JP2002530361A - アルドール縮合 - Google Patents

アルドール縮合

Info

Publication number
JP2002530361A
JP2002530361A JP2000583840A JP2000583840A JP2002530361A JP 2002530361 A JP2002530361 A JP 2002530361A JP 2000583840 A JP2000583840 A JP 2000583840A JP 2000583840 A JP2000583840 A JP 2000583840A JP 2002530361 A JP2002530361 A JP 2002530361A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
alkali metal
aldehyde
hydrogenation
aldol condensation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000583840A
Other languages
English (en)
Inventor
ケリー，ゴードン・ジェームズ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB9825703.3A external-priority patent/GB9825703D0/en
Priority claimed from GBGB9901324.5A external-priority patent/GB9901324D0/en
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of JP2002530361A publication Critical patent/JP2002530361A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 気相中のアルデヒドと、不活性支持体上に担持させた少なくとも１種の塩基性アルカリ金属化合物を含む粒状触媒とを、約175℃を超える温度で接触させることにより、直鎖アルデヒド類、たとえば、ブチルアルデヒドをアルドール縮合することによる不飽和アルデヒド類の製造。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、アルドール縮合、特に、プロパナール、ブタナール、またはヘキサ
ナールなどの直鎖アルデヒド類の縮合に関する。
【０００２】 プロパナールまたはブタナールのアルドール縮合は、オキソアルコール類、た
とえば2-エチルヘキサノールの製造に於ける重要な工程である。たとえば、英国
特許第GB1462328号に記載されているように、ブタナールは通常、80〜140℃の温
度で水性の苛性触媒を使用して縮合して2-エチルヘキサナールを得、次いでこれ
を水素化して2-エチルヘキサノールにしている。
【０００３】 本出願人は、固体塩基触媒を使用して気相で縮合を実施することができ、そう
すると取り扱い及び廃水に問題のある苛性水溶液を使用する必要がないことを知
見した。
【０００４】 米国特許第5144089号、同第5254743号及び同第5258558号は、マグネシア-含有
組成物をベースとする固定床触媒を使用する液相でのブタナールの水素化につい
て記載している。しかし、この方法は、ブタナールなどのアルデヒド類を製造す
るのに使用される気相ＯＸＯヒドロホルミル化方法に容易に適合し易く、それに
よって、アルデヒド気化方法を省略することによりエネルギーをかなり節約でき
るため、気相方法を考案するのが望ましい。これらの米国特許から、マグネシア
ベースの触媒には、使用前に不活性雰囲気中、高温で加熱する活性化が必要なこ
とが明らかである。そのような前処理工程は都合が悪い。また、上記マグネシア
-含有触媒よりもっと感受性の強い触媒を使用する方法を提供することが望まし
い。
【０００５】 上記米国特許は、アルミナ上のナトリウムまたは黒鉛上のカリウムを使用する
固定床触媒の使用についても記載している。これは、Pinesらの「Base-catalyse
d reactions of hydrocarbons and related compounds」、Academic Pre
ss、1977年、18〜20頁により記載されている触媒のタイプに触れているが、この
アルカリ金属は元素形であり、通常液相反応では低温を使用していた。これらの
触媒はアルドール縮合反応で発生した水によって失活し易いので、アルドール縮
合には適していない。また、このような触媒は生成物選択性が低くなりやすい。
【０００６】 米国特許第5453412号及び同第5498587号は、160℃未満の比較的低い温度で酸
化ナトリウムを含有する特定の銅触媒を使用するブタナールの水素化について記
載している。本出願人は、固体塩基触媒を使用してアルドール縮合を実施するに
は、高温が必要であることを見出だした。従ってこれらの米国特許の実施例に記
載されている条件下では、アルドール縮合は本質的に起きなかった。
【０００７】 したがって、本発明は、気相のアルデヒドと、不活性支持体上に担持された少
なくとも１種の塩基性アルカリ金属化合物を含む粒状触媒とを175℃を超える温
度で接触させることにより、直鎖アルデヒド類のアルドール縮合による不飽和ア
ルデヒド類の製造方法を提供する。
【０００８】 好適な触媒は、炭素、シリカ、アルミナ、クレー、珪酸塩またはゼオライトな
どの材料上に担持された酸化物、水酸化物または炭酸塩などの塩基性ナトリウム
