘ：０以
上の整数）について説明する。

【０１３８】図３４はＳｃＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の高分解能質量
スペクトルである。添え図は拡大図である。Ｓｃ蒸気は
ＷボートでＳｃの小片（削り屑）を間接的に加熱するこ
とにより得た。Ｓｃの場合は、ｎ＝１が生成され、ｘ＝
２のＳｃＳｉＨ_２ ^＋が大部分を占める。

【０１３９】（例１７）例１７では、コバルト（Ｃｏ）
を含有するＳｉクラスターならびに水素化Ｓｉクラスタ
ー：ＣｏＳｉ_ｎＨ_ｘ（ｎ：１以上の整数、ｘ：０以上の
整数）について説明する。

【０１４０】図３５はＣｏＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の質量スペクト
ルである。Ｃｏの小片をＷシートで包み、Ｗシートに通
電することによりＣｏ蒸気を得た。ＭｏＳｉ_ｎＨ
_ｘ ^＋（ｎ＝１〜１４）のクラスターイオンの生成が確認
される。

【０１４１】（例１８）例１９では、ニッケル（Ｎｉ）
を含有するＳｉクラスターならびに水素化Ｓｉクラスタ
ー：ＮｉＳｉ_ｎＨ_ｘ（ｎ：１以上の整数、ｘ：０以上の
整数）について説明する。

【０１４２】図３６はＮｉＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の質量スペクト
ルである。添え図は拡大図である。Ｎｉ蒸気はＮｉの小
片をＷシートで包み、Ｗシートを通電し間接的にＮｉ小
片を加熱することにより発生させた。ｎ＝１〜１５に対
応するＮｉＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋が成長することが確認される。

【０１４３】以上説明したように、本発明の実施の形態
によるクラスターは、金属とシリコンの組成が原子レベ
ルで制御されていることを特徴とするので、ナノメート
ルという寸法で代表される原子のスケールで精度の高い
構造形成のための所定のミクロな原子配列を持つ構成部
品として利用することが可能である。

【０１４４】従って、化学からエレクトロニクスに渡る
次世代の産業分野、特に化学、触媒、金属、電子デバイ
スを扱うエレクトロニクスの分野での応用が期待され
る。

【０１４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
金属原子もしくは金属原子団（金属クラスター）を含む
シリコン（Ｓｉ）クラスター、ならびに金属原子もしく
は金属原子団（金属クラスター）を含む水素化シリコン
クラスターの製造が可能であり、金属とシリコン、もし
くは、金属、シリコンと水素の組成が原子レベルで制御
されており、金属とシリコンから構成される種々の材
料、例えば、高選択性の触媒、耐熱・耐火材料、金属材
料、半導体材料、磁性材料、超伝導材料、蛍光体材料、
光学材料として、あるいはこれらの材料を形成するため
の中間物質として利用することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のクラスター製造のためのイオントラッ
プを備えた反応装置の概略構成を示す図である。

【図２】ＷＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の成長を示す時間分解４重極質
量スペクトルを示す図である。

【図３】ＭＳｉ_１２（Ｍ：金属）の可能な３種類の最密
充填型の分子構造を示す図であり、（ａ）は正２０面体
構造（icosahedral）、（ｂ）は面心立方構造（fcc）、
（ｃ）は六方最密充填構造（hcp）を示す図である。

【図４】ＷＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の生成を示す質量スペクトルを
示す図である。

【図５】ＷＳｉＨ_ｘ ^＋の高分解能質量スペクトルを示す
図である。添え図は同位体分布を考慮に入れ、計算され
た質量スペクトルを示す図である。

【図６】ＷＳｉ_３Ｈ_ｘ ^＋の高分解能質量スペクトルを示
す図である。添え図は同位体分布を考慮に入れ、計算さ
れた質量スペクトルを示す図である。

【図７】ＷＳｉ_１２Ｈ_ｘ ^＋の高分解能質量スペクトルを
示す図である。添え図は同位体分布を考慮に入れ、計算
された質量スペクトルを示す図である。

【図８】Ｗ原子を２個含むＷ_２Ｓｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の質量スペ
クトルを示す図で、Ｗ_２ＳｉＨ _ｘ ^＋〜Ｗ_２Ｓｉ_３Ｈ_ｘ
^＋の場合を示す。

