KR20050113619A - 산화에틸렌 제조방법 - Google Patents

Abstract

에틸렌, 산소 및 일정 농도의 이산화탄소를 함유할 수 있는 에폭시화 반응기 원료를 고선택성 에폭시화 촉매와 접촉시켜 산화에틸렌을 제조하는 방법. 여기서, 에폭시화 반응기 원료의 접촉은 고선택성 에폭시화 촉매의 성능이 향상되게 하는 에폭시화 반응 조건하에서 수행되어진다. 에폭시화 반응기 원료 중의 낮은 이산화탄소 농도는 예를 들어 촉매 안정성, 선택성 및 활성을 향상시켜 고선택성 에폭시화 촉매의 촉매능을 증강시키는데 기여한다.

Description

산화에틸렌 제조방법{A METHOD OF MANUFACTURING ETHYLENE OXIDE}

본 발명은 고선택성 에폭시화 촉매를 이용하여 에틸렌을 산소로 부분 산화하는, 효과적인 산화에틸렌 제조방법에 관한 것이다.

최근 개발된 새로운 고선택성 에틸렌 에폭시화 촉매는 종래 개발된 고활성 에폭시화 촉매 보다 우수한 선택성 효과를 제공한다. 이러한 고선택성 촉매는 미국 특허 4,761,394 및 4,766,105에 공지되어 있다. 하지만, 이러한 고선택성 촉매들은 소정의 산화에틸렌 수율을 얻기 위하여 고활성 촉매보다 높은 반응 온도를 이용하며, 이에 따라 통상적인 고활성 에폭시화 촉매보다 촉매 실활률이 크다.

따라서, 이와 관련된 전술한 바와 같은 악영향을 일으킴이 없이, 고선택성 에폭시화 촉매를 산화에틸렌 제조에 사용하여 선택성 효과를 이용할 수 있는 방안이 필요로 되고 있다.

에폭시 공정의 상업적 작동 시, 에폭시화 반응기 원료는 재생 산소 및 에틸렌과 재생 산소 및 에틸렌 외에 일정량의 이산화탄소, 물 및 기타 다른 기체를 함유하는 재생 기체 스트림에 미사용 산소 및 에틸렌을 첨가하여 제조한다.

도 1은 통상의 고선택성 에폭시화 촉매("II") 및 통상의 고활성 촉매("III")의 사용 시와 비교했을 때 본 발명의 고선택성 에폭시화 촉매 ("I") 사용 시 수득되는 고선택성 촉매의 촉매 수명 및 선택성의 개선을, 누적 산화에틸렌 생산량("P", kton/㎥)의 함수로서 소정 작업율에서의 촉매 선택성("S", %)을 플롯팅하여 도시한 것이다.

도 2는 통상의 고선택성 에폭시화 촉매("II") 및 통상의 고활성 촉매("III")의 사용 시와 비교했을 때 본 발명의 고선택성 에폭시화 촉매("I") 사용 시 수득되는 촉매 수명 및 반응 온도의 개선을, 누적 산화에틸렌 생산량("P", kton/㎥)의 함수로서 반응기 냉각제 온도("T", ℃)를 플롯팅하여 도시한 것이다.

도 3은 도 1과 도 2에 제시된 선택성 및 반응기 냉각제 온도의 결과에 상응하는 산화에틸렌 누적 생산량("P", kton/㎥)의 함수로서 이산화탄소의 반응기 유입 농도("CO₂", mol%)를 플롯팅한 것이다.