、カリウム、またはセシウム化合物である。好ましい触媒は、シリカ上に担持さ
れたアルカリ金属化合物、特にシリカ上に担持されたカリウムまたはナトリウム
である。カリウム触媒及びナトリウム触媒は高活性をもつようであり、最も選択
性が高い。この触媒はアルカリ金属を0.1〜25重量%、好ましくは0.4〜18重量%含
有する。
【０００９】 本発明の担体は、0.5〜10mm、好ましくは１〜４mmの最大及び最小寸法を持ち
、50〜500m2/gのBET表面積をもつ粒状形であるのが好ましい。触媒は、塩基性で
あるか加熱時に塩基性化合物に分解するアルカリ金属化合物、たとえば、アルカ
リ金属の水酸化物、酢酸塩、蓚酸塩、硝酸塩または炭酸塩の水溶液で担体粒子を
含浸し、次いで乾燥し、必要によりカ焼して塩基性化合物を分解させることによ
り製造するのが好ましい。
【００１０】 本反応は175℃を超える温度、特に200℃を超え、450℃未満、特に200〜350℃
の温度で実施する。温度が上昇するに連れて活性が増加するが、選択性が低下す
る傾向があり、水素化生成物の生成が伴うことが多い。
【００１１】 アルデヒドは好ましくは２〜８個の炭素原子を含有する直鎖アルデヒドであり
、好ましくはプロパナール、ブタナール、またはヘキサナールである。 操作期間後には、副反応の結果として炭素が付着するため、触媒の活性は低下
する傾向がある。触媒は、例えば、空気若しくは酸素のような、または窒素など
の不活性気体で希釈した空気のような酸素-含有雰囲気中で加熱して炭素を焼却
除去することにより、定期的に再生することができる。触媒は固定床として配列
することができるか、流動床を使用することができる。流動床の場合には、触媒
の一部を連続的に抜き取って、再生して反応領域に戻すことができる。
【００１２】 縮合の主生成物は不飽和アルデヒドであり、たとえばブタナールの縮合の場合
には2-エチルヘキサ-2-エナールであり、ヘキサナールの場合には2-ブチルオク
タ-2-エナールである。生成物を水素化して、対応するアルコール、たとえば、2
-エチルヘキサノール、または2-ブチルオクタノールにするのが望ましいことが
多い。これは、反応しなかった出発物質のアルデヒドを分離した後、生成物と水
素とを一緒に、好適な担体上の銅またはプラチナ族の金属などの好適な水素化触
媒の床に通すことによって実施することができる。水素化を実施する温度は、ア
ルドール縮合に使用する温度よりも低いことが多い。好適な急冷ガス、たとえば
冷水素を添加することにより、アルドール縮合からの反応混合物を所望の水素化
温度に冷却することができる。
【００１３】 場合によっては、アルドール縮合の水素化から得られたアルコールと、供給材
料のアルデヒドの水素化から得られたアルコールとの混合物を製造することが望
ましい。たとえば、2-エチルヘキサノールとブタノールとの混合物を製造するこ
とが望ましい。このような場合には、水素化前に供給材料のアルデヒド由来の縮
合生成物を分離することは通常必要ない。実際、バイパスを提供すると、供給材
料のアルデヒドの一部が縮合工程を迂回することができるので望ましいことがあ
る。この場合、バイパスのアルデヒドを冷却して急冷ガスの一部または全体とし
て使用することができる。そのようなバイパスを使用する場合には、迂回するア
ルデヒドの量を変化させて、塩基性触媒の活性低下を補うために、生成物相対的
割合を制御することができる。
【００１４】 上記の如く、縮合からの主な生成物は不飽和アルデヒド、たとえば、2-エチル
ヘキサ-2-エナールまたは2-ブチルオクタ-2-エナールである。時には、所望の生
成物は対応するアルコールではなく、対応する飽和アルデヒド、たとえば2-エチ
ルヘキサナールまたは2-ブチルオクタナールのこともある。炭素-炭素二重結合
を水素化するが、カルボニル基は水素化しないパラジウムなどの水素化触媒を使
用して、不飽和アルデヒドを飽和アルデヒドに水素化することができる。
【００１５】 場合により、塩基触媒を配合して好適な水素化活性を得、反応領域へアルデヒ
ドと一緒に水素を同時供給することにより、縮合と水素化とを実施することがで
きる。このような塩基/水素化触媒は、塩基と水素化触媒との別々の粒子の混合
物であってもよいし、塩基と、水素化活性を持つ材料の両方を含浸させた担体の
粒子であってもよい。しかし、たとえば縮合と水素化活性の両方を持つ触媒を使
用することによって縮合と水素化を一工程で実施すると、触媒の縮合活性が比較
的急速に減退することが知見された。したがって、たとえば縮合触媒床を使用し
、続いて水素化触媒床を使用することによって別々の工程でこの縮合と水素化と
を実施するのが好ましい。この場合、縮合触媒は、水素化活性を与えるような銅
及び第VIII族の金属の成分を含まないのが好ましい。
【００１６】 本発明を以下の実施例により説明する。 実施例１〜８ 99%以上の純度、約300〜350m2/gの全表面積、及び７〜23nmの範囲の直径を持
つ孔により提供される76%孔容積、1.04cm3/gの孔容積をもつ２〜４mmの範囲の直
径の球形のゲルシリカを、アルカリ金属の硝酸塩の水溶液に含浸し、次いで450
℃で３時間カ焼することによって種々の充填量のアルカリ金属の酸化物を含む一
連の触媒を製造した。250ml/分のガス流速で窒素中に乗った0.33ml/分の液体流
速でブタナールの混合物を、３バールゲージの圧力で触媒10mlの固定床に通すこ
とによって、種々の温度におけるブタナールのアルドール縮合に関して触媒を試
験した。生成物をガスクロマトグラフィー-マススペクトル測定法により分析し
