KR20110047209A - 지지된 금속 촉매를 사용하여 아세트산으로부터 아세트알데하이드를 직접적이고 선택적으로 제조하는 방법 - Google Patents

지지된 금속 촉매를 사용하여 아세트산으로부터 아세트알데하이드를 직접적이고 선택적으로 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

수소화 촉매 조성물 상에서 아세트산을 증기 상 반응시킴으로써 아세트알데하이드를 형성하는 아세트알데하이드의 선택적인 제조 방법이 개시되고 청구된다. 본 발명의 이러한 실시양태에서, 실리카 상에 지지된 백금 및 철에 대해 아세트산 및 수소의 반응은 약 300℃의 온도에서 증기 상에서 아세트알데하이드를 선택적으로 생성시킨다.

Description

지지된 금속 촉매를 사용하여 아세트산으로부터 아세트알데하이드를 직접적이고 선택적으로 제조하는 방법{DIRECT AND SELECTIVE PRODUCTION OF ACETALDEHYDE FROM ACETIC ACID UTILIZING A SUPPORTED METAL CATALYST}
본 발명은 일반적으로 아세트산으로부터 아세트알데하이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 지지된 금속 촉매, 예컨대 선택적으로 하나 이상의 추가적인 수소화 금속을 포함하는 적합한 촉매 지지체 상에 지지된 철, 백금 또는 루테늄을 사용하여 아세트산을 수소화시킴으로써 높은 선택성으로 아세트알데하이드를 형성시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 동일한 제목으로 2008년 7월 31일자로 출원된 미국 특허 출원 제 12/221,135 호를 우선권 주장하며, 이의 내용을 본원에서 참고로서 인용한다.
아세트산을 아세트알데하이드로 전환시키는 경제적으로 실용적인 방법에 대한 필요성이 오랫동안 지각되었다. 아세트알데하이드는 다양한 산업적인 생성물을 위해 중요하고 유용한 공급원료이다. 예를 들면, 아세트알데하이드는 에탄올로 용이하게 수소화될 수 있고, 이는 그 자체로서 가솔린 첨가제로서의 넓은 활용성을 포함하여 광범위한 산업적 용도를 갖는다. 또한, 아세트알데하이드는 치센코(Tischenko) 반응에 의해 에틸 아세테이트로 전환될 수 있거나, 다른 화합물과 반응하여 다른 생성물을 형성할 수 있다. 현재, 아세트알데하이드는 에틸렌의 산화, 즉 에틸렌의 바커(Wacker) 산화에 의해 제조된다. 천연 가스 및 원유 가격의 변동은 통상적으로 제조되는 석유 또는 천연 가스-공급된 아세트알데하이드의 비용의 변동에 기여하여, 오일 가격이 상승되는 경우 모든 아세트알데하이드의 대안 공급원에 대한 필요성이 보다 커진다. 따라서, 아세트산을 선택적으로 아세트알데하이드로 수소화시키는 상업적으로 실용적인 경로를 개발하고자 한다.
방향족 카복실산의 촉매 수소화에 의해 방향족 알데하이드를 생성하는 것이 문헌에 보고되었다. 예를 들면, 마키(Maki) 등의 미국 특허 제 4,613,700 호는 방향족 알데하이드가 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 비스무스, 납, 루테늄 및 주기율표의 제 3 내지 제 6 주기의 제 3 족 원소로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 필수 성분으로서 함유하는 산화지르코늄을 포함하는 촉매를 사용하여 방향족 카복실산으로부터 형성될 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 아세트산과 같은 지방족 카복실산의 촉매 수소화에 대한 실시예는 상기 문헌에 제공되지 않는다.
요코하마(Yokohama) 등의 미국 특허 제 5,306,845 호는 10m2/g 이상의 비표면적을 갖고 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 총 함량이 0.4중량% 이하인 고 순도의 산화크롬을 함유하는 촉매의 존재하에 분자 수소를 사용하여 카복실산 또는 그의 알킬 에스터를 수소화시킴을 포함하는 알데하이드의 제조 방법을 개시하고 있다. 추가로 상기 문헌에서, 카복실산 또는 그의 알킬 에스터를 10부피% 이하의 농도에서 유지하면서 수소화 반응을 수행하는 것으로 보고하였다. 또한, 상기 문헌에 기재된 유일한 실시예는 스테아르산의 스테아릴 알데하이드로의 수소화일 뿐이다. 가장 중요하게는, 심지어 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 총 함량이 약 0.3중량%로부터 약 0.46중량%로 증가하는 경우에도 알데하이드에 대한 선택성이 상당히 떨어지므로, 상기 방법은 상업적 실시에 적합하지 않다.
페레로(Ferrero) 등의 미국 특허 제 5,476,827 호는 2원 금속 루테늄/주석 촉매를 사용하여 카복실산, 에스터 또는 무수물의 촉매 수소화에 의해 알데하이드를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 바람직한 카복실산은 방향족 백본을 갖는 α-β-불포화 카복실산 또는 방향족 카복실산이다. 아세트산을 비롯한 지방족 카복실산의 실시예가 제공되어 있지 않다.
투스틴(Tustin) 등의 미국 특허 제 6,121,498 호는 아세트산으로부터 아세트알데하이드를 제조하는 방법을 개시한다. 이 방법에서, 아세트산은 2.5 내지 90중량%의 팔라듐을 함유하는 산화철 촉매의 존재하에 승온에서 수소를 사용하여 수소화된다. 그러나, 상기 문헌에 보고된 최적 조건은 약 20중량% 이상의 팔라듐을 함유하는 산화철 촉매로 구성되며, 이는 아세트알데하이드에 대한 약 80%의 선택성 및 아세트산의 약 50%의 전환율을 제공한다. 또한, 메테인, 에테인, 에틸렌, 에탄올 및 아세톤을 비롯한 상당량의 부산물이 형성된다.
상기로부터, 기존 방법들은 아세트산을 아세트알데하이드로 선택적으로 전환시키데 필요한 촉매를 갖지 않거나, 기존 기술은 아세트알데하이드 형성을 위해 값비싸고/거나 비선택적이며 바람직하지 않은 부산물을 생성하는 촉매를 사용함이 자명하다.
놀랍게도, 아세트알데하이드가 매우 높은 선택성 및 수율로 아세트산으로부터 직접적으로 산업적 규모로 제조될 수 있음을 예상치 못하게 발견하였다. 보다 구체적으로, 본 발명은 적합한 촉매 지지체 상에 지지된 철, 구리, 금, 백금, 팔라듐 및 루테늄으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 수소화 촉매를 통해 수소의 존재하에 아세트산을 수소화시킴을 포함하는 아세트산으로부터 아세트알데하이드를 선택적으로 형성하는 방법을 제공한다. 선택적으로, 촉매는 주석, 알루미늄, 칼륨, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 금속 촉매로 추가로 구성된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 방법에 적합한 촉매는 전형적으로 단독으로, 또는 주석 또는 철과 함께 지지된 루테늄; 단독으로, 또는 백금 또는 코발트와 함께 지지된 철; 또는 팔라듐/금(Pd/Au) 또는 팔라듐/구리(Pd/Cu)로 구성되며, 이는 추가로 칼륨 아세테이트를 포함할 수 있다. 또한, 적합한 촉매는 팔라듐/철(Pd/Fe), 철/코발트(Fe/Co), 구리/몰리브덴(Cu/Mo) 또는 구리/알루미늄의 조합물이다. 적합한 촉매 지지체는, 비제한적으로 실리카, 알루미나, 칼슘 실리케이트, 탄소, 지르코니아, 지르코니아-실리카, 티타니아, 티타니아-실리카, 산화철 및 제올라이트 촉매, 예컨대 H-ZSM-5를 포함한다. 실리카 및 산화철이 본 발명의 방법에서 특히 바람직한 촉매 지지체이다.
이제, 본 발명은 단지 예시 및 설명을 위해 다양한 실시양태를 참고로 하여 하기에서 상세하게 기재된다. 첨부된 청구범위에 기재된 본 발명의 범주 및 범위 내에서 특정 실시양태에 대한 변형은 당해 분야의 숙련자에 의해 보다 명확해질 것이다.
하기에서 달리 구체적으로 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어는 통상적인 의미로 제공된다.
