KR101107458B1 - 제조 공정의 개선된 작동방법 - Google Patents

제조 공정의 개선된 작동방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101107458B1
KR101107458B1 KR1020057015946A KR20057015946A KR101107458B1 KR 101107458 B1 KR101107458 B1 KR 101107458B1 KR 1020057015946 A KR1020057015946 A KR 1020057015946A KR 20057015946 A KR20057015946 A KR 20057015946A KR 101107458 B1 KR101107458 B1 KR 101107458B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon dioxide
catalyst
epoxidation
ethylene oxide
reactor
Prior art date
Application number
KR1020057015946A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050113203A (ko
Inventor
피터 인그라함 칩맨
어제이 매드하브 매드가브카
그레그 바턴 쉬프
Original Assignee
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=32962563&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101107458(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 filed Critical 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Publication of KR20050113203A publication Critical patent/KR20050113203A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101107458B1 publication Critical patent/KR101107458B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

산화에틸렌을 제조하는 기존 시스템의 공정 및 작동을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 산화에틸렌 제조 시스템은 일정 부피의 고활성 에폭시화 촉매를 함유하는 에폭시화 반응기 시스템을 포함한다. 본 발명의 방법은 상기 고활성 에폭시화 촉매의 일정 부피를 고선택성 촉매의 일정 부피로 치환시키고, 이산화탄소 농도가 감소된 에폭시화 반응기 시스템으로 원료가 제공되도록 상기 공정 시스템의 작동을 변형시키는 것을 포함한다.
산화에틸렌, 고활성 에폭시화 촉매, 고선택성 에폭시화 촉매, 에폭시화 반응기 시스템, 이산화탄소 흡수

Description

제조 공정의 개선된 작동방법{METHOD OF IMPROVING THE OPERATION OF A MANUFACTURING PROCESS}
본 발명은 반응기 시스템의 변형을 통해 기존 산화에틸렌 제조 공정의 개선된 작동방법에 관한 것이다.
에틸렌에서 산화에틸렌으로의 부분 산화 시 사용되는 고선택성 에틸렌 에폭시화 촉매의 발견 이전 및 심지어 고선택성 촉매가 발견된 후 몇몇 경우에는, 산화에틸렌 제조공정 시스템이 고활성 에틸렌 에폭시화 촉매를 사용하는 시스템으로 설계되었다. 이와 같은 고활성 에틸렌 에폭시화 촉매의 사용은 소정의 산화에틸렌 생산을 위해 필요한 반응기 온도를 낮춰주었다.
최근 개발된 새로운 고선택성 촉매는 종래 개발된 고활성 에틸렌 에폭시화 촉매 보다 우수한 선택성 효과를 제공했다. 이러한 고선택성 촉매는 미국 특허 4,761,394 및 4,766,105에 공지되어 있다. 하지만, 이 촉매들은 활성이 낮기 때문에 소정의 산화에틸렌 수율을 제공하기 위하여 고선택성 촉매는 보다 높은 반응 온도를 이용한다.
전형적인 산화에틸렌 제조 시스템은 일반적으로 에폭시화 반응기 시스템, 산화에틸렌 회수 시스템 및 이산화탄소 제거 시스템을 구비한다. 이 시스템들은 서로 유기적으로 연결되어 산소에 의한 에틸렌의 부분 산화로 산화에틸렌이 산출되고, 산출된 산화에틸렌 산물은 회수되어진다. 이산화탄소는 에폭시화 반응의 불필요한 부산물이며, 일반적으로 시스템에 축적되지 않게 하기 위해 그 생산과 비슷한 속도로 산화에틸렌 제조 시스템으로부터 제거되어진다.