た。これらの実施例に於いて、転化率は、供給材料中のn-ブタナールのモル数の
百分率としての反応したn-ブタナールのモル数であり、選択性は反応したn-ブタ
ナールのモル数の百分率としてのアルドール縮合生成物のモル数の２倍であり、
ここでアルドール縮合生成物はシス-2-エチルヘキサ-2-エナール及びトランス-2
-エチルヘキサ-2-エナール(主なアルドール縮合生成物である)、並びにその水素
化誘導体、即ち、2-エチルヘキサナール及び2-エチルヘキサノールである。
【００１７】 実施例１〜３では、アルカリ金属の酸化物としてアルカリ金属４重量％を含む
触媒と一緒に種々のアルカリ金属を使用した。実施例４と５とでは、種々の量の
アルカリ金属を使用して、モル量は実施例１と同様にした(触媒１g当たり0.3ミ
リモル)。実施例６では、カリウム量を増やして実施例２を繰り返した。実施例
１〜６では、アルドール縮合を200℃で実施した。
【００１８】 実施例７〜８では、実施例５の触媒を種々の温度で試験して、選択性に於ける
温度の効果を見た。 結果を以下の表に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】 実施例９ 実施例２の触媒の200℃に於ける試験を数日間継続して、転化率と選択性とに
おける実施（オンライン）時間(time on-line)の効果を確認した。結果を以下
の表に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】 同様にして実施例３の触媒を試験すると、転化率と選択性との同様のプロフィ
ールの経時変化が得られた。 実施例１０〜１５ これらの実施例では、0.6mm〜１mmの粒径に粉砕した実施例３の触媒３mlの床
、続いて共沈により製造した酸化銅/酸化亜鉛水素化触媒３mlと酸化銅35重量％
を含有する床を使用して、n-ブタナールのアルドール縮合、次いで水素化を実施
した。この水素化触媒を同様に粒径0.6〜1mmに粉砕した。試験を開始する前に、
この水素化触媒を160℃で24時間、希薄水素流(窒素中水素10容積%)で還元した。
【００２３】 350℃に保持したシリカ触媒上の酸化ナトリウムに通してn-ブタナールと水素
とを供給し、次いで130℃に保持した水素化触媒に通してその反応生成物を供給
した。以下の表に記載した種々の供給速度と圧力で一連の実験を実施した。全て
の実験において、供給流を24時間継続し、反応生成物をモニターした。
【００２４】 全ての場合において、n-ブタナールは全て反応してn-ブタノールと2-エチルヘ
キサノールとの混合物を形成した。以下の表では、これらの生成物の相対割合を
【００２５】
【数１】
【００２６】 として引用した。
【００２７】
【表３】
【００２８】 圧力が上昇し、水素供給速度が減少するに連れて、2-エチルヘキサノールの割
合が上昇することが判明した。一定の水素対n-ブタナール比では、n-ブタナール
供給速度が減少するに連れて、即ち空間速度が減少するに連れて、2-エチルヘキ
サノールの割合が上昇する。
【００２９】 実施例１６ この実施例では、0.6〜１mmの粒径に粉砕した実施例３の触媒の3ml床を使用し
て、n-ブタナールのアルドール縮合を実施した。
【００３０】 ７バールゲージの圧力で、n-ブタナール(0.05ml液体/分)と水素(42ml/分)とを
、350℃に保持した触媒に連続して通した。種々の実施（オンライン）時間後、
生成物のサンプルをガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３１】 22時間の実施（オンライン）後、水素流速を21ml/分に上昇させた。46時間の
実施（オンライン）後、温度を400℃に上昇させ、全部で70時間の実施（オンラ
イン）後、450℃に上昇させた。全部で72時間の実施（オンライン）後、実験を
停止し、触媒を分析すると、炭素10.6重量％を含んでいることが判明した。結果
を以下の表に示す。
【００３２】 「アルドール」に対する選択性は、反応したn-ブタナールのモル数の百分率と
してのアルドール縮合生成物のモル数の２倍である。ここで前記アルドール縮合
生成物はシス-2-エチルヘキサ-2-エナール及びトランス-2-エチルヘキサ-2-エナ
ールと、それらの水素化誘導体、即ち2-エチルヘキサナールと2-エチルヘキサノ
ールである。
【００３３】 「エナール」/「アルドール」は、アルドール縮合生成物の全モル数の百分率
としてのシス-2-エチルヘキサ-2-エナールとトランス-2-ヘキサ-2-エナールのモ
ル数の合計である。
【００３４】 供給材料には水素が含まれるが、触媒は本質的に水素化活性を持たないので、
ブタナール供給材料の1.5%未満、殆どの場合には0.5%未満しか水素化生成物のブ
タノール、2-エチルヘキサナール及び2-エチルヘキサノールに転化しない。
【００３５】
【表４】
【００３６】 実施例１７ ゲルシリカ球を含浸するために使用した水溶液中に硝酸パラジウムを配合した
以外には、実施例１に記載の方法によりナトリウム４重量％とパラジウム0.1重
量％とを含有する触媒を使用して、実施例１６の方法を繰り返した。結果を以下
の表に示す。
【００３７】
【表５】
【００３８】 主なアルドール縮合生成物は2-エチルヘキサナールであったが、ブタナール供
給材料の２%未満がブタノールと2-エチルヘキサノールに水素化され、このこと
はパラジウムの選択的水素化能力を示している。実施例１６と比較すると、実施
例１６よりは最初は高かったものの、転化率は急激に減少し、触媒が失活したこ
とを示している。