일정한 전환율 또는 작업율로 에틸렌을 산소로 부분 산화시켜 산화에틸렌을 제조하는데 있어서 고선택성 에폭시화 촉매의 사용 시, 일반적인 에폭시화 반응기 원료의 조성을 변화시키면 촉매의 유효수명 및 기타 효과의 상당한 개선을 수득할 수 있음을 발견했다. 산화에틸렌 제조방법에서 전형적인 에폭시화 반응기 원료는 일반적으로 에틸렌, 산소 및 일정 농도의 이산화탄소를 함유하며, 이러한 이산화탄소의 농도는 대부분의 경우 총 에폭시화 반응기 원료의 4몰%를 넘는다. 이와 같이 에폭시화 반응기 원료 중의 높은 이산화탄소 농도는 일반적으로 고활성 에폭시화 촉매의 촉매 성능 특성에는 크게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않지만, 고선택성 에폭시화 촉매의 사용 시에는 고활성 에폭시화 촉매의 사용 시와 달리, 이산화탄소의 농도가 총 반응기 원료의 1몰% 미만, 더 가능하게는 2몰% 미만인 에폭시화 반응기 원료를 처리함으로써 에폭시화 공정에 엄청난 공정 효과가 수득될 수 있음을 발견했다.

본 명세서에 사용된, "선택성"이란 용어는 소정의 작업율에서 전환된 에틸렌 총 함량에 대한 목적의 산화에틸렌 형성량의 몰백분율(%)을 의미한다. 소정 촉매의 "작업율"이란 용어는 단위 시간당 촉매의 단위 부피 당 생산되는 산화에틸렌의 함량(예, kg/㎥)으로서 정의된다. 촉매의 활성과 관련하여 본 명세서에 사용된, "활성"이란 용어는 소정의 작업율을 제공하는데 촉매가 필요로 하는 온도를 의미한다.

따라서, 고활성 에폭시화 촉매는 다른 에폭시화 촉매와 비교하여, 에폭시화 촉매의 함량 당 소정의 산화에틸렌 수율을 얻기 위해 보다 낮은 반응 온도를 이용하는 촉매이다. 또한, 고선택성 에폭시화 촉매는 소정 온도에서 다른 에폭시화 촉매 보다, 산화에틸렌 산물로 전환되는 전환 원료의 높은 백분율을 제공하는 촉매이다.

본 명세서에서 언급한 고활성 촉매 및 고선택성 촉매는 지지된 은계 촉매이지만, 두 촉매는 촉매능의 특성이 상이한 것이다.

지지된 은계 촉매의 물질은 다양한 다공성 지지체 물질 중에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 에틸렌 산화 원료, 산물 및 반응 조건의 존재 하에서 불활성인 것으로 간주되는 것이다. 이러한 물질은 천연물이거나 합성물일 수 있고, 그 예에는 산화알루미늄, 마그네시아, 지르코니아, 실리카, 탄화규소, 점토, 경석, 제올라이트 및 챠콜이 있다. 알파 알루미나는 다공성 지지체의 주성분으로서 사용하기에 바람직한 물질이다.

지지체 물질은 다공성이며, B.E.T.법으로 측정했을 때 표면적이 바람직하게는 20㎡/g 미만, 보다 구체적으로 0.05 내지 20㎡/g 범위인 것이다. 바람직하게는, 지지체의 B.E.T. 표면적이 0.1 내지 10㎡/g 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0㎡/g 범위인 것이다. 표면적을 측정하는 B.E.T.법은 문헌[Brunauer, Emmet and Teller, J.Am.Chem.Soc. 60(1938) 309-316]에 상세히 기술되어 있다.

본 발명의 고선택성인 지지된 은계 촉매는 초기 선택성이 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 86%, 가장 바람직하게는 적어도 87%인 것일 수 있다. 이에 비해, 본 발명의 고활성인 지지된 은계 촉매의 초기 선택성은 고선택성인 지지된 은계 촉매의 초기 선택성 보다 낮은 초기 선택성을 갖는 것이며, 보다 구체적으로 고활성인 지지된 은계 촉매의 초기 선택성은 85% 미만일 수 있다. 하지만, 실질적으로, 고활성 촉매는 약간의 최소 선택성을 보유하는 것으로 알려져 있다. 이러한 최소 선택성 값은 78% 이상인 것으로 생각되고 있다.