일반적으로, 산화에틸렌 제조 시스템은 고려된 특정 타입의 에폭시화 촉매로 설계되는데, 고선택성 촉매의 출현 이전, 많은 에틸렌 제조 시스템은 고활성 에폭시화 촉매를 사용하여 설계되었다. 촉매의 선택성과 관련하여 본 명세서에 사용된, "선택성", Sw 란 용어는 촉매의 소정의 작업율, w에서 전환된 에틸렌 총 함량에 대한 목적의 산화에틸렌 형성량의 몰백분율(%)을 의미하는 것이며, 여기서 작업율은 단위 시간당 촉매의 단위 부피 당 생산되는 산화에틸렌의 함량(예, kg/㎥)으로서 정의된다. 촉매의 활성과 관련하여 본 명세서에 사용된, "활성", Tw란 용어는 소정의 작업율에 이르는데 필요한 온도를 의미한다. 따라서, 고활성 에폭시화 촉매는 다른 에폭시화 촉매와 비교하여, 에폭시화 촉매의 함량 당 소정의 산화에틸렌 수율을 얻기 위해 보다 낮은 반응 온도를 이용하는 촉매이다. 또한, 고선택성 에폭시화 촉매는 소정 온도에서 다른 에폭시화 촉매 보다, 산화에틸렌 산물로 전환되는 전환 원료의 높은 백분율을 제공하는 촉매이다.
고선택성 촉매의 개발과 함께, 고활성 촉매 대신에 고선택성 촉매를 산화에틸렌 제조 시 사용함으로써 다양한 경제적 효과 및 작동 효과가 수득될 수 있음을 발견했다. 고활성 에틸렌 산화 촉매를 사용하여 설계된 종래의 산화에틸렌 제조 시 스템에서 고활성 촉매 대신 고선택성 에틸렌 에폭시화 촉매를 이용하여 상당한 효과를 거둘 수 있다. 하지만, 두 촉매 타입은 각각 특징이 상이하여, 고활성 촉매를 이용하는 산화에틸렌 제조 시스템의 설계는 고활성 촉매를 고선택성 촉매로 간단히 대체시킬 수 없게 되어 있다. 즉, 고활성 촉매는 일반적으로 고선택성 촉매 보다 낮은 반응기 온도를 이용하기 때문에 상기 반응기 시스템은 종종 보다 낮은 작동 온도 및 압력에 맞게 설계되어 있다. 또한, 고활성 촉매를 이용하는 에폭시화 반응으로부터 산출되는 이산화탄소 부산물의 양은, 고선택성 촉매를 사용하는 경우와는 반대로, 현저히 증가되는 경향이 있다. 이에 따라, 에폭시화 반응기 원료 및 에폭시화 반응기 유출물에 존재하는 이산화탄소 농도가 증가되어진다. 이러한 이산화탄소 농도의 차이는 이산화탄소 제거 시스템의 설계 및 작동과, 에폭시화 반응 및 반응기 시스템에 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 고활성 에폭시화 촉매용으로 설계된 산화에틸렌 제조 공정 시스템에는 고활성 촉매를 고선택성 촉매로 치환시켜 이 촉매의 잇점을 이용할 수 있는 방안이 필요로 되고 있다.