【００３９】 実施例１８ 実施例１７の方法を繰り返した。種々の圧力と水素流速で350℃において約174
時間操作した後、５バール及び水素流速25ml/分では、このときまでに転化率は
約20%に落ち、選択性は約52%に落ちた。350℃の温度、５バールゲージの圧力及
び100ml/分の速度で6.5時間で水素とブタナールとの流れを酸素２容積%と窒素98
容積%との混合物とを置き換えることにより触媒を再生した。５バールゲージで
、水素流速50ml/分でより低い温度300℃で反応を再開した。２時間後の転化率は
約48%であったが、23時間後には約５%に低下した。
【００４０】 上記方法で6.5時間、触媒を再び再生し、次いで５バールゲージ及び水素流速5
0ml/分で、より低い温度250℃で反応を再開した。２時間後の転化率は約15%であ
ったが、23時間後には約９%に低下した。
【００４１】 実施例１９ 上記と同様の方法により製造した酸化ナトリウムとしてナトリウム４重量％と
、パラジウム0.5重量％とを含有する触媒を使用して、実施例１７の方法を繰り
返した。５バールゲージ及び水素流速50ml/分、200℃で反応を実施した。転化率
及び選択性は２時間後の約36%及び84%から、約24時間後にはそれぞれ約９%及び5
2%に低下した。
【００４２】 実施例２０ この実施例では、0.6〜１mmの粒径に粉砕した実施例３の触媒３ml床、続いて
共沈により製造した酸化銅35重量％を含有する酸化銅/酸化亜鉛水素化触媒３ml
床を使用して、n-ヘキサナールのアルドール縮合、続いて水素化を実施した。こ
の水素化触媒を同様に、0.6〜１mmの粒径に粉砕した。試験開始前に、水素化触
媒を、140℃で３バールゲージ圧力、50ml/分の速度で供給した希釈水素(窒素中
水素10容積%)の流れで24時間還元した。
【００４３】 n-ヘキサナールと水素とを、350℃に保持したシリカ触媒上の酸化ナトリウム
に供給し、次いで反応生成物を259℃に保持した水素化触媒に通した。最初の条
件は３バールゲージ圧力及び水素流速85ml/分であり、n-ヘキサナール流速は0.0
5ml/分であった。種々の実施（オンライン）時間後、生成物のサンプルをマスス
ペクトルとガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００４４】 30時間の実施（オンライン）後、圧力を５バールゲージに上昇させ、52時間実
施（オンライン）後には７バールゲージに上昇させた。76時間後に水素流速を55
ml/分に低下させ、155時間後には42ml/分に、そして179時間後には22ml/分に低
下させた。全部で203時間の実施（オンライン）後、実験を停止し、シリカ触媒
上のナトリウムを分析用に取り出すと、炭素約4.2重量％を含んでいたことが判
明した。
【００４５】 実験を通してn-ヘキサナールは全て反応し、主な生成物はn-ヘキサノールと2-
ブチルオクタノールであった。以下の表に於いて、n-ヘキサノールと2-ブチルオ
クタノールへの転化率はそれぞれ以下のようにして計算した。
【００４６】
【数２】
【００４７】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/92 Ｂ０１Ｊ 23/96 Ｚ 23/96 32/00 32/00 38/02 38/02 Ｃ０７Ｃ 29/141 Ｃ０７Ｃ 29/141 31/125 31/125 45/62 45/62 47/02 47/02 47/21 47/21 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/56 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＩＤ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＺ ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＵＳ，ＺＡ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A BA02B BB04A BB04B BC01A BC01B BC72B CB25 DA05 EA02X EA02Y EA04Y EB18X EB18Y EC02X EC03X EC03Y FA01 FA02 FB14 FC08 GA01 4H006 AA02 AB84 AC11 AC25 AC41 BA02 BA05 BA07 BA25 BA30 BA55 BA56 BA84 BC10 BC37 BD70 FE11 4H039 CA19 CA29 CA60 CB10 CB20 CF30 CG10

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 気相中のアルデヒドと、不活性支持体上に担持させた少なくと
    も１種の塩基性アルカリ金属化合物を含む粒状触媒とを175℃を超える温度で接
    触させることにより、直鎖アルデヒド類をアルドール縮合することによる不飽和
    アルデヒド類の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記触媒が、シリカ上に担持された塩基性アルカリ金属化合物
    を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記触媒が、アルミナ上に担持された塩基性アルカリ金属化合
    物を含む、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記触媒がアルカリ金属0.1〜25重量%を含有する、請求項１〜