본 명세서에 언급된 초기 선택성이란 용어는 소정 촉매가 새로운 미사용물일 때의 촉매의 선택성을 의미하는 것이다. 이는 촉매가 사용되면 활성을 상실할 수 있음을 의미한다. 이러한 소정 촉매의 초기 선택성은 표준 시험 절차에 따라 촉매의 선택성을 측정함으로써 확인할 수 있다. 이러한 표준 시험 절차에서, 분쇄된 촉매(입자 크기 1.27 내지 1.81mm, 즉 14 내지 20 메쉬 체 분획)는 특정 공정 조건하에서 작동되는 마이크로반응기의 6.35mm(1/4 인치) 직경의 스테인레스 스틸제 U 튜브에 첨가한다. 이러한 마이크로반응기에는 에틸렌 30몰%, 이산화탄소 7몰%, 산소 8.5몰% 및 질소 54.5몰%를 함유하는 표준 원료가 1447 kPa 게이지(210psig) 압력하에, 시간당 기체상 공간 속도 3300 Nl(1.hr)를 제공하는 속도로 도입된다. 선택성 Sw 및 활성 Tw는 촉매 1㎥당 시간당 산화에틸렌 수율이 200kg인 작업율에서 측정한다. 선택성은 몰%로 표시되고, 활성은 온도(℃)로 표시된다.

고활성 촉매와 고선택성 촉매 사이에 측정된 촉매 성능의 차이 외에도, 두 촉매에 사용되는 촉매 촉진제 화합물의 종류 및 양에도 차이가 있을 수 있다. 1가지 차이는 본 발명의 고선택성 촉매는 레늄 촉진제 성분을 함유하는 반면, 고활성 촉매는 레늄 성분을 존재하는 경우 무의미한 양 또는 비촉진량으로 함유한다는 점이다. 또한, 레늄 성분 외에도, 고선택성 촉매는 추가로 촉진량의 알칼리 금속 촉진제 또는 추가 금속 촉진제, 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다. 적당한 고선택성 촉매는 미국 특허 4,761,394 및 4,766,105에 상세히 기술되어 있다.

이에 따라, 고선택성 촉매는 지지체 물질, 촉매적 유효량의 은, 촉진량의 레늄 및 경우에 따라 촉진량의 1종 이상의 알칼리 금속, 및 경우에 따라 촉진량의 1종 이상의 추가 촉진제 금속을 함유할 수 있다. 고선택성 촉매에 존재하는 은의 함량은 총 촉매의 촉매적 유효량 이상 내지 40중량% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 은의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 40중량% 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 은의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 1 내지 30중량% 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 20중량% 범위일 수 있다.

고선택성 촉매에 첨가되는 레늄의 함량은 일반적으로 촉매 1g 당 촉진량 이상 내지 20 마이크로몰 범위의 레늄 촉진량인 것이다. 고선택성 촉매에 함유되는 레늄의 바람직한 양은 총 촉매 1g 당 0.1 내지 10μmol 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5μmol 범위이거나, 또는 달리 표현하면 총 촉매의 중량을 기준으로 19 내지 1860 ppm(백만분의 1), 바람직하게는 37 내지 930ppm 범위일 수 있다.

고선택성 촉매에 알칼리 금속이 존재한다면, 그 함량은 일반적으로 총 촉매의 중량을 기준으로 촉진량 이상 내지 4000 ppmw(중량기준 백만분의 1) 범위인 것이다. 바람직하게는, 알칼리 금속이 존재하는 경우 그 함량은 10 내지 3000ppmw 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 2000ppmw 범위, 보다 더 바람직하게는 20 내지 1500ppmw 범위인 것이다.