본 발명의 다른 관점, 목적 및 여러 가지 잇점은 이하 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 기존 산화에틸렌 제조 공정의 개선된 작동방법으로서,
제1 이산화탄소 농도를 보유한 제1 반응기 원료를, 제1 부피의 고활성 에폭시화 촉매를 함유한 에폭시화 반응기를 포함하는 에폭시화 반응기 시스템에 주입하는 단계;
이러한 에폭시화 반응기 시스템으로부터 제1 에폭시화 반응기 유출물을 수득하는 단계;
상기 제1 에폭시화 반응기 유출물을 제2 이산화탄소 농도를 보유한 제1 재생 스트림 및 제1 산화에틸렌 스트림으로 분리시키는 용도로 사용되는 산화에틸렌 흡수기로 상기 제1 에폭시화 반응기 유출물의 적어도 일부를 주입하는 단계;
상기 제1 재생 스트림을 제1 분리부 및 제1 잔류부로 분할시키는 단계;
이산화탄소 함유 원료 기체를 수용하여 이러한 이산화탄소 함유 원료 기체와 희박 용매를 접촉시켜 고농도(rich) 용매와 이산화탄소 고갈 기체 스트림을 생산하는 이산화탄소 흡수기, 및 상기 고농도 용매를 수용하여 이로부터 이산화탄소를 분리시키고 희박 용매와 이산화탄소 기체류를 생산하는 용매 재생기를 구비하는 이산화탄소 제거 시스템을 제공하는 단계;
상기 제1 잔류부의 적어도 일부를 상기 이산화탄소 함유 원료 기체로서 이산화탄소 제거 시스템으로 주입함으로써, 이산화탄소 고갈 기체 스트림으로서 제3 이산화탄소 농도를 보유한 제2 재생 스트림 및 이산화탄소 기체 스트림으로서 제1 이산화탄소 배기 스트림을 생산하는 단계;
상기 제1 분리부의 적어도 일부와 상기 제2 재생 스트림의 적어도 일부를 산소 및 에틸렌과 혼합하여 상기 제1 반응기 원료를 형성시키는 단계;
상기 에폭시화 반응기로부터 상기 제1 부피의 고활성 에폭시화 촉매의 적어도 일부를 제거하고, 그 대신 제2 부피의 고선택성 에폭시화 촉매의 치환 주입물을 치환시켜 변형된 에폭시화 반응기 시스템을 제공하는 단계;
상기 제1 이산화탄소 농도 보다 낮은 제4 이산화탄소 농도를 보유한 제2 반응기 원료를, 상기 치환 주입물을 보유한 변형된 에폭시화 반응기 시스템으로 주입하는 단계;
상기 변형된 에폭시화 반응기 시스템으로부터 제2 에폭시화 반응기 유출물을 수득하는 단계;
이러한 제2 에폭시화 반응기 유출물을, 제5 이산화탄소 농도를 보유한 제3 재생 스트림과 제2 산화에틸렌 스트림으로 분리시키는 용도로 사용되는 상기 산화에틸렌 흡수기로 상기 제2 에폭시화 반응기 유출물의 적어도 일부를 주입하는 단계;
상기 제3 재순환 스트림을 제2 분리부(존재하는 경우) 및 제2 잔류부로 분할하는 단계;
상기 제2 잔류부의 적어도 일부를 상기 이산화탄소 함유 원료 기체로서 상기 이산화탄소 제거 시스템으로 주입함으로써, 상기 이산화탄소 고갈 기체 스트림으로서 제6 이산화탄소 농도를 보유한 제4 재생 스트림 및 상기 이산화탄소 기체 스트림으로서 제2 이산화탄소 배기 스트림을 생산하는 단계; 및
상기 제2 분리부(존재하는 경우)의 적어도 일부 및 상기 제4 재생 스트림의 적어도 일부와 산소 및 에틸렌을 혼합하여 상기 제2 반응기 원료로 수득하는 단계를 포함하는 작동방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 개선된 산화에틸렌 제조 공정을 작동시켜 산화에틸렌을 제조하는 것을 포함하는, 산화에틸렌 제조방법을 제공한다.
도 1은 산화에틸렌 제조 공정 시스템의 모식도이다;
도 2는 변형된 에폭시화 반응 시스템을 구비한 도 1의 산화에틸렌 제조 공정 시스템의 모식도이다.
도 3은 통상의 고선택성 에폭시화 촉매("II") 및 통상의 고활성 촉매("III")의 사용 시와 비교했을 때 에폭시화 원료 중에 비교적 낮은 이산화탄소 농도의 조건 하에 고선택성 에폭시화 촉매("I") 사용 시 수득되는 고선택성 촉매의 촉매 수명 및 선택성의 개선을, 누적 산화에틸렌 생산량("P", kton/㎥)의 함수로서 소정 작업율에서의 촉매 선택성("S", %)을 플롯팅하여 도시한 것이다.