전형적으로, 촉매 금속 충전량은 금속 및 촉매 지지체의 총 건조 중량을 기준으로 한 촉매 금속의 중량%로서 표현된다. 따라서, 예를 들면 지지체 상의 금속 1중량%는 순수 금속 1g이 지지된 금속 촉매 100g(즉, 지지체(99g) 및 금속(1g)의 합한 중량) 내에 존재함을 의미한다.
"전환율"은 공급물에서 아세트산을 기준으로 한 몰%로서 표현된다. 아세트산(AcOH)의 전환율은 하기 수학식 1을 사용하여 기체 크로마토그래피(GC) 데이터로부터 계산된다:
Figure pct00001
"선택성"은 전환된 아세트산을 기준으로 한 몰%로서 표현된다. 예를 들면, 전환율이 50몰%이고 전환된 아세트산의 50몰%가 아세트알데하이드(AcH)로 전환되는 경우, 아세트알데하이드 선택성은 50%로서 지칭된다. 선택성은 하기 수학식 2를 사용하여 기체 크로마토그래피(GC) 데이터로부터 계산된다:
Figure pct00002
상기 식에서,
총 C 배출(mmol)(GC)은 기체 크로마토그래피에 의해 분석된 모든 생성물로부터의 탄소의 총 mmol을 지칭한다.
반응은 하기 반응식을 따라 진행된다:
Figure pct00003
본 발명에 따라, 아세트산의 아세트알데하이드로의 전환은 다양한 구성, 예컨대 바람직한 경우 층상화된 고정된 상일 수 있는 단일 반응 대역에서 수행될 수 있다. 단열 반응기가 사용될 수 있거나, 또는 열 전달 매질을 갖춘 쉘 및 튜브 반응기가 사용될 수 있다. 고정된 상은 본원에서 추가로 기재된 다중 촉매를 포함하는 촉매 입자 또는 상이한 촉매 입자의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 고정된 상은 반응물에 대한 혼합 대역을 차지하는 미립자 물질의 층을 포함할 수 있다. 아세트산, 수소 및 선택적으로 불활성 담체 기체를 포함하는 반응 혼합물이 혼합 대역에 대한 압력하에 스트림으로서 상기 상으로 공급된다. 스트림은 반응 대역 또는 층으로 연이어 공급된다(압력 강하에 의해). 반응 대역은 적합한 수소화 촉매를 포함한 촉매 조성물을 포함하며, 여기에서 아세트산이 수소화되어 아세트알데하이드를 생성한다. 임의의 적합한 입자 크기가 반응기의 유형, 처리량 요건 등에 따라 사용될 수 있다.
당해 분야의 숙련자에게 공지된 다양한 금속 지지된 수소화 촉매가 본 발명의 방법에서 아세트산을 수소화하여 아세트알데하이드를 형성하는데 사용될 수 있지만, 사용된 수소화 촉매가 적합한 촉매 지지체 상에 지지된 철, 구리, 금, 백금, 팔라듐 및 루테늄으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 선택적으로, 제 2 또는 제 3 금속은 주석, 알루미늄, 칼륨, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 적합한 촉매는 적합한 지지체, 예컨대 산화철 또는 실리카 상에 지지된 루테늄 단독, 또는 적합한 촉매 지지체 상에 지지된 루테늄과 주석 또는 루테늄과 철의 조합물로 구성된다. 유사하게, 바람직한 수소화 촉매는 적합한 지지체, 예컨대 실리카 상에 지지된 철 단독, 또는 적합한 촉매 지지체, 예컨대 실리카 상에 지지된 철과 백금의 조합물 또는 철과 코발트의 조합물이다. 유사하게, 본 발명의 방법에 적합한 다른 촉매는 지지된 팔라듐 단독, 또는 팔라듐/금(Pd/Au) 또는 팔라듐/구리(Pd/Cu)의 조합물을 포함하며, 이는 추가로 칼륨 아세테이트를 포함할 수 있다. 또한, 적합한 촉매는 팔라듐/철(Pd/Fe), 철/코발트(Fe/Co), 구리/몰리브덴(Cu/Mo) 또는 구리/알루미늄의 조합물이다.
전형적으로, 2원 금속 촉매가 사용되는 경우, 적합한 지지체 상의 적합한 중량 비율의 금속들의 조합물이 수소화 촉매로서 사용될 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들면, 약 0.1 내지 1의 중량 비율의 루테늄과 철(Ru/Fe), 루테늄과 주석(Ru/Sn), 팔라듐/구리(Pd/Cu) 또는 팔라듐/철(Pd/Fe)의 조합물이 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는 Ru/Fe, Ru/Sn, Pd/Cu 또는 Pd/Fe의 중량 비율은 약 0.2 내지 0.5이고, 가장 바람직하게는 Ru/Fe, Ru/Sn, Pd/Cu 또는 Pd/Fe의 중량 비율은 약 0.2이다. 백금과 철(Pt/Fe)의 촉매 조합물에 대해 유사한 중량 비율, 즉 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.2 내지 0.5, 가장 바람직하게는 0.2의 중량 비율이 사용될 수 있다. 적합한 촉매 지지체 상에 지지된 코발트와 철(Co/Fe), 구리/몰리브덴(Cu/Mo) 또는 구리/알루미늄(Cu/Al)의 조합물이 사용되는 경우, Co/Fe, Cu/Mo 또는 Cu/Al의 바람직한 중량 비율은 1 내지 5의 범위이다. 예를 들면, 실리카 상에 지지된 코발트 17.4중량%와 철 4.8중량%의 조합물이 상업적으로 이용가능하다. 유사하게, 구리-알루미늄 촉매가 서드 케미(Sud Chemie)에 의해 T-4489 이름으로 판매된다.
루테늄 단독, 팔라듐 단독 또는 철 단독이 적합한 지지체 상의 금속 촉매로서 사용되는 경우, 임의의 충전량 수준의 루테늄, 팔라듐 또는 철이 사용되어 아세트산의 아세트알데하이드로의 선택적 수소화에 영향을 줄 수 있다. 그러나, 전형적으로 루테늄 또는 팔라듐 충전량 수준은 0.5 내지 약 20중량%, 바람직하게는 1 내지 약 10중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 약 5중량%일 수 있다. 일반적으로, 귀금속, 예컨대 루테늄 또는 팔라듐 단독이 본 발명의 방법에 사용되는 경우, 0.5 내지 1중량%의 촉매 금속이 최적 촉매 이점을 수득하기에 충분할 수 있다. 루테늄 또는 팔라듐에 대해 바람직한 촉매 지지체는 산화철 또는 실리카이다. 유사하게, 철 단독이 금속 촉매로서 사용되는 경우, 철의 충전량 수준은 1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 2 내지 약 10중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 약 8중량%일 수 있다. 철에 대해 바람직한 촉매 지지체는 실리카이다.
사용되는 2원 금속 촉매가 2개의 귀금속, 예컨대 팔라듐 및 금인 경우, 귀금속 충전량 각각의 금속 충전량은 약 0.5 내지 약 20중량%, 바람직하게는 1 내지 약 10중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 약 5중량%이다. 그러나, 상술한 바와 같이, 약 0.5 또는 1중량%의 귀금속, 예컨대 팔라듐 또는 금 각각의 낮은 충전량이 본 발명의 방법에 최적 촉매 효과를 가져온다.
당해 분야에 공지된 다양한 촉매 지지체가 본 발명의 촉매를 지지하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 지지체의 예는 비제한적으로 제올라이트, 예컨대 H-ZSM-5, 산화철, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화마그네슘, 칼슘 실리케이트, 탄소, 흑연 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 지지체는 실리카 및 산화철이다. 보다 바람직하게는, 실리카는 본 발명의 방법에서 촉매 지지체로서 사용된다. 또한, 실리카 순도가 보다 높을수록 지지체로서 보다 우수하다는 것을 명심하는 것이 중요하다. 높은 표면적 실리카(HSA 실리카) 및 낮은 표면적 실리카(LSA 실리카)를 비롯한 다양한 형태의 시판되는 실리카 지지체가 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 양태에서, 임의의 공지된 제올라이트 촉매가 또한 촉매 지지체로서 사용될 수 있다. 약 0.6nm 이상의 공극 직경을 갖는 임의의 제올라이트가 사용될 수 있지만, 상기 제올라이트 중 바람직하게 사용되는 것은 모데나이트, ZSM-5, 제올라이트 X 및 제올라이트 Y로 이루어진 군 중에서 선택된 촉매 지지체이다.