고선택성 촉매의 선택적 추가 금속 촉진제는 황, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 및 이의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 금속 그룹 중에서 선택될 수 있다. 고선택성 촉매 중에 존재하는 경우 추가 금속 촉진제의 함량은 일반적으로 총 촉매 1kg 당 0.1 내지 10mmol 범위, 바람직하게는 총 촉매의 1kg 당 0.2 내지 5mmol 범위일 수 있다.

고활성 촉매는 전술한 바와 같이 선택성이 낮아서 고선택성 촉매와 구별되는 것 외에도, 통상적으로 고활성 촉매는 레늄 촉진제를 함유하지 않고, 1종 이상의 알칼리 금속 촉진제를 함유할 수 있다. 즉, 고활성 촉매는 지지체 물질, 촉매적 유효량의 은 및 촉진량의 레늄 대신 촉진량의 알칼리 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 고활성 촉매는 또한 실질적으로 촉매적 유효량의 은, 촉진량의 알칼리 금속 및 지지체 물질을 함유할 수 있다. 적당한 고활성 촉매의 예는 미국 특허 5,380,697에 기술되어 있다.

은 성분은 고활성 촉매에, 촉매의 총 중량을 기준으로 촉매적 유효량 내지 40중량%의 범위로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 1 내지 30중량% 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 20중량%의 은이 존재하는 것이다.

알칼리 금속 성분은 고활성 촉매 중에 촉진량 이상 내지 4000ppmw 범위로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 10내지 3000ppmw 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 2000ppmw 범위의 알칼리 금속이 존재하는 것이다.

본 발명의 방법은 적당한 에폭시화 반응 조건 하에서, 에폭시화 반응기 원료를 본원에 정의된 바와 같은 고선택성 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 여기서, 고선택성 에폭시화 촉매는, 대부분의 경우 상기 적당한 에폭시화 반응 조건하에서 에폭시화 반응기 원료를 고선택성 에폭시화 촉매와 접촉시키는 수단을 구비한 에폭시화 반응기를 특징으로 하는 에폭시화 반응 구역내에 함유되어 있다.

본 발명의 방법 중 에폭시화 반응기 원료는 에틸렌, 산소 및 일정 농도의 이산화탄소를 함유하는 것이다. 이러한 에폭시화 반응기 원료는 또한 다른 추가 화합물, 예컨대 아르곤, 질소, 메탄, 에탄, 또는 이러한 다른 화합물의 일부 조합, 및 약간의 물을 함유할 수도 있다. 일반적으로, 에폭시화 반응기 원료 중의 에틸렌 함량은 1 내지 40몰% 범위일 수 있고, 질소를 제외한 에폭시화 반응기 원료 중의 산소 함량은 3 내지 12몰% 범위일 수 있으며, 에폭시화 반응기 원료 중의 다른 화합물의 함량은 최고 3몰%일 수 있다(여기서 몰%의 정의는 에폭시화 반응기 원료의 총 몰 함량을 기준으로 한 것이다).

고선택성 에폭시화 촉매와 접촉되는 에폭시화 반응기 원료는 일반적으로 에폭시화 반응기 원료 총 몰 함량의 2몰% 이하인, 저농도의 이산화탄소를 보유하는 것이다. 특히 에폭시화 반응기 원료 중의 이산화탄소 농도가 1.5몰% 미만인 것이 최선이지만, 바람직하게는 에폭시화 반응기 원료 중의 이산화탄소 농도가 1.2몰% 이하로 유지되고, 가장 바람직하게는 이산화탄소 농도가 1몰% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 일반적인 실제 사용 시에는, 에폭시화 반응기 원료 중의 이산화탄소의 농도는 일반적으로 에폭시화 반응기 원료 총 몰 함량의 적어도 0.1몰%, 특히 적어도 0.2몰%로 존재한다.