도 4는 통상의 고선택성 에폭시화 촉매("II") 및 통상의 고활성 촉매("III")의 사용 시와 비교했을 때 에폭시화 원료 중에 비교적 낮은 이산화탄소 농도의 조건 하에서 고선택성 에폭시화 촉매("I") 사용 시 수득되는 촉매 수명 및 반응 온도의 개선을, 누적 산화에틸렌 생산량("P", kton/㎥)의 함수로서 반응기 냉각제 온도("T", ℃)를 플롯팅하여 도시한 것이다.
도 5는 도 3과 도 4에 제시된 선택성 및 반응기 냉각제 온도의 결과에 상응하는 산화에틸렌 누적 생산량("P", kton/㎥)의 함수로서 이산화탄소의 반응기 유입 농도("CO2", mol%)를 플롯팅한 것이다.
이와 같은 본 발명의 방법은 활성은 크지만 일반적으로 가장 최근 개발된 고 선택성 에폭시화 촉매 중 일부 보다 선택성이 낮은 에폭시화 촉매를 사용하도록 설계된 기존 산화에틸렌 제조 시스템의 개선된 작동방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 방법에 따른 산화에틸렌 제조 시스템에서, 반응기는 제1 부피의 고활성 에폭시화 촉매를 함유한다. 이러한 제1 부피의 고활성 에폭시화 촉매는 부분적으로 또는 전체적으로 제2 부피의 고선택성 촉매로 치환된다.
이와 같은 고선택성 촉매는 소정의 에틸렌 원료에 대한 산화에틸렌의 수율은 증가시키면서 이산화탄소 부산물의 수율은 감소시키지만, 이러한 고선택성 촉매는 고활성 촉매 보다 활성이 작기 때문에 보다 높은 반응기 온도를 필요로 한다. 이러한 보다 높은 반응기 온도는 종종 고활성 촉매를 이용하는 시스템에 맞게 설계된 다양한 기계적 제한들로 인해 기존 에폭시화 반응기 장치로는 제공할 수 없다.
하지만, 일정한 전환율 또는 작업율로 에틸렌을 산소로 부분 산화시켜 산화에틸렌을 제조하는데 있어서 고선택성 에폭시화 촉매의 사용 시, 에폭시화 반응기 원료의 이산화탄소 농도가 촉매 선택성에 영향을 미친다는 것을 발견하였고, 이에 에폭시화 반응기 원료의 이산화탄소 농도를 감소시키면 반응기 온도를 유의적으로 감소시킬 수 있고, 이에 따라 고활성 촉매 대신 고선택성 촉매를 사용함으로써 수득되는 효과를 이용할 수 있음을 발견했다. 또한, 에폭시화 반응기 원료의 이산화탄소 농도를 감소시키면 촉매의 유효 수명도 크게 증가시킬 수 있다는 것도 발견했다.
이에 따라, 본 발명의 방법은 에폭시화 반응기의 고활성 촉매의 제1 부피의 적어도 일부의 제거 및 이의 제2 부피의 고선택성 촉매로의 치환을 통해 변형된 에 폭시화 반응기 시스템을 제공함과 동시에, 에폭시화 반응기 원료 중에 필요한 이산화탄소 농도를 낮추기 위해 산화에틸렌 제조 공정 시스템으로부터 이산화탄소를 제거하는 작용을 구비한 이산화탄소 제거 시스템의 작동이나 장치의 변형을 수반할 수 있다.
에폭시화 반응기 시스템의 고활성 촉매가 고선택성 촉매로 치환되면, 에틸렌, 산소 및 이산화탄소를 함유하는 반응기 원료의 이산화탄소 농도를 낮은 농도 또는 적어도 감소된 농도, 예컨대 반응기 원료 중에 존재하는 에틸렌, 산소 및 이산화탄소의 총 몰 함량을 기준으로 3몰% 미만으로 유지시키는 것이 중요하다. 하지만, 최상의 결과를 위해 고선택성 촉매를 함유하는 에폭시 반응기 시스템에 유입되는 반응기 원료의 이산화탄소 농도는 반응기 원료에 존재하는 에틸렌, 산소 및 이산화탄소의 총 몰 함량을 기준으로 2몰% 미만, 바람직하게는 1.5몰% 미만, 보다 바람직하게는 1.25몰% 미만, 가장 바람직하게는 1몰% 미만이어야 한다. 고선택성 촉매를 함유하는 에폭시화 반응기로 유입되는 원료 중의 이산화탄소 농도는 가능한 한 낮은 것이 가장 바람직하지만, 실질적인 하한 한도가 있으며, 이러한 하한 한도는 반응기 원료의 에틸렌, 산소 및 이산화탄소 총 몰 함량의 0.1몰%일 수 있고, 보다 가능한 하한 한도는 0.2몰% 또는 0.3몰%일 수 있다.