    ３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記不活性担支持体が、0.5〜10mmの範囲の最大及び最小寸法
    と、50〜500m2/gの範囲のBET表面積を持つ粒子形である、請求項１〜４のいずれ
    か１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記反応を200℃を超える温度で実施する、請求項１〜５のい
    ずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記反応を200℃〜350℃の温度で実施する、請求項１〜６のい
    ずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記アルデヒドがプロパナール、ブタナールまたはヘキサナー
    ルである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 炭素−炭素二重結合を水素化する活性を持つがカルボニル基は
    水素化しない触媒によって、前記アルドール縮合の生成物を部分水素化して飽和
    アルデヒドを得る、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記アルドール縮合の生成物を水素化してアルコールまたは
    アルコール類の混合物を得る、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 不活性支持体上に担持させた少なくとも１種の塩基性アルカ
    リ金属化合物を含むが、水素化能力をもつ成分を含まない粒状触媒床にアルデヒ
    ドを通し、次いで反応生成物を水素と一緒に水素化触媒床に通すことによって、
    前記アルドール縮合と水素化とを別々の工程で実施する、請求項９または１０に
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】 不活性支持体上に担持された少なくとも１種の塩基性アルカ
    リ金属化合物を含む粒状触媒を酸素−含有雰囲気中で加熱することによって定期
    的に再生する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
JP2000583840A 1998-11-25 1999-10-25 アルドール縮合 Pending JP2002530361A (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9825703.3 1998-11-25
GBGB9825703.3A GB9825703D0 (en) 1998-11-25 1998-11-25 Aldol condensation
GBGB9901324.5A GB9901324D0 (en) 1999-01-22 1999-01-22 Aldol condensation
GB9801324.5 1999-01-22
PCT/GB1999/003534 WO2000031011A1 (en) 1998-11-25 1999-10-25 Aldol condensation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002530361A true JP2002530361A (ja) 2002-09-17

Family

ID=26314720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000583840A Pending JP2002530361A (ja) 1998-11-25 1999-10-25 アルドール縮合

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6586636B2 (ja)
EP (1) EP1133463B1 (ja)
JP (1) JP2002530361A (ja)
KR (1) KR20010080555A (ja)
CN (1) CN1171841C (ja)
AT (1) ATE285392T1 (ja)
AU (1) AU6356999A (ja)
BR (1) BR9915614A (ja)
CA (1) CA2351475A1 (ja)
DE (1) DE69922836D1 (ja)
ID (1) ID28690A (ja)
PL (1) PL348632A1 (ja)
WO (1) WO2000031011A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104174341A (zh) * 2013-05-27 2014-12-03 乌鲁木齐益好天成新型节能材料有限公司 一种固相硅凝胶的制备方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10248002A1 (de) * 2002-10-15 2004-04-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten
EP1692075A4 (en) * 2003-11-24 2009-12-23 Michael Lefenfeld SILICA GEL COMPOSITIONS CONTAINING ALKALI METALS AND ALKALI METAL ALLOYS