큰 공극 모데나이트의 제조는 예를 들면 미국 특허 제 4,018,514 호 및 문헌[Mol. Sieves Pap. Conf., 1967, 78, Soc. Chem. Ind. London. by D. DOMINE and J. QUOBEX]에 기재된다.
제올라이트 X는 예를 들면 미국 특허 제 2,882,244 호에 기재되고, 제올라이트 Y는 미국 특허 제 3,130,007 호에 기재된다.
다양한 제올라이트 및 제올라이트-유형의 물질이 화학 반응의 촉매작용에 대한 분야에 공지된다. 예를 들면, 아가우어(Argauer)의 미국 특허 제 3,702,886 호는 "제올라이트 ZSM-5"로서 특징되는 합성 제올라이트 부류를 개시하며, 이는 다양한 탄화수소 전환 공정의 촉매작용에 효과적이다.
본 발명의 절차에 적합한 제올라이트는 염기성 형태, 부분적 또는 전체적으로 산성화된 형태, 또는 부분적으로 탈알루미네이트된 형태일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 제올라이트 촉매 지지체는 "H-ZSM-5" 또는 "H-모데나이트" 제올라이트로서 특징되는 양성자성 형태이며, 이는 당해 분야에 공지된 기법을 사용하여 대부분 및 일반적으로 약 80% 이상의 모데나이트 제올라이트의 양이온을 수소 이온으로 교체함으로써 상응하는 "ZSM-5" 제올라이트 또는 "모데나이트" 제올라이트로부터 제조된다. 이러한 제올라이트 촉매는 본질적으로 결정질 알루미노실리케이트, 또는 중성 형태, 명확한 결정질 구조의 실리카와 알루미나의 조합물이다. 본 발명의 목적을 위해 특히 바람직한 제올라이트 촉매의 부류에서, 이들 제올라이트 중 SiO2 대 Al2O3의 몰 비율은 약 10 내지 60의 비율이다.
본 발명의 다른 양태에서, 루테늄은 실리카 또는 산화철 상에 지지된다. 루테늄과 주석의 조합물, 철 단독, 또는 백금과 철, 철과 코발트, 철과 루테늄 및 백금과 주석의 조합물은 당해 분야에 널리 알려진 절차 또는 본원에 추가로 기재된 절차를 사용하여 높은 순도, 낮은 표면적 실리카, 또는 높은 순도, 높은 표면적 실리카의 상에 지지된다. 백금 또는 루테늄계 금속 촉매에 대해 바람직한 다른 촉매 지지체는 티타니아 및 지르코니아이다.
상술한 바와 같이, 두 개의 금속 촉매의 조합물의 충전량 수준은 일반적으로 주요 촉매 금속의 함량 및 조합물의 중량 비율과 관련된다. 예를 들면, Ru/Sn, Ru/Fe, Pt/Sn 또는 Pt/Fe의 중량 비율은 약 0.1 내지 2의 범위이다. 따라서, Ru/Sn, Ru/Fe 또는 Pt/Fe의 중량 비율이 0.1인 경우, 루테늄 또는 백금의 양은 0.1 또는 1중량%이고, 따라서 1 또는 10중량%의 주석 또는 철이 촉매 지지체 상에 존재한다. 바람직하게는, Ru/Sn, Ru/Fe, Pt/Sn 또는 Pt/Fe의 중량 비율은 약 0.5이고, 따라서, 촉매 지지체 상의 루테늄 또는 백금의 양은 0.5 또는 1중량%이고, 그의 주석 또는 철은 1 또는 2중량%이다. 보다 바람직하게는, Ru/Sn, Ru/Fe, Pt/Sn 또는 Pt/Fe의 중량 비율은 1 또는 0.2이다. 따라서, 중량 비율이 1인 경우 지지체 상의 루테늄 또는 백금의 양은 0.5, 1 또는 2중량%이고, 그의 주석 또는 철은 또한 0.5, 1 또는 2중량%이다. 유사하게, Ru/Sn, Ru/Fe 또는 Pt/Fe의 중량 비율이 0.2인 경우, 지지체 상의 루테늄 또는 백금의 양은 0.5 또는 1 중량%이고, 그의 주석 또는 철은 2.5 또는 5중량%일 수 있다.
존재하는 경우 지지체 상의 제 3 금속의 충전량은 본 발명에서 매우 중요하지 않고, 약 0.1 내지 약 10중량% 범위로 다양할 수 있다. 지지체의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 6중량%의 금속 충전량이 특히 바람직하다.
금속 함침은 당해 분야에 공지된 임의의 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 전형적으로, 함침 전에, 지지체는 120℃에서 건조되고, 약 0.2 내지 0.4mm 범위의 크기 분포를 갖는 입자로 성형된다. 선택적으로, 지지체는 목적하는 크기 분포로 가압, 압착 및 시빙(sieve)될 수 있다. 지지체 물질을 목적하는 크기 분포로 성형하는 임의의 공지된 방법이 사용될 수 있다.
낮은 표면적을 갖는 지지체, 예를 들면 알파-알루미나에 대해, 완전한 습윤 또는 과량의 액체 함침이 되기까지 금속 용액이 과량으로 첨가되어 목적하는 금속 충전량을 수득한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 사용되는 수소화 촉매는 일반적으로 백금/철, 루테늄/주석, 루테늄/철, 철/코발트 등을 함유하는 2원 금속이다. 일반적으로, 임의의 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 하나의 금속이 촉진제 금속으로서 작용하고, 다른 금속이 주요 금속인 것으로 여겨진다. 예를 들면, 본 발명의 방법에서, 상술한 조합물은 각각 백금, 루테늄 및 철을 본 발명의 수소화 촉매를 제조하기 위한 주요 금속인 것으로서 간주된다. 다른 금속, 즉 루테늄에 관하여는 주석, 및 코발트, 백금 또는 루테늄에 관하여는 철이, 비제한적으로 사용되는 촉매 지지체, 반응 온도 및 압력 등을 비롯한 다양한 반응 매개변수에 의존하여 촉진제 금속인 것으로 고려된다. 촉매는 다른 촉진제 금속, 예컨대 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 크롬 또는 아연을 포함할 수 있다.
일반적으로, 2원 금속 촉매는 두 단계로 함침된다. 각각의 함침 단계 후에 건조 및 하소가 수행된다. 또한, 2원 금속 촉매는 공동-함침에 의해 제조될 수 있다. 대부분의 경우, 함침은 금속 질산염 용액을 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 또한 하소시에 금속 이온을 방출하는 다양한 다른 가용성 염이 사용될 수 있다. 함침에 적합한 다른 금속 염의 예는 금속 옥살산염, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 아세트산염, 암모늄 금속 산화물, 예컨대 암모늄 헵타몰리브덴산염 6수화물, 금속 산, 예컨대 과레늄산 용액 등을 들 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 실시양태에서, 수소화 촉매로서 루테늄 단독에 대해 촉매 지지체가 실리카 또는 산화철인 수소화 촉매가 제공된다. 본 발명의 이러한 양태에서, 루테늄의 금속 충전량은 1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 수소화 촉매로서 철 단독에 대해 촉매 지지체가 실리카인 수소화 촉매가 제공된다. 본 발명의 이러한 양태에서, 철의 금속 충전량은 1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 8중량%의 철일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 루테늄과 주석 또는 백금과 주석의 2원 금속 충전량이 제공된다. 본 발명의 이러한 양태에서, 루테늄 또는 백금의 충전량은 약 0.5 내지 약 2중량%이고, 주석의 충전량은 약 2.5 내지 약 10중량%이다. 구체적으로, 실리카 상에 1/1, 1/5, 0.5/5 및 0.5/2.5중량%의 루테늄/주석 또는 백금/주석 충전량 수준이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 백금 및 철 또는 루테늄 및 철의 2원 금속 충전량과 함께 촉매 지지체가 고 순도, 낮은 표면적 실리카인 수소화 촉매가 추가로 제공된다. 본 발명의 이러한 양태에서, 백금 또는 루테늄의 충전량은 약 0.5 내지 약 2중량%이고, 철의 충전량은 약 4 내지 약 10중량%이다. 구체적으로, 고 순도, 낮은 표면적 실리카 상에 1/1, 1/5, 0.5/5 및 0.5/2.5중량%의 백금/철 또는 루테늄/철 충전량 수준이 사용될 수 있다. 본 발명의 이러한 양태에서 다른 바람직한 지지체는 H-ZSM-5, 흑연화 탄소, 지르코니아, 티타니아, 산화철, 실리카-알루미나 및 칼슘 실리케이트를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 2원 금속 촉매가 실리카 상에 지지된 코발트 및 철인 수소화 촉매가 추가로 제공된다. 본 발명의 다른 양태에서, 코발트의 충전량 수준은 약 12 내지 약 22중량%이고, 그의 철은 약 3 내지 8중량%이다. 구체적으로, 실리카 상에 지지된 17.4중량%의 코발트 충전량 수준 및 4.8중량%의 철 충전량 수준이 상업적으로 이용가능하다.