【図９】Ｗ原子を２個含むＷ_２Ｓｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の質量スペ
クトルを示す図で、Ｗ_２Ｓｉ_９Ｈ_ｘ ^＋〜Ｗ_２Ｓｉ_２０Ｈ
_ｘ ^＋の場合を示す。

【図１０】金属２原子をＳｉ原子の最密充填で取り囲ん
だ場合の分子構造を示す図で、（ａ），（ｂ）はicosah
edral型構造、（ｃ）はfcc型構造、（ｄ）はhcp型構造
を夫々示す。

【図１１】金属３原子をＳｉ原子でicohedral型で取り
囲んだ場合の可能な分子構造を示す図で、（ａ）金属が
直列する場合、（ｂ）金属が正３角形を形成する場合を
示す図である。

【図１２】金属を内包したＳｉナノチューブの成長を表
す模式図である。

【図１３】ＴａＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の生成を示す質量スペクト
ルを示す図である。

【図１４】Ｔａ原子２個を含むＴａ_２Ｓｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の生
成を示す質量スペクトルを示す図である。

【図１５】ＨｆＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の生成を示す質量スペクト
ルを示す図である。

【図１６】ＲｅＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の生成を示す高分解能質量
スペクトルを示す図である。

【図１７】ＲｅＳｉ_８Ｈ_ｘ ^＋の高分解能質量スペクトル
を示す図で、添え図は、ＲｅＳｉ _８ ^＋に対応する計算さ
れた質量スペクトルを示す図である。

【図１８】ＲｅＳｉ_９Ｈ_ｘ ^＋の高分解能質量スペクト
ルを示す図であり、添え図は、ＲｅＳｉ_９ ^＋に対応する
計算された質量スペクトルを示す図である。

【図１９】ＲｅＳｉ_１０Ｈ_ｘ ^＋の高分解能質量スペクト
ルを示す図であり、添え図は、ＲｅＳｉ_１０ ^＋に対応す
る計算された質量スペクトルを示す図である。

【図２０】ＩｒＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の生成を示す質量スペクト
ルを示す図である。

【図２１】ＩｒＳｉＨ_ｘ ^＋の高分解能質量スペクトルを
示す図である。添え図は、それぞれ、ＩｒＳｉ^＋に対応
する計算された質量スペクトルを示す図である。

【図２２】ＩｒＳｉ_２Ｈ_ｘ ^＋の高分解能質量スペクトル
を示す図である。添え図は、それぞれ、ＩｒＳｉ_２ ^＋に
対応する計算された質量スペクトルを示す図である。

【図２３】ＩｒＳｉ_９Ｈ_ｘ ^＋の高分解能質量スペクトル
を示す図である。添え図は、それぞれ、ＩｒＳｉ_９ ^＋に
対応する計算された質量スペクトルを示す図である。

【図２４】ＡｕＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋ならびにＡｕ_２Ｓｉ_ｎＨ_ｘ
^＋の生成を示す質量スペクトルを示す図である。

【図２５】ＬａＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の生成を示す高分解能質量
スペクトルを示す図である。

【図２６】ＥｒＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の生成を示す高分解能質量
スペクトルを示す図である。

【図２７】ＹＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の生成を示す高分解能質量ス
ペクトルを示す図である。

【図２８】ＺｒＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の生成を示す高分解能質量
スペクトルを示す図である。

【図２９】ＮｂＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の生成を示す高分解能質量
スペクトルを示す図である。

【図３０】ＭｏＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の生成を示す質量スペクト
ルを示す図である。

【図３１】ＲｈＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の生成を示す高分解能質量
スペクトルを示す図である。

【図３２】ＰｄＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の生成を示す高分解能質量
スペクトルを示す図である。

【図３３】ＡｇＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の生成を示す高分解能質量
スペクトルを示す図である。

【図３４】ＳｃＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の生成を示す高分解能質量
スペクトルを示す図である。

【図３５】ＣｏＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の生成を示す質量スペクト
ルを示す図である。