전술한 바와 같이, 에폭시 공정의 상업적 작동 시, 에폭시화 반응기 원료는 재생 산소 및 에틸렌과 재생 산소 및 에틸렌 외에 일정량의 이산화탄소, 물 및 기타 다른 기체를 함유하는 재생 기체 스트림에 미사용 산소 및 에틸렌을 첨가하여 제조한다. 물은 보통 상업적 공정 단위의 이산화탄소 흡수기내에 재생 기체 스트림 중으로 첨가된다. 본 발명을 실시할 때, 에폭시화 반응기 원료의 물 농도는 가능한 한 낮은 것이 바람직한 것으로 관찰되었는데, 그 이유는 에폭시화 반응기 원료가 비교적 다량의 물을 함유하는 경우 보다, 촉매의 활성, 선택성 및 촉매 수명의 측면에서 촉매능이 향상될 수 있기 때문이다. 따라서, 에폭시화 반응기 원료 중의 물의 농도는 총 에폭시화 반응기 원료를 기준으로, 바람직하게는 최대 1.5몰%, 보다 바람직하게는 최대 1몰%, 가장 바람직하게는 최대 0.5몰%이고, 특히 최대 0.35몰%인 것이 바람직하다. 본 발명의 일반적인 사용 시에, 에폭시화 반응기 원료의 물의 농도는 일반적으로 총 에폭시화 반응기 원료를 기준으로 적어도 0.01몰%, 보다 일반적으로 적어도 0.1몰%일 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 특징 중 하나는 260℃ 이하의 에폭시화 반응 온도에서 82몰%를 초과하는 촉매 선택성을 제공할 수 있고, 특히 250℃ 이하의 에폭시화 반응 온도에서 85몰%를 초과하는 촉매 선택성을 제공할 수 있다는 점이다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 240℃ 미만의 에폭시화 반응 온도에서 88몰%를 초과하는 촉매 선택성을 제공할 수 있다.

본 발명의 방법에 따른 적당한 에폭시화 반응 조건에는 에폭시화 반응기 원료와 고선택성 에폭시화 촉매가 접촉되는 동안 유지되는 에폭시화 반응 구역 온도가 적어도 180℃, 예를 들어 180 내지 250℃ 범위, 또는 180 내지 240℃ 범위; 특히 적어도 190℃, 예를 들어 190 내지 250℃ 범위, 또는 190 내지 240℃ 범위; 보다 바람직하게는 적어도 200℃, 예를 들어 200 내지 240 범위인 것이다. 시간당 기체 공간 속도는 일반적으로 1500 Nl/(1.h) 내지 10,000 Nl/(1.h) 범위이고, 에폭시화 반응 구역 유입 압력은 일반적으로 최고 35bar, 바람직하게는 5 내지 30bar 범위이다.

본 발명의 방법에 의해 생산되는 산화에틸렌은 1,2-에탄디올, 1,2-에탄디올 에테르 또는 에탄올아민으로 전환될 수 있다. 이러한 본 발명은 산화에틸렌을 제조할 수 있는 보다 바람직한 공정이므로, 이와 동시에 본 발명에 따라 산화에틸렌을 생산한 후, 이와 같이 수득된 산화에틸렌을 이어서 1,2-에탄디올, 1,2-에탄디올 에테르 및/또는 에탄올아민 제조에 사용하는 것을 포함하는 보다 바람직한 방법을 제공하기도 한다.