일반적으로, 본 발명의 실시에 의해 아세트산은 선택적으로 아세트알데하이드로 높은 비율로 전환될 수 있다. 일반적으로 아세트알데하이드에 대한 선택성은 매우 높고, 60% 이상일 수 있다. 바람직한 반응 조건하에, 아세트산은 70% 이상의 선택성, 보다 바람직하게는 80% 초과의 선택성, 예컨대 90% 이상의 선택성으로 아세트알데하이드로 전환된다.
본 발명의 촉매를 사용하는 아세트산의 전환율은 10% 이상이고, 40% 이하일 수 있고, 아세트알데하이드에 대한 선택성은 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상이다.
일반적으로, 본 발명의 활성 촉매는 본원에 기재된 단일 금속 또는 2원 금속 촉매이다. 보다 구체적으로, 0.5 내지 1중량%의 루테늄 또는 백금 충전량 및 5중량%의 주석 및 철 충전량 및 약 18중량%의 코발트 충전량으로 실리카 상에 지지된 루테늄과 주석, 루테늄과 철, 백금과 주석, 백금과 철, 및 코발트와 철을 함유하는 2원 금속 촉매가 바람직하다. 본 발명의 실시에 따라, 아세트산은 약 40%의 전환율 및 60% 이상의 아세트알데하이드 선택성으로 상기 촉매를 사용하여 전환될 수 있고, 보다 바람직하게는 80% 이상의 아세트알데하이드에 대한 선택성이 달성될 수 있다.
지지체로서 지르코니아, 흑연 또는 티타니아를 사용하고, 상기 기재된 유사한 충전량의 루테늄, 백금, 주석, 철 및 코발트를 사용하여 유사한 전환율 및 선택성이 달성된다. 또한, 다른 촉진제 금속이 상술한 루테늄 또는 백금과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 또한 촉매 지지체로서 실리카 또는 산화철 상의 1 내지 약 5중량%의 루테늄 또는 철 충전량을 사용하여 대략 25% 이상의 높은 전환율 수준 및 약 80% 이상의 아세트알데하이드에 대한 높은 선택성을 수득할 수 있다. 본 발명의 이러한 양태에서, 다른 바람직한 촉매 지지체는 흑연화 탄소, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나 및 칼슘 실리케이트를 포함한다.
본 발명의 방법의 다른 양태에서, 수소화는 촉매상에 걸친 압력 강하를 극복하기에 단지 충분한 압력에서 수행된다.
반응은 다양한 조건하에 증기 또는 액체 상태에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 증기 상에서 수행된다. 반응 온도, 예를 들면 약 250 내지 약 350℃, 바람직하게는 약 290 내지 약 310℃ 범위가 사용될 수 있다. 압력은 일반적으로 반응에 대해 중요하지 않으며, 대기압 이하, 대기압 또는 대기압 이상의 압력이 사용될 수 있다. 그러나, 대부분의 경우 반응의 압력은 약 5 내지 30 절대 기압 범위이고, 가장 바람직하게는 반응 대역의 압력은 약 8 내지 20 절대 기압 범위이다.
반응이 아세트산 1몰 당 수소 1몰을 소모하여 아세트산 1몰을 생성하지만, 공급물 스트림 중 아세트산 대 수소의 실제 몰 비율은 넓은 한도 내에 다양할 수 있다(예컨대, 약 100:1 내지 1:100). 그러나, 이러한 비율은 약 1:20 내지 1:2 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 아세트산 대 수소의 몰 비율은 약 1:5이다.
본 발명의 방법과 관련하여 사용되는 원료 물질은 천연 가스, 석유, 석탄, 바이오매스(biomass) 등을 비롯한 임의의 적합한 공급원으로부터 유래될 수 있다. 메탄올 카보닐화, 아세트알데하이드 산화, 에틸렌 산화, 산화 발효, 및 혐기성 발효 등을 통해 아세트산을 제조하는 것이 공지되어 있다. 석유 및 천연 가스가 보다 값비싸짐에 따라, 대안의 탄소 공급원으로부터 아세트산 및 중간체, 예컨대 메탄올 및 일산화탄소를 제조하는 방법이 보다 흥미를 끌고 있다. 임의의 적합한 탄소 공급원으로부터 유래될 수 있는 합성 가스(신가스(syngas))로부터 아세트산을 제조하는 것이 특히 흥미롭다. 예를 들면, 본원에서 참고로서 인용되고 있는 비달린(Vidalin) 등의 미국 특허 제 6,232,352 호는 아세트산의 제조를 위한 메탄올 플랜트를 개량하는 방법을 교시한다. 메탄올 플랜트를 개량함으로써 새로운 아세트산 플랜트를 위해 CO 발생과 관련된 대규모 자본 비용이 상당히 감소되거나, 대부분 삭감된다. 신가스 전부 또는 일부분은 메탄올 합성 루프로부터 우회되어 분리기 유닛으로 공급됨으로써 CO 및 수소를 회수하고, 이 후 이를 사용하여 아세트산을 제조한다. 또한, 아세트산 외에도, 상기 방법은 또한 본 발명과 관련하여 사용되는 수소를 제조하는데 사용될 수 있다.
또한, 본원에서 참고로서 인용된 스테인버그(Steinberg) 등의 미국 특허 제 RE 35,377 호는 탄소성 물질, 예컨대 오일, 석탄, 천연 가스 및 바이오매스 물질의 전환에 의해 메탄올을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 추가의 천연 가스에 의해 스팀 열분해되어 합성 가스를 형성하는 공정 가스를 수득하기 위한 고체 및/또는 액체 탄소성 물질의 수소 첨가 가스화 반응을 포함한다. 신가스는 메탄올로 전환되고, 이는 아세트산으로 카보닐화될 수 있다. 또한, 상기 방법은 상술한 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 수소를 제조한다. 또한, 폐 바이오매스를 가스화를 통해 합성 가스로 전환시키는 방법을 개시하는 그라디(Grady) 등의 미국 특허 제 5,821,111 호, 및 킨디그(Kindig) 등의 미국 특허 제 6,685,754 호를 참고하고, 이들은 본원에서 그 전체가 참고로서 인용된다.
아세트산은 반응 온도에서 기화된 후, 희석되지 않은 상태 또는 비교적 불활성인 담체 기체, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등으로 희석된 상태로 수소와 함께 공급될 수 있다.
다르게는, 증기 형태의 아세트산은 본원에서 참고로서 인용되는 스케이츠(Scates) 등의 미국 특허 제 6,657,078 호에 기재된 부류의 메탄올 카보닐화 유닛의 플래쉬 관으로부터 조질 생성물로서 직접적으로 취할 수 있다. 조질 증기 생성물은 아세트산 및 경질 엔드(ends)를 응축시키거나 물을 제거할 필요 없이 본 발명의 반응 대역으로 직접적으로 공급되어, 전체 공정 비용을 절약할 수 있다.
또한, 접촉 또는 체류 시간은 아세트산의 양, 촉매, 반응기, 온도 및 압력과 같은 변수에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 전형적인 접촉 시간은 고정된 상 이외의 다른 촉매 시스템이 사용되는 경우 아주 빠른 시간으로부터 수시간 이상에 이르며, 적어도 증기 상 반응에 대해서 바람직한 접촉 시간은 약 0.5 내지 100초이다.