【図３６】ＮｉＳｉ_ｎＨ_ｘ ^＋の生成を示す質量スペクト
ルを示す図である。

【符号の説明】

１反応チャンバー２電子ビーム発生源３加速電極４配管５収束レンズ６４重極７イオントラップ装置８捕獲されたイオン９，１３質量分析計１０直流電源１１交流電源１２引き出し電極１４金属蒸気発生源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者日浦英文東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者金山敏彦茨城県つくば市東一丁目１番４工業技術院産業技術融合領域研究所内Ｆターム(参考） 4G072 AA41 AA50 HH04 JJ25 4G077 AA03 BA07 BA08 BA10 DA11 DB04 4K017 AA02 AA06 BA09 BB02 BB04 BB06 BB08 BB09 BB12 CA09 DA01 DA02 DA09 EK08 FA02 FB11 4M104 BB04 BB05 BB07 BB08 BB09 BB13 BB16 BB17 BB18 DD36

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単独の金属原子もしくは金属原子団又は
金属クラスターを含むシリコン（Ｓｉ）クラスターから
なるか又は金属原子もしくは金属原子団（金属クラスタ
ー）を含む水素化シリコンクラスターからなることを特
徴とするクラスター。
【請求項２】金属原子もしくは金属原子団又は金属ク
ラスターが、シリコン（Ｓｉ）及び水素化シリコンの内
の少なくとも１種によって、全体もしくは一部が覆われ
ており、金属及びシリコン、又は水素、金属、及びシリ
コンから構成されていることを特徴とするクラスター。
【請求項３】請求項１又は２記載のクラスターにおい
て、Ｍ_ｍＳｉ_ｎＨ_ｘ（Ｍ：金属、Ｓｉ：シリコン、ｍ：
１以上の整数、ｎ：１以上の整数、ｘ：０又は１以上の
整数）の組成式で表される金属を含有したクラスターで
あって、ｘ＝０のシリコンクラスターからなるか、又
は、ｘ≧１の金属を含有した水素化シリコンクラスター
からなることを特徴とするクラスター。
【請求項４】請求項１乃至３の内のいずれかに記載の
クラスターにおいて、前記金属原子あるいは前記クラス
ターを構成する金属が、遷移金属ならびに希土類金属で
あることを特徴とするクラスター。
【請求項５】請求項１乃至３の内のいずれかに記載の
クラスターにおいて、前記金属原子あるいは前記クラス
ターを構成する金属が、スカンジウム（Ｓｃ）、コバル
ト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、
ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン
（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀
（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タ
ンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒ
ｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、エルビウム
（Ｅｒ）の内の少なくとも１種からなることを特徴とす
るクラスター。
【請求項６】請求項３記載のクラスターにおいて、Ｍ
がスカンジウム（Ｓｃ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜２である
ことを特徴とするクラスター。
【請求項７】請求項３記載のクラスターにおいて、Ｍ
がコバルト（Ｃｏ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜１４であるこ
とを特徴とするクラスター。
【請求項８】請求項３記載のクラスターにおいて、Ｍ
がニッケル（Ｎｉ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜１５であるこ
とを特徴とするクラスター。
【請求項９】請求項３記載のクラスターにおいて、Ｍ
がイットリウム（Ｙ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜２であるこ
とを特徴とするクラスター。
【請求項１０】請求項３記載のクラスターにおいて、
Ｍがジルコニウム（Ｚｒ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜３であ
ることを特徴とするクラスター。
【請求項１１】請求項３記載のクラスターにおいて、
Ｍがニオブ（Ｎｂ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜１３であるこ
とを特徴とするクラスター。