이와 같은 1,2-에탄디올 또는 1,2-에탄디올 에테르로의 전환은, 예를 들어 산화에틸렌을 물과, 적당하게는 산성 또는 염기성 촉매를 사용하여 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 주로 1,2-에탄디올을 제조하고 1,2-에탄디올 에테르는 소량으로 제조하고자 하는 경우에는, 산화에틸렌을 10배 몰 이상의 물과, 산성 촉매의 존재하에(예컨대, 총 반응 혼합물 기준으로 0.5 내지 1.0wt% 황산), 50 내지 70℃, 1bar의 절대압에서 액상 반응으로 반응시키거나, 또는 130 내지 240℃ 및 20 내지 40bar의 절대압에서, 바람직하게는 촉매의 존재하에, 기상 반응으로 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 물의 비율을 낮추면, 반응 혼합물 중의 1,2-에탄디올 에테르의 비율이 증가된다. 이와 같이 생산된 1,2-에탄디올 에테르는 디에테르, 트리에테르, 테트라에테르 또는 그 이상의 에테르일 수 있다. 대안적으로, 1,2-에탄디올 에테르는 산화에틸렌을 알코올(구체적으로, 메탄올이나 에탄올과 같은 1차 알코올)로 전환시켜, 물의 적어도 일부를 상기 알코올로 전환시킴으로써 제조할 수도 있다.

에탄올아민으로의 전환은 예컨대 산화에틸렌을 암모니아와 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 무수 암모니아 또는 암모니아수가 사용될 수 있지만, 일반적으로 모노에탄올아민의 제조에는 무수 암모니아가 사용되는 것이 유리하다. 산화에틸렌을 에탄올아민으로 전환시키는데 사용할 수 있는 방법에 대해서는 본원에 참고원용된 US-A-4845296을 참고할 수 있다.

1,2-에탄디올 및 1,2-에탄디올 에테르는 다양한 산업적 용도로 사용될 수 있는데, 그 예에는 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 세정제, 열전달 시스템 분야 등이 있다. 에탄올아민은 예를 들어 천연 가스의 처리("감미")에 사용될 수 있다.

별다른 표시가 없는 한, 본 명세서에 언급된 저분자량 유기 화합물, 예를 들어 1,2-에탄디올 에테르 및 반응 변형제는 일반적으로 탄소수가 최대 40개, 보다 일반적으로 탄소수가 최대 20개, 특히 탄소수가 최대 10개, 보다 특히 탄소수가 최대 6개인 것이다. 본 명세서에서 정의된 바와 같이, 탄소원자 수(즉, 탄소수)의 범위는 그 범위를 한정한 구체적인 수도 포함하는 것이다.

이상, 본 발명을 일반적으로 설명하였으며, 보다 상세한 구성은 이하 실시예를 참고로 하면 이해될 수 있으며, 이러한 실시예는 단지 예시적인 설명인 것으로서 별다른 표시가 없는 한 본 발명을 제한하는 것으로서 해석되어서는 안된다.

본 발명에 따르면, 고선택성 에폭시화 촉매를 반응 온도 260℃ 이하의 에폭시화 반응 조건하에서 에틸렌, 산소 및 일정 농도의 이산화탄소를 함유하는 반응기 원료와 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 이산화탄소 농도가 총 에폭시화 반응기 원료의 중량을 기준으로 2몰% 미만인 것인 산화에틸렌 제조방법이 제공된다.

실시예 1

은과 촉진량의 레늄, 리튬, 세슘 및 황을 알파-알루미나 상에 함유하는 고선택성 촉매를, 에틸렌과 산소로부터 산화에틸렌을 제조하는데 사용하여 시험했다. 이를 위해, 분쇄 촉매 시료를 스테인레스 스틸제 U형 반응기 튜브에 첨가했다. 이 튜브를 180℃의 용융금속조(가열 매체)에 침지시키고, 이 튜브의 단부를 기체 유동 시스템에 연결시켰다. 기체 혼합물을 "관류" 작동 방식으로 촉매 베드를 통해 통과시켰다. 사용된 촉매의 중량 및 불활성 기체 유속은 시간당 기체 공간 속도가 3300Nl/(l.h.)이 되도록 조정했다. 유입 기체 압력은 1550kPa 절대압이었다.

기체 혼합물은 조성은 에틸렌 30부피%, 산소 8부피%, 이산화탄소 1부피%, 염화에틸 2.5ppmv 및 잔여량의 질소가 되도록 조정했다.