전형적으로, 촉매는 예컨대 신장된 파이프 또는 튜브 형태의 고정된 상 반응기에서 사용되며, 여기에서 전형적으로 증기 형태의 반응물은 촉매를 통해 또는 촉매 상으로 통과된다. 필요한 경우, 다른 반응기, 예컨대 유동 또는 비등 상 반응기가 사용될 수 있다. 몇몇 예에서, 수소화 촉매를 불활성 물질과 함께 사용하여 압력 강하, 유동, 열 균형 또는 반응물 화합물과 촉매 입자의 접촉 시간을 비롯한 촉매 상에서의 다른 공정 매개변수를 조절하는 것이 유리하다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 또한 승온에서 아세트산 및 수소를 함유하는 공급물 스트림을 적합한 촉매 지지체 상의 약 0.5 내지 약 1중량%의 백금 또는 루테늄 및 약 2.5 내지 약 5중량%의 주석 또는 철을 함유하는 적합한 수소화 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 아세트산으로부터 아세트알데하이드를 선택적이고 직접적으로 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 이러한 실시양태에서 바람직한 촉매 지지체는 실리카이다.
본 발명의 방법의 이러한 실시양태에서, 바람직한 수소화 촉매는 약 0.5중량% 또는 약 1중량%의 백금 및 약 5중량%의 철 또는 주석; 또는 약 0.5중량% 또는 약 1중량%의 루테늄 및 약 5중량%의 주석 또는 철을 함유한다. 본 발명의 방법의 이러한 실시양태에서, 수소화 촉매가 고정된 상에서 층상화되고, 약 290 내지 310℃의 온도 및 약 8 내지 20 절대 기압의 반응 대역 압력에서 약 1:20 내지 1:5의 몰 범위로 아세트산 및 수소의 공급물 스트림을 사용하여 증기 상에서 반응을 수행하고, 반응물들의 접촉 시간이 약 0.5 내지 100초인 것이 바람직하다.
하기 실시예는 하기 실시예에서 사용되는 다양한 촉매를 제조하기 위해 사용되는 절차를 기재한다.
실시예 A
산화철 상의 1중량%의 루테늄의 제조
약 0.2mm의 균일한 입자 크기 분포를 갖는 분말화 및 그물 산화철(99g)을 질소 대기하에 밤새 오븐에서 120℃에서 건조시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 여기에 증류수(32ml) 중 루테늄 나이트로실 나이트레이트(헤라우스(Heraeus))(3.14g) 용액을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 110℃로 점차적으로 가열된 오븐에서 건조시켰다(2시간 초과, 10℃/분). 그 후, 함침된 촉매 혼합물을 500℃에서 하소시켰다(6시간, 1℃/분).
실시예 B
산화철 상의 3중량%의 루테늄의 제조
증류수(96ml) 중 루테늄 나이트로실 나이트레이트(헤라우스)(9.42g) 및 산화철 97g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 A의 절차를 실질적으로 반복하였다.
실시예 C
고 순도, 낮은 표면적 실리카 상의 5중량%의 철의 제조
약 0.2mm의 균일한 입자 크기 분포를 갖는 분말화 및 그물 고 순도, 낮은 표면적 실리카(95g)를 질소 대기하에 밤새 오븐에서 120℃에서 건조시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 여기에 증류수(36ml) 중 철 나이트레이트 9수화물(알파 에이사(Alfa Aesar))(36.2g) 용액을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 110℃로 점차적으로 가열된 오븐에서 건조시켰다(2시간 초과, 10℃/분). 그 후, 함침된 촉매 혼합물을 500℃에서 하소시켰다(6시간, 1℃/분).
실시예 D
고 순도, 낮은 표면적 실리카 상의 5중량%의 주석 및 0.5중량%의 루테늄의 제조
약 0.2mm의 균일한 입자 크기 분포를 갖는 분말화 및 그물 고 순도, 낮은 표면적 실리카(94g)를 질소 대기하에 밤새 오븐에서 120℃에서 건조시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 여기에 묽은 질산(1N 45ml) 중 주석 옥살레이트(알파 에이사)(8.7g) 용액을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 110℃로 점차적으로 가열된 오븐에서 건조시켰다(2시간 초과, 10℃/분). 그 후, 함침된 촉매 혼합물을 500℃에서 하소시켰다(6시간, 1℃/분). 이 하소되고 냉각된 물질에 증류수(16ml) 중 루테늄 나이트로실 나이트레이트(헤라우스)(1.57g) 용액을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 110℃로 점차적으로 가열된 오븐에서 건조시켰다(2시간 초과, 10℃/분). 그 후, 함침된 촉매 혼합물을 500℃에서 하소시켰다(6시간, 1℃/분).
실시예 E
고 순도, 낮은 표면적 실리카 상의 1중량%의 루테늄 및 5중량%의 철의 제조
약 0.2mm의 균일한 입자 크기 분포를 갖는 분말화 및 그물 고 순도, 낮은 표면적 실리카(94g)를 질소 대기하에 밤새 오븐에서 120℃에서 건조시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 여기에 증류수(32ml) 중 루테늄 나이트로실 나이트레이트(헤라우스)(3.14g) 용액을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 110℃로 점차적으로 가열된 오븐에서 건조시켰다(2시간 초과, 10℃/분). 그 후, 함침된 촉매 혼합물을 500℃에서 하소시켰다(6시간, 1℃/분). 이 하소되고 냉각된 물질에 증류수(36ml) 중 철 나이트레이트 9수화물(알파 에이사)(36.2g) 용액을 첨가하여다. 생성된 슬러리를 110℃로 점차적으로 가열된 오븐에서 건조시켰다(2시간 초과, 10℃/분). 그 후, 함침된 촉매 혼합물을 500℃에서 하소시켰다(6시간, 1℃/분).
실시예 F
고 순도, 낮은 표면적 실리카 상의 5중량%의 철 및 1중량%의 백금의 제조
약 0.2mm의 균일한 입자 크기 분포를 갖는 분말화 및 그물 고 순도, 낮은 표면적 실리카(94g)를 질소 대기하에 밤새 오븐에서 120℃에서 건조시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 여기에 증류수(36ml) 중 철 나이트레이트 9수화물(알파 에이사)(36.2g) 용액을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 110℃로 점차적으로 가열된 오븐에서 건조시켰다(2시간 초과, 10℃/분). 그 후, 함침된 촉매 혼합물을 500℃에서 하소시켰다(6시간, 1℃/분). 이 하소되고 냉각된 물질에 증류수(16ml) 중 백금 나이트레이트(켐푸르(Chempur))(1.64g) 용액을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 110℃로 점차적으로 가열된 오븐에서 건조시켰다(2시간 초과, 10℃/분). 그 후, 함침된 촉매 혼합물을 500℃에서 하소시켰다(6시간, 1℃/분).
실시예 G
고 순도, 낮은 표면적 실리카 상의 1중량%의 백금 및 5중량%의 주석의 제조
약 0.2mm의 균일한 입자 크기 분포를 갖는 분말화 및 그물 고 순도, 낮은 표면적 실리카(94g)를 질소 대기하에 밤새 오븐에서 120℃에서 건조시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 여기에 증류수(16ml) 중 백금 나이트레이트(켐푸르)(1.64g) 용액 및 묽은 질산(1N, 43.5ml) 중 주석 옥살레이트(알파 에이사)(8.7g) 용액을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 110℃로 점차적으로 가열된 오븐에서 건조시켰다(2시간 초과, 10℃/분). 그 후, 함침된 촉매 혼합물을 500℃에서 하소시켰다(6시간, 1℃/분).
실시예 H
고 순도, 낮은 표면적 실리카 상의 1중량%의 팔라듐, 1중량%의 금 및 5중량%의 칼륨 아세테이트의 제조
증류수(22ml) 중 팔라듐 나이트레이트(헤라우스)(2.17g) 용액, 증류수(10ml) 중 금(III) 하이드록사이드(알파 에이사)(1.26g) 및 칼륨 하이드록사이드(0.28g) 용액, 증류수(10ml) 중 칼륨 아세테이트(시그마(Sigma))(5g) 용액 및 실리카 93g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 D의 절차를 실질적으로 반복하였다. 촉매를 순차적으로 먼저 팔라듐으로 함침시킨 후 금으로 함침시키고 마지막으로 칼륨 아세테이트로 함침시켰다.