【請求項１２】請求項３記載のクラスターにおいて、
Ｍがモリブデン（Ｍｏ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜１５であ
ることを特徴とするクラスター。
【請求項１３】請求項３記載のクラスターにおいて、
Ｍがロジウム（Ｒｈ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜２であるこ
とを特徴とするクラスター。
【請求項１４】請求項３記載のクラスターにおいて、
Ｍがパラジウム（Ｐｄ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜４である
ことを特徴とするクラスター。
【請求項１５】請求項３記載のクラスターにおいて、
Ｍが銀（Ａｇ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜４ならびにｍ＝
２、ｎ＝１〜４であることを特徴とするクラスター。
【請求項１６】請求項３記載のクラスターにおいて、
Ｍがランタン（Ｌａ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜４であるこ
とを特徴とするクラスター。
【請求項１７】請求項３記載のクラスターにおいて、
Ｍがハフニウム（Ｈｆ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜１６であ
ることを特徴とするクラスター。
【請求項１８】請求項３記載のクラスターにおいて、
Ｍがタンタル（Ｔａ）で、ｍ＝１〜２、ｎ＝１〜１４で
あることを特徴とするクラスター。
【請求項１９】請求項３記載のクラスターにおいて、
Ｍがタングステン（Ｗ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜１４又は
ｍ＝２、ｎ＝１〜２０であることを特徴とするクラスタ
ー。
【請求項２０】請求項３記載のクラスターにおいて、
Ｍがレニウム（Ｒｅ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜１２である
ことを特徴とするクラスター。
【請求項２１】請求項３記載のクラスターにおいて、
Ｍがイリジウム（Ｉｒ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜１２であ
ることを特徴とするクラスター。
【請求項２２】請求項３記載のクラスターにおいて、
Ｍが金（Ａｕ）で、ｍ＝１、ｎ＝１〜４又はｍ＝２、ｎ
＝１〜２であることを特徴とするクラスター。
【請求項２３】請求項３記載のクラスターにおいて、
Ｍがエルビウム（Ｅｒ）で、ｍ＝１、ｎ＝１であること
を特徴とするクラスター。
【請求項２４】金属原子もしくは金属クラスターをシ
ラン（ＳｉＨ_４）ガスと逐次的に反応させることによ
り、組成が一般式Ｍ_ｍＳｉ_ｎＨ_ｘ（Ｍ：金属、ｍ：１以
上の整数、ｎ：１以上の整数、ｘ：０以上の整数）で表
される金属を含有したシリコンクラスター（ｘ＝０）又
は金属を含有した水素化シリコンクラスター（ｘ≧１）
を生成することを特徴とするクラスターの製造方法。
【請求項２５】金属もしくは金属クラスターのイオン
をシラン（ＳｉＨ_４）ガスと逐次的に反応させることに
より、組成が一般式Ｍ_ｍＳｉ_ｎＨ_ｘ（Ｍ：金属、ｍ：１
以上の整数、ｎ：１以上の整数、ｘ：０以上の整数）で
表される金属を含有したシリコンクラスター（ｘ＝０）
又は金属を含有した水素化シリコンクラスター（ｘ≧
１）を生成することを特徴とするクラスターの製造方
法。
【請求項２６】金属原子もしくは金属クラスターのイ
オンを電気的に所定の領域内に保持しながら、シラン
（ＳｉＨ_４）ガスと逐次的に反応させることにより、組
成が一般式Ｍ_ｍＳｉ_ｎＨ_ｘ（Ｍ：金属、ｍ：１以上の整
数、ｎ：１以上の整数、ｘ：０以上の整数）で表される
金属を含有したシリコンクラスター（ｘ＝０）又は金属
を含有した水素化シリコンクラスター（ｘ≧１）を生成
することを特徴とするクラスターの製造方法。
【請求項２７】金属の加熱により生じる金属蒸気をシ
ラン（ＳｉＨ_４）ガスと逐次的に反応させることによ
り、組成が一般式Ｍ_ｍＳｉ_ｎＨ_ｘ（Ｍ：金属、ｍ：１以
上の整数、ｎ：１以上の整数、ｘ：０以上の整数）で表
される金属を含有したシリコンクラスター（ｘ＝０）又
は金属含有した水素化シリコンクラスター（ｘ≧１）を
生成することを特徴とするクラスターの製造方法。
【請求項２８】金属ターゲットをイオンスパッターす
ることにより生成する金属原子もしくは金属クラスター
あるいはこれらイオンをシラン（ＳｉＨ_４）ガスと逐次
的に反応させることにより、組成が一般式Ｍ_ｍＳｉ_ｎＨ
_ｘ（Ｍ：金属、ｍ：１以上の整数、ｎ：１以上の整数、
ｘ：０以上の整数）で表わされる金属を含有したシリコ
ンクラスター（ｘ＝０）及び金属含有した水素化シリコ
ンクラスター（ｘ≧１）を生成することを特徴とするク
ラスターの製造方法。