촉매 베드의 온도는 시간 당 10℃씩의 속도로 225℃까지 증가시킨 다음, 산소 전환율이 40몰%가 되도록 온도를 조정했다. 기체 혼합물 중의 염화에틸 농도는 산화에틸렌 형성의 최적 선택성이 수득되도록 2.5ppmv로 조정했다. 이 촉매의 활성은 40몰% 산소 전환율이 수득되는 온도로 표시했고(T40); 선택성은 온도 T40에서의 선택성이다. 반응 진행 중에 촉매는 분해되며, 산소 전환율을 40몰%로 일정하게 유지시키기 위하여 온도를 서서히 증가시켰다. 그 결과는 표 1에 제시했다.

이와 유사한 3가지 비교 시험에서, 기체 혼합물 중의 이산화탄소 농도는 1부피% 대신 5 내지 7부피%로 사용했다. 이러한 3가지 비교 시험의 평균 결과도 표 1에 제시했다.

표 1

CO2 농도, v%	1	5-7
직동 시간, 일	263	195
T40, 초기, ℃	248	261
평균 활성 감소율, ℃/개월	2.1	2.9
초기 선택성, 몰%	86.0	85.1
평균 선택성 감소율, 몰%/개월	0.7	1.1
T40: 산소 전환율이 40몰%일 때의 온도

표 1의 결과는 에폭시화 반응기 원료 중에 존재하는 이산화탄소 농도가 낮은 경우, 촉매의 활성, 선택성 및 촉매 수명의 측면에서 고선택성 촉매의 성능을 향상시킨다는 것을 분명하게 밝혀주고 있다.

실시예 2

계획된 본 실시예는 에틸렌 25몰%와 산소 8몰%를 함유하는 반응기 원료에 대하여 시간당 공간 속도 4700 Nl/(1.h), 21.7barg의 압력 및 184kg/㎥/hr의 작업율에서 고선택성 에폭시화 촉매의 성능을 예측할 수 있는 독점권이 있는 모델을 통해 수득한 데이터를 제시한 것이다. 이 모델은 마이크로반응기 활성 데이터, 파일로트 플랜트 데이터 및 기타 다른 촉매 성능 데이터 소스와 같은 수많은 소스로부터 수집한 실제 촉매 성능 데이터의 상관성에 바탕을 둔 것이다.

도 1은 도 3에 제시된 각 공급원료의 이산화탄소 농도마다, 산화에틸렌의 누적 생산량(kton/㎥)을 바탕으로 한 촉매 연령의 함수로서 고선택성 에폭시화 촉매의 선택성을 나타낸 것이다. 이 플롯들은 촉매 수명과 공급원료의 이산화탄소 농도 간에, 그리고 선택성과 공급원료의 이산화탄소 농도 간에 강한 상관성이 있음을 보여준다. 도 1에 도시된 바와 같이, 이산화탄소 농도가 1몰% 미만인 공급원료를 처리할 때의 촉매의 선택성 감소율("I" 표시 곡선)은 종래에서와 같이 이산화탄소 농도가 4몰% 초과인 공급원료를 처리할 때의 촉매 선택성의 감소율("II" 표시 곡선) 보다 유의적으로 작았다. 또한, 고선택성 촉매의 초기 선택성은, 이산화탄소 농도가 4몰% 초과인 공급원료와 달리, 이산화탄소 농도가 1몰% 미만인 공급원료를 사용한 경우, 더 높았다. 이산화탄소 농도가 1몰% 미만인 공급원료는 거의 모든 기체상 오버헤드 스트림을 이산화탄소 함유 원료 기체로서 이산화탄소 제거 시스템 수단에 주입하여, 이산화탄소 함유 원료 기체를 분리함으로써 수득했다.

이러한 데이터는 고선택성 에폭시화 촉매의 선택성과 수명의 우수한 효과가 이산화탄소 농도가 낮은 에폭시화 반응기 공급원료를 처리함으로써 수득될 수 있음을 입증하는 것이다. 또 다른 비교 데이터는, 이산화탄소 농도가 4몰% 초과인 경우 작동한 고활성 촉매에 관한 것이다("III" 표시 곡선).