실시예 I
고 순도, 낮은 표면적 실리카 상의 1중량%의 팔라듐, 5중량%의 구리 및 5중량%의 칼륨 아세테이트의 제조
증류수(22ml) 중 팔라듐 나이트레이트(헤라우스)(2.17g) 용액, 증류수(20ml) 중 구리 나이트레이트 3수화물(알파 에이사)(19g) 용액, 증류수(10ml) 중 칼륨 아세테이트(시그마(Sigma))(5g) 용액 및 실리카 89g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 D의 절차를 실질적으로 반복하였다. 촉매를 순차적으로 먼저 구리로 함침시킨 후 팔라듐으로 함침시키고 마지막으로 칼륨 아세테이트로 함침시켰다.
실시예 J
탄소 상의 1중량%의 팔라듐 및 5중량%의 구리의 제조
증류수(22ml) 중 팔라듐 나이트레이트(헤라우스)(2.17g) 용액, 증류수(20ml) 중 구리 나이트레이트 3수화물(알파 에이사)(19g) 용액 및 탄소 94g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 D의 절차를 실질적으로 반복하였다. 촉매를 순차적으로 먼저 구리로 함침시킨 후 팔라듐으로 함침시켰다.
실시예 K
고 순도, 낮은 표면적 실리카 상의 1중량%의 팔라듐 및 5중량%의 철의 제조
증류수(22ml) 중 팔라듐 나이트레이트(헤라우스)(2.17g) 용액, 증류수(30ml) 중 철 나이트레이트 9수화물(알파 에이사)(36.2g) 용액 및 실리카 94g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 D의 절차를 실질적으로 반복하였다. 촉매를 순차적으로 먼저 철로 함침시킨 후 팔라듐으로 함침시켰다.
실시예 L
고 순도, 낮은 표면적 실리카 상의 5중량%의 철 및 5중량%의 코발트의 제조
증류수(30ml) 중 철 나이트레이트 9수화물(알파 에이사)(36.2g) 용액, 증류수(25ml) 중 코발트 나이트레이트 6수화물(24.7g) 용액 및 실리카 90g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 D의 절차를 실질적으로 반복하였다. 촉매를 순차적으로 먼저 철로 함침시킨 후 코발트로 함침시켰다.
실시예 M
고 순도, 낮은 표면적 실리카 상의 5중량%의 구리 및 5중량%의 몰리브덴의 제조
증류수(20ml) 중 구리 나이트레이트 3수화물(알파 에이사)(19g) 용액, 증류수(65ml) 중 암모늄 헵타몰리브데이트 6수화물(시그마)(9.5g) 용액 및 실리카 90g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 D의 절차를 실질적으로 반복하였다. 촉매를 순차적으로 먼저 구리로 함침시킨 후 몰리브덴으로 함침시켰다.
실시예 N
고 순도, 낮은 표면적 실리카 상의 5중량%의 주석 및 1중량%의 루테늄의 제조
묽은 질산(1N, 43.5ml) 중 주석 옥살레이트(알파 에이사)(8.7g) 용액, 증류수(32ml) 중 루테늄 나이트로실 나이트레이트(헤라우스)(3.14g) 용액 및 실리카 94g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 D의 절차를 실질적으로 반복하였다. 촉매를 주석 및 루테늄으로 공동-함침시켰다.
실시예 O
산화철 상의 1중량%의 팔라듐의 제조
증류수(22ml) 중 팔라듐 나이트레이트(헤라우스)(2.17g) 용액 및 산화철 99g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 D의 절차를 실질적으로 반복하였다.
생성물의 기체 크로마토그래피(GC) 분석
온라인 GC에 의해 생성물을 분석하였다. 하나의 불꽃 이온화 검출기(FID) 및 두 개의 열 전도 검출기(TCD)를 장착한 3개의 채널 콤팩트 GC를 사용하여 반응물 및 생성물을 분석하였다. 전방 채널은 FID 및 CP-Sil 5(20m) + WaxFFap(5m) 컬럼을 장착하고 있으며, 아세트알데하이드, 에탄올, 아세톤, 메틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세트산, 에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 에틸렌 글리콜, 에틸리덴 다이아세테이트, 파라알데하이드를 정량화하는데 사용하였다.
중간 채널은 TCD 및 포라본드(Porabond) Q 컬럼을 장착하고 있으며, CO2, 에틸렌, 에테인을 정량화하는데 사용하였다.
후방 채널은 TCD 및 몰시브(Molsieve) 5A 컬럼을 장착하고 있으며, 헬륨, 수소, 질소, 메테인, 일산화탄소를 정량화하는데 사용하였다.
반응 전에, 상이한 성분들의 체류 시간을 개별 화합물을 스파이킹함으로써 결정하고, 공지된 조성의 보정 기체 또는 공지된 조성의 액체 용액을 사용하여 GC를 보정하였다. 이에 의해 다양한 성분에 대한 반응 인자를 결정하였다.
실시예 1
사용되는 촉매는 실시예 A의 절차에 따라 제조된 산화철 상의 1중량%의 루테늄이었다.
30mm의 내경을 갖고 제어된 온도로 상승될 수 있는 스테인리스 스틸로 제조된 관형 반응기에서, 산화철 상에 지지된 1중량%의 루테늄 50ml가 정렬되었다. 충진 후 촉매상의 길이는 대략 70mm이었다. 반응 전에, 촉매를 2℃/분의 속도로 400℃의 최종 온도로 가열함으로써 동일계에서 환원시켰다. 그 후, 질소 중 5몰% 수소를 7500h-1의 기체 시간당 공간 속도(GHSV)에서 촉매 챔버로 도입시켰다. 환원 후에, 질소 중 5몰% 수소의 기체 유동을 계속하여 촉매를 350℃의 반응 온도로 냉각시켰다. 반응 온도가 350℃에서 안정화되자마자, 아세트산의 수소화를 다음과 같이 시작하였다.
공급물 액체를 본질적으로 아세트산으로 구성하였다. 반응 공급물 액체를 증발시키고, 약 350℃의 온도에서 약 2500hr-1의 평균 합한 기체 시간당 공간 속도(GHSV)를 사용하여 담체 기체로서 헬륨 및 수소와 함께 반응기에 충진시켰다. 생성된 공급물 스트림은 약 4.4 내지 약 13.8%의 아세트산 몰% 및 약 14 내지 약 77%의 수소 몰%를 함유하였다. 증기 유출물의 일부를 유출물의 함량 분석을 위해 기체 크로마토그래피를 통해 통과시켰다. 50%의 아세트산 전환율에서 아세트알데하이드에 대한 선택성은 60%이었다.
실시예 2
사용되는 촉매는 실시예 C의 절차에 따라 제조된 실리카 상의 5중량%의 철이었다.
350℃의 온도에서 기화된 아세트산 및 수소의 공급물 스트림(H2 대 아세트산 몰 비율 5)의 평균 합한 기체 시간당 공간 속도(GHSV) 2500hr-1을 사용하여 실시예 1에 기재된 절차를 실질적으로 반복하였다. 증기 유출물의 일부를 유출물의 함량 분석을 위해 기체 크로마토그래피를 통해 통과시켰다. 아세트산 전환율은 75%이었고, 아세트알데하이드 선택성은 70%이었다.
실시예 3
사용되는 촉매는 실시예 D의 절차에 따라 제조된 실리카 상의 0.5중량%의 루테늄 및 5중량%의 주석이었다.
250℃의 온도 및 1bar의 압력에서 기화된 아세트산 및 수소의 공급물 스트림(H2 대 아세트산 몰 비율 5)의 평균 합한 기체 시간당 공간 속도(GHSV) 10000hr-1을 사용하여 실시예 1에 기재된 절차를 실질적으로 반복하였다. 증기 유출물의 일부를 유출물의 함량 분석을 위해 기체 크로마토그래피를 통해 통과시켰다. 아세트산 전환율은 4%이었고, 아세트알데하이드 선택성은 91%이었다. 형성된 다른 생성물은 에테인(1%) 및 에탄올(8%)이었다.
실시예 4
사용되는 촉매는 실시예 E의 절차에 따라 제조된 실리카 상의 1중량%의 루테늄 및 5중량%의 철이었다.
300℃의 온도에서 기화된 아세트산 및 수소의 공급물 스트림(H2 대 아세트산 몰 비율 5)의 평균 합한 기체 시간당 공간 속도(GHSV) 2500hr-1을 사용하여 실시예 1에 기재된 절차를 실질적으로 반복하였다. 증기 유출물의 일부를 유출물의 함량 분석을 위해 기체 크로마토그래피를 통해 통과시켰다. 아세트산 전환율은 35%이었고, 아세트알데하이드 선택성은 약 70%이었다.