US7811541B2 (en) * 2004-06-14 2010-10-12 Signa Chemistry, Inc. Silicide compositions containing alkali metals and methods of making the same
US7259128B2 (en) * 2004-09-22 2007-08-21 Signa Chemistry, Llc Titanium oxide and alumina alkali metal compositions
US7294745B2 (en) * 2004-12-30 2007-11-13 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparing aldol derivatives from alkenes using catalyst
US7649112B2 (en) * 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
US20090012274A1 (en) * 2007-07-06 2009-01-08 Stephane Biltresse Unsaturated aldehyde surfaces and methods of molecular immobilization
US20090112026A1 (en) * 2007-10-29 2009-04-30 Carter Technologies Formation of hydroxycarbonyl compounds
CN101214438B (zh) * 2007-12-27 2010-10-13 郑州大学 羟醛缩合催化剂及其应用
US7855311B2 (en) * 2009-03-10 2010-12-21 Carter Melvin K Formation of hydroxycarbonyl compounds
US9102528B2 (en) 2009-03-30 2015-08-11 Intelligent Energy Limited Hydrogen generation systems and methods utilizing sodium silicide and sodium silica gel materials
AU2010232775A1 (en) * 2009-03-30 2011-10-13 Signa Chemistry, Inc. Hydrogen generation systems and methods utilizing sodium silicide and sodium silica gel materials
US8895204B2 (en) 2010-11-08 2014-11-25 Intelligent Energy Limited Water reactive hydrogen fuel cell power system
CA2817086A1 (en) 2010-11-08 2012-05-18 Signa Chemistry, Inc. Water reactive hydrogen fuel cell power system
CN102188967B (zh) * 2011-03-24 2012-08-15 宁波千衍新材料科技有限公司 一种羟醛缩合催化剂及其制备方法和用途
US9492813B2 (en) * 2012-05-25 2016-11-15 Lg Chem, Ltd. Method for regenerating hydrogenation catalyst
US9822053B2 (en) 2016-01-28 2017-11-21 Eastman Chemical Company Single step conversion of N-butyraldehyde to 2-ethylhexanal
RU2649577C1 (ru) * 2017-05-26 2018-04-04 Ирина Игоревна Иванова Способ получения 2-этилгексеналя
CN113087605B (zh) * 2019-12-23 2023-05-26 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 一种制备辛烯醛的方法
WO2024089252A1 (en) 2022-10-28 2024-05-02 Basf Se Process for the manufacture of a propylene-derived chemical of interest, in particular an acrylic ester, from renewably-sourced ethanol

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR870204A (fr) * 1939-03-14 1942-03-05 Degussa Procédé pour préparer des cétones non saturées présentant un groupe vinyle extrême
FR1044689A (fr) * 1951-05-03 1953-11-19 Hoechst Ag Procédé de préparation de 2-éthylhexanal-(1) ou de 2-éthylhexanol-(1) et produits obtenus par ce procédé