도 2는 도 3에 제시된 각 공급원료의 이산화탄소 농도마다 에폭시화 반응에 사용된 촉매 연령의 함수로서, 반응기 냉각제 온도를 나타낸 것이다. 반응기 냉각제 온도는 반응 온도와 비슷하다. 이 데이터에서 입증되듯이, 이산화탄소 농도가 1몰% 미만인 에폭시화 반응기 공급원료를 처리하는 본 발명에 따른 방법의 에폭시화 촉매("I" 표시 곡선)는 본 발명의 방법에서의 이산화탄소 농도 보다 유의적으로 높은 농도의 이산화탄소를 보유한 에폭시화 반응기 공급원료를 처리하는 종래 방법의 에폭시화 촉매("II" 표시 곡선)보다 유의적으로 낮은 속도로 활성을 상실한다. 이러한 데이터는 촉매 활성의 감소율로 나타낸 고선택성 에폭시화 촉매의 안정성이 이산화탄소 농도가 매우 낮은 에폭시화 공급원료의 처리를 포함하는 본 발명의 방법에 의해 크게 개선된다는 것을 보여준다. 또한, 비교 데이터는 이산화탄소 농도가 4몰% 초과인 경우 작동되는 고활성 촉매의 사용에 관한 것이다("III" 표시 곡선).

이상, 본 발명은 현재 바람직한 구체예로서 설명하였지만, 이의 적당한 변형 및 수정이 당업자에 의해 이루어질 수 있을 것이다. 이러한 변형과 수정은 앞서 기술한 본 발명 및 후속되는 청구의 범위 내에 속하는 것이다.

Claims (10)

1. 고선택성 에폭시화 촉매를 반응 온도 260℃ 이하의 에폭시화 반응 조건하에서 에틸렌, 산소 및 일정 농도의 이산화탄소를 함유하는 반응기 원료와 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 이산화탄소 농도가 총 에폭시화 반응기 원료를 기준으로 2몰% 미만인 것인 산화에틸렌 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 온도가 250℃ 이하, 구체적으로 180 내지 250℃ 범위인 것이 특징인 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 온도가 240℃ 이하, 구체적으로 190 내지 240℃ 범위인 것이 특징인 제조방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소 농도가 총 에폭시화 반응기 원료를 기준으로 1.5몰% 미만, 구체적으로 0.1 내지 1.5몰% 미만의 범위인 것이 특징인 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 이산화탄소 농도가 총 에폭시화 반응기 원료를 기준으로 1.2몰% 미만, 구체적으로 0.2 내지 1.2몰% 미만의 범위인 것이 특징인 제조방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시화 반응기 원료의 물 농도가 총 에폭시화 반응기 원료의 최대 1.5몰%, 특히 총 에폭시화 반응기 원료의 최대 1몰%인 것이 특징인 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 에폭시화 반응기 원료의 물의 농도가 총 에폭시화 반응기 원료의 0.01 내지 0.5몰% 범위, 특히 0.1 내지 0.35몰% 범위인 것이 특징인 제조방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고선택성 에폭시화 촉매가 지지체 물질, 촉매적 유효량의 은 및 촉진량의 레늄을 함유하는 것인 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 지지체 물질이 알파 알루미나이고, 은의 양이 1 내지 40중량% 범위이며, 레늄의 양이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10μmol/g 범위인 것이 특징인 제조방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 산화에틸렌 제조방법에 의해 제조된 산화에틸렌을 1,2-에탄디올이나 1,2-에탄디올 에테르로 전환시키는 단계를 포함하여, 상기 산화에틸렌을 1,2-에탄디올 또는 1,2-에탄디올 에테르의 제조에 사용하는 방법.