실시예 5
사용되는 촉매는 실시예 F의 절차에 따라 제조된 고 순도, 낮은 표면적 실리카 상의 1중량%의 백금 및 5중량%의 철이었다.
350℃의 온도 및 1bar의 압력에서 기화된 아세트산 및 수소의 공급물 스트림(H2 대 아세트산 몰 비율 5)의 평균 합한 기체 시간당 공간 속도(GHSV) 2500hr-1을 사용하여 실시예 1에 기재된 절차를 실질적으로 반복하였다. 증기 유출물의 일부를 유출물의 함량 분석을 위해 기체 크로마토그래피를 통해 통과시켰다. 아세트산 전환율은 65%이었고, 아세트알데하이드 선택성은 60%이었다. 형성된 다른 생성물은 이산화탄소(6%) 및 에틸 아세테이트(9%)이었다.
실시예 6
사용되는 촉매는 실시예 G의 절차에 따라 제조된 실리카 상의 0.5중량%의 백금 및 5중량%의 주석이었다.
350℃의 온도 및 1bar의 압력에서 기화된 아세트산 및 수소의 공급물 스트림(H2 대 아세트산 몰 비율 5)의 평균 합한 기체 시간당 공간 속도(GHSV) 2500hr-1을 사용하여 실시예 1에 기재된 절차를 실질적으로 반복하였다. 증기 유출물의 일부를 유출물의 함량 분석을 위해 기체 크로마토그래피를 통해 통과시켰다. 아세트산 전환율은 85%이었고, 아세트알데하이드 선택성은 65%이었다. 형성된 다른 생성물은 메테인(4%) 및 에틸 아세테이트(9%)이었다.
실시예 7
사용되는 촉매는 실리카 상의 17.4중량%의 코발트 및 4.8중량%의 철을 함유하는 시판되는 Co/Fe 촉매였다.
350℃의 온도에서 기화된 아세트산 및 수소의 공급물 스트림의 평균 합한 기체 시간당 공간 속도(GHSV) 2500hr-1을 사용하여 실시예 1에 기재된 절차를 실질적으로 반복하였다. 증기 유출물의 일부를 유출물의 함량 분석을 위해 기체 크로마토그래피를 통해 통과시켰다. 아세트산 전환율은 약 65%이었고, 아세트알데하이드 선택성은 75%이었다.
실시예 8
사용되는 촉매는 실시예 H의 절차에 따라 실리카 상의 1중량%의 팔라듐, 1중량%의 금 및 5중량%의 칼륨 아세테이트이었다.
250℃의 온도 및 1bar의 압력에서 기화된 아세트산 및 수소의 공급물 스트림(H2 대 아세트산 몰 비율 5)의 평균 합한 기체 시간당 공간 속도(GHSV) 10000hr-1을 사용하여 실시예 1에 기재된 절차를 실질적으로 반복하였다. 증기 유출물의 일부를 유출물의 함량 분석을 위해 기체 크로마토그래피를 통해 통과시켰다. 아세트산 전환율은 5%이었고, 아세트알데하이드 선택성은 98.5%이었다. 형성된 다른 생성물은 에테인(1%) 및 에탄올(0.5%)이었다.
실시예 9
사용되는 촉매는 실시예 I의 절차에 따라 제조된 실리카 상의 1중량%의 팔라듐, 5중량%의 구리 및 5중량%의 칼륨 아세테이트이었다.
250℃의 온도 및 1bar의 압력에서 기화된 아세트산 및 수소의 공급물 스트림(H2 대 아세트산 몰 비율 5)의 평균 합한 기체 시간당 공간 속도(GHSV) 10000hr-1을 사용하여 실시예 1에 기재된 절차를 실질적으로 반복하였다. 증기 유출물의 일부를 유출물의 함량 분석을 위해 기체 크로마토그래피를 통해 통과시켰다. 아세트산 전환율은 2%이었고, 아세트알데하이드 선택성은 97.5%이었다. 형성된 다른 생성물은 에테인(2.5%)이었다.
실시예 10
사용되는 촉매는 실시예 J의 절차에 따라 제조된 탄소 상의 1중량%의 팔라듐 및 5중량%의 구리이었다.
250℃의 온도 및 1bar의 압력에서 기화된 아세트산 및 수소의 공급물 스트림(H2 대 아세트산 몰 비율 5)의 평균 합한 기체 시간당 공간 속도(GHSV) 10000hr-1을 사용하여 실시예 1에 기재된 절차를 실질적으로 반복하였다. 증기 유출물의 일부를 유출물의 함량 분석을 위해 기체 크로마토그래피를 통해 통과시켰다. 아세트산 전환율은 1%이었고, 아세트알데하이드 선택성은 97%이었다. 형성된 다른 생성물은 에테인(3%)이었다.
실시예 11
사용되는 촉매는 실시예 K의 절차에 따라 제조된 실리카 상의 1중량%의 팔라듐 및 5중량%의 철이었다.
250℃의 온도 및 1bar의 압력에서 기화된 아세트산 및 수소의 공급물 스트림(H2 대 아세트산 몰 비율 5)의 평균 합한 기체 시간당 공간 속도(GHSV) 10000hr-1을 사용하여 실시예 1에 기재된 절차를 실질적으로 반복하였다. 증기 유출물의 일부를 유출물의 함량 분석을 위해 기체 크로마토그래피를 통해 통과시켰다. 아세트산 전환율은 9%이었고, 아세트알데하이드 선택성은 96%이었다. 형성된 다른 생성물은 에테인(0.6%) 및 에탄올(3.6%)이었다.
실시예 12
사용되는 촉매는 실시예 L의 절차에 따라 제조된 실리카 상의 5중량%의 철 및 5중량%의 코발트이었다.
250℃의 온도 및 1bar의 압력에서 기화된 아세트산 및 수소의 공급물 스트림(H2 대 아세트산 몰 비율 5)의 평균 합한 기체 시간당 공간 속도(GHSV) 10000hr-1을 사용하여 실시예 1에 기재된 절차를 실질적으로 반복하였다. 증기 유출물의 일부를 유출물의 함량 분석을 위해 기체 크로마토그래피를 통해 통과시켰다. 아세트산 전환율은 11%이었고, 아세트알데하이드 선택성은 95%이었다. 형성된 다른 생성물은 에테인(1%) 및 에탄올(4%)이었다.
실시예 13
사용되는 촉매는 실시예 L의 절차에 따라 제조된 실리카 상의 5중량%의 철 및 5중량%의 코발트이었다.
350℃의 온도 및 1bar의 압력에서 기화된 아세트산 및 수소의 공급물 스트림(H2 대 아세트산 몰 비율 5)의 평균 합한 기체 시간당 공간 속도(GHSV) 2500hr-1을 사용하여 실시예 1에 기재된 절차를 실질적으로 반복하였다. 증기 유출물의 일부를 유출물의 함량 분석을 위해 기체 크로마토그래피를 통해 통과시켰다. 아세트산 전환율은 75%이었고, 아세트알데하이드 선택성은 70%이었다. 형성된 다른 생성물은 메테인(4%) 및 이산화탄소(3%)이었다.
실시예 14
사용되는 촉매는 실시예 M의 절차에 따라 제조된 실리카 상의 5중량%의 구리 및 5중량%의 몰리브덴이었다.
350℃의 온도 및 1bar의 압력에서 기화된 아세트산 및 수소의 공급물 스트림(H2 대 아세트산 몰 비율 5)의 평균 합한 기체 시간당 공간 속도(GHSV) 2500hr-1을 사용하여 실시예 1에 기재된 절차를 실질적으로 반복하였다. 증기 유출물의 일부를 유출물의 함량 분석을 위해 기체 크로마토그래피를 통해 통과시켰다. 아세트산 전환율은 10%이었고, 아세트알데하이드 선택성은 90%이었다. 형성된 다른 생성물은 에테인(1.5%) 및 아세톤(6.6%)이었다.
실시예 15
사용되는 촉매는 실시예 N의 절차에 따라 제조된 실리카 상의 1중량%의 루테늄 및 5중량%의 주석이었다.