GB1458129A (en) * 1974-02-12 1976-12-08 Shell Int Research Process for the preparation of beta-hydroxy-carbonyl compounds
US4942258A (en) * 1984-06-25 1990-07-17 Amoco Corporation Process for preparation of methacrylic acid with regeneration of catalyst
US5144089A (en) * 1991-10-21 1992-09-01 Uop 2-ethyl-2-hexenal by aldol condensation of butyraldehyde in a continuous process
JPH0625065A (ja) * 1992-07-09 1994-02-01 Sumitomo Chem Co Ltd 気相反応によるアルドール縮合方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104174341A (zh) * 2013-05-27 2014-12-03 乌鲁木齐益好天成新型节能材料有限公司 一种固相硅凝胶的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1133463B1 (en) 2004-12-22
BR9915614A (pt) 2001-08-14
US20010044558A1 (en) 2001-11-22
AU6356999A (en) 2000-06-13
ID28690A (id) 2001-06-28
ATE285392T1 (de) 2005-01-15
PL348632A1 (en) 2002-06-03
DE69922836D1 (en) 2005-01-27
KR20010080555A (ko) 2001-08-22
CA2351475A1 (en) 2000-06-02
WO2000031011A1 (en) 2000-06-02
CN1328535A (zh) 2001-12-26
US6586636B2 (en) 2003-07-01
EP1133463A1 (en) 2001-09-19
CN1171841C (zh) 2004-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002530361A (ja) アルドール縮合
KR920001303B1 (ko) 개선된 알데하이드 수소화 방법
KR101518083B1 (ko) 수소화 촉매 및 카르보닐 화합물의 수소화에 의한 알콜의 제조 방법
US4465787A (en) Ruthenium-on-charcoal and ruthenium-on-carbon black hydrogenation catalysts, their preparation and their use for selective hydrogenation of unsaturated carbonyl compounds
US4052424A (en) Production of esters from alcohols
JP6480835B2 (ja) 固体触媒、固体触媒の製造方法、及びアセトアルデヒドの製造方法
JP2009533468A (ja) アルデヒドに水素添加するための方法
JP5355390B2 (ja) メチロールアルカナールの水素化法
Chatterjee et al. Hydrogenation of Citral using Monometallic Pt and Bimetallic Pt‐Ru Catalysts on a Mesoporous Support in Supercritical Carbon Dioxide Medium
HU180654B (en) Process for producing nitrozo-benzene
US4083882A (en) Production of 1,4-butanediol
RU2261242C2 (ru) Способ получения 1,3-диола
US5801292A (en) Aldehyde process
KR101065137B1 (ko) 불포화 탄화수소로부터 알데히드를 제조하는 방법
US4096193A (en) Production of alpha beta olefinically unsaturated alcohols
ZA200103772B (en) Aldol condensation.
US4127508A (en) Silver-cadmium alloy catalyst
Arai et al. Catalytic features of a low-temperature reduced alumina-supported platinum catalyst. Activity and selectivity in the liquid-phase hydrogenation of benzaldehyde and nitrobenzene
JPS6311337B2 (ja)
JPH0475780B2 (ja)
JP2017512773A (ja) ホルメートを分解する方法
JPH058051B2 (ja)
JP5776872B2 (ja) 多価アルコールからのヒドロキシケトンの製造方法
Reinikainen et al. Hydroformylation of light olefins: New approach
JPH0475781B2 (ja)