350℃의 온도 및 1bar의 압력에서 기화된 아세트산 및 수소의 공급물 스트림(H2 대 아세트산 몰 비율 5)의 평균 합한 기체 시간당 공간 속도(GHSV) 2500hr-1을 사용하여 실시예 1에 기재된 절차를 실질적으로 반복하였다. 증기 유출물의 일부를 유출물의 함량 분석을 위해 기체 크로마토그래피를 통해 통과시켰다. 아세트산 전환율은 60%이었고, 아세트알데하이드 선택성은 78%이었다. 형성된 다른 생성물은 메테인(6%) 및 에탄올(12%)이었다.
실시예 16
사용되는 촉매는 실시예 O의 절차에 따라 제조된 산화철 상의 1중량%의 팔라듐이었다.
350℃의 온도 및 15bar의 압력에서 기화된 아세트산 및 수소의 공급물 스트림(H2 대 아세트산 몰 비율 5)의 평균 합한 기체 시간당 공간 속도(GHSV) 10000hr-1을 사용하여 실시예 1에 기재된 절차를 실질적으로 반복하였다. 증기 유출물의 일부를 유출물의 함량 분석을 위해 기체 크로마토그래피를 통해 통과시켰다. 아세트산 전환율은 66%이었고, 아세트알데하이드 선택성은 89%이었다. 형성된 다른 생성물은 이산화탄소(4%) 및 에탄올(18%)이었다.
실시예 17
사용되는 촉매는 서드 케미로부터 T-4489의 이름으로 판매되는 시판 구리-알루미늄 촉매였다.
350℃의 온도 및 1bar의 압력에서 기화된 아세트산 및 수소의 공급물 스트림(H2 대 아세트산 몰 비율 5)의 평균 합한 기체 시간당 공간 속도(GHSV) 2500hr-1을 사용하여 실시예 1에 기재된 절차를 실질적으로 반복하였다. 증기 유출물의 일부를 유출물의 함량 분석을 위해 기체 크로마토그래피를 통해 통과시켰다. 아세트산 전환율은 88%이었고, 아세트알데하이드 선택성은 51%이었다. 형성된 다른 생성물은 이산화탄소(5%) 및 에탄올(16%)이었다.
비교 실시예 1A 내지 4A
이 실시예는 다양한 촉매에 대한 아세트산 및 수소의 반응을 설명하며, 어떠한 아세트알데하이트도 형성되지 않거나 및/또는 매우 낮은 아세트알데하이드에 대한 선택성이 아세트산의 낮은 전환율에서 관찰된다.
이들 실시예 전부는, 하기 표 1에 열거된 다양한 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 절차를 실질적으로 수행하였다. 또한, 반응 온도 및 아세트알데하이드 및 다른 생성물에 대한 선택성을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00004
본 발명은 특정 실시예와 관련하여 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 범위 내에서 이들 실시예에 대한 변형이 당해 분야의 숙련자에게 즉시 명백하게 이루어질 수 있다. 상기 논의한 것, 당해 분야의 관련 지식, 및 본원에서 그 전체가 참고로서 인용되는, 배경 기술 및 상세한 설명과 관련하여 상기 논의한 문헌으로 보아, 추가의 설명은 불필요한 것으로서 간주된다.

Claims (31)

  1. 승온에서 아세트산 및 수소를 함유하는 공급물 스트림을, 적합한 촉매 지지체 상에 지지된 철, 구리, 금, 백금, 팔라듐 및 루테늄으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 선택적으로 주석, 알루미늄, 칼륨, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 금속 촉매와 함께 포함하는 적합한 수소화 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 아세트산으로부터 아세트알데하이드를 선택적이고 직접적으로 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    촉매 지지체가 산화철, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 칼슘 실리케이트, 탄소, 지르코니아, 티타니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    촉매 지지체가 실리카인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    촉매 지지체가 고 순도 실리카인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    촉매 지지체가 산화철인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    수소화 촉매가 적합한 지지체 상의 루테늄을 함유하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    촉매 지지체가 실리카 또는 산화철인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    수소화 촉매가 실리카 상에 지지된 철을 함유하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    수소화 촉매가 약 0.1 내지 1 범위의 루테늄/주석(Ru/Sn) 또는 루테늄/철(Ru/Fe) 중량 비율에서 루테늄과 주석의 조합물 또는 루테늄과 철의 조합물을 함유하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    루테늄 충전량이 약 0.5 내지 약 1중량%이고, 주석 또는 철의 충전량이 약 2.5 내지 약 10중량%이고, 촉매 지지체가 실리카인 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    루테늄 충전량이 약 0.5중량%이고, 주석 충전량이 약 5중량%이고, 촉매 지지체가 실리카이거나, 또는 루테늄 충전량이 약 1중량%이고, 철 충전량이 약 5중량%이고, 촉매 지지체가 실리카인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    수소화 촉매가 약 0.1 내지 1 범위의 백금/주석(Pt/Sn) 또는 백금/철(Pt/Fe) 중량 비율에서 백금과 철의 조합물 또는 백금과 주석의 조합물을 함유하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    백금 충전량이 약 0.5 내지 약 1중량%이고, 주석 또는 철의 충전량이 약 2.5 내지 약 10중량%이고, 촉매 지지체가 실리카인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    수소화 촉매가 철과 코발트의 조합물을 함유하고, 이때 철 충전량이 약 3 내지 10중량%이고, 코발트 충전량이 약 8 내지 약 20중량%이고, 촉매 지지체가 실리카인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    소모된 아세트산을 기준으로 아세트알데하이드에 대한 선택성이 60% 이상인 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    소모된 아세트산을 기준으로 아세트알데하이드에 대한 선택성이 70% 이상인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    소모된 아세트산을 기준으로 아세트알데하이드에 대한 선택성이 80% 이상인 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    아세트알데하이드로의 수소화를 약 250 내지 350℃의 온도에서 증기 상에서 수행하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    아세트알데하이드로의 수소화를 약 270 내지 310℃의 온도에서 증기 상에서 수행하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    공급물 스트림이 불활성 담체 기체를 함유하는 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    반응물이 약 100:1 내지 1:100 범위의 몰 비율의 아세트산 및 수소로 구성되고, 반응 대역의 온도가 약 250 내지 350℃이고, 반응 대역의 압력이 약 5 내지 25 절대 기압인 방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    반응물이 약 1:20 내지 1:2 범위의 몰 비율의 아세트산 및 수소로 구성되고, 반응 대역의 온도가 약 270 내지 310℃이고, 반응 대역의 압력이 약 8 내지 20 절대 기압인 방법.
  23. 승온에서 아세트산 및 수소를 함유하는 공급물 스트림을 적합한 촉매 지지체 상에 약 0.5 내지 약 1중량%의 백금 또는 루테늄 및 2.5 내지 약 5중량%의 주석 또는 철을 함유하는 적합한 수소화 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 아세트산으로부터 아세트알데하이드를 선택적이고 직접적으로 형성하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    촉매 지지체가 약 0.5중량% 또는 약 1중량%의 충전량 수준의 백금, 및 약 5중량%의 충전량 수준의 주석 또는 철을 함유하고, 촉매 지지체가 실리카인 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    촉매 지지체가 약 0.5중량% 또는 약 1중량%의 충전량 수준의 루테늄, 및 약 5중량%의 충전량 수준의 주석 또는 철을 함유하고, 촉매 지지체가 실리카인 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    반응물이 약 1:20 내지 1:5 범위의 몰 비율의 아세트산 및 수소로 구성되고, 반응 대역의 온도가 약 270 내지 310℃인 방법.
  27. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 실리카 또는 탄소 상에 지지된 팔라듐/금(Pd/Au) 및 팔라듐/구리(Pd/Cu)의 2원 금속 조합물로부터 선택되는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    촉매가 칼륨 아세테이트를 추가로 포함하고, 촉매 지지체가 실리카인 방법.
  29. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 실리카 상에 지지된 팔라듐/철(Pd/Fe), 철/코발트(Fe/Co), 구리/몰리브덴(Cu/Mo) 및 구리/알루미늄(Cu/Al)의 2원 금속 조합물로부터 선택되는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    촉매가 실리카 상에 지지된 팔라듐/철(Pd/Fe), 철/코발트(Fe/Co) 또는 구리/몰리브덴(Cu/Mo)인 방법.
  31. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 실리카 상에 지지된 구리/알루미늄(Cu/Al)인 방법.
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