산화에틸렌을 산물로서 회수하기 위하여, 에폭시화 반응 유출물은 에폭시화 반응기 유출물로부터 산화에틸렌을 분리하는데 사용되는 산화에틸렌 흡수기로 주입하고, 이로부터 산화에틸렌을 함유하는 산화에틸렌 산물 스트림과 미반응 에틸렌, 미반응 산소, 이산화탄소 및 불활성 화합물을 함유하는 기체상 재생 스트림을 수득 한다. 산화에틸렌 산물은 또한 반응 부산물을 함유할 수 있는데, 그 예에는 카르복실산(유기산), 알데하이드, 일산화탄소 및 보다 고분자량의 탄화수소를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 중요한 양태는 고활성 촉매를 고선택성 촉매로 치환시킨 후 에폭시화 반응기 유래의 에폭시화 반응기 유출물에 존재하는 이산화탄소 농도가 상기 치환 전의 이산화탄소 농도 보다 유의적으로 감소된다는 점이다. 이와 같은 에폭시화 반응기 유출물의 이산화탄소 농도의 감소는 여러 가지 요인의 결과일 수 있는데, 그 예에는 이산화탄소 제거 시스템의 변형된 작동 및 본 발명에 따른 공정의 중에 에폭시화 반응기 원료에 존재하는 보다 낮은 이산화탄소 농도로 인한 에폭시화 반응기 온도의 감소로 초래되는 이산화탄소 부산물 수율의 감소가 포함된다. 이와 같이 에폭시화 반응기의 고활성 촉매를 고선택성 촉매로 치환시킨 후 산화에틸렌 흡수기 유래의 기체상 재생 스트림은 농도가 5몰% 미만인 기체상 재생 스트림이다. 이러한 이산화탄소 농도는 가능한 한 낮은 것이 최선이며, 에폭시화 반응기 촉매를 고선택성 촉매로 치환시킨 후 기체상 재생 스트림의 이산화탄소 농도는 일반적으로 1몰% 내지 5몰% 범위일 수 있고, 보다 구체적으로 2 내지 4몰% 범위일 수 있다.
산화에틸렌 제조 공정 시스템으로부터 이산화탄소를 제거하기 위하여, 기체상 재생 스트림은 분리부와 잔류부로 분할될 수 있으며, 존재한다면 기체상 재생 스트림의 분리부는 에폭시화 반응기로 재순환되고 기체상 재생 스트림의 잔류부는 이산화탄소 제거 시스템으로 주입되어진다.
상기 이산화탄소 제거 시스템으로 주입되는 재생 스트림의 잔류부에 대한 에폭시화 반응기로 재순환되는 기체상 재생 스트림의 분리부의 비율은 수많은 요인에 따라 달라지며, 그 예에는 에폭시화 반응에서 생산되는 부산물인 이산화탄소의 양 및 이산화탄소 제거 시스템에 의한 이산화탄소 회수율이 있다. 에폭시화 반응기의 에폭시화 촉매를 고활성 촉매에서 고선택성 촉매로 변화시킨 후, 본 발명의 방법은 기체상 재생 스트림의 이산화탄소 농도 감소가 요구되며, 이에 따라 이산화탄소 제거 시스템으로 분리되어야 하는 이산화탄소의 보다 낮은 농도를 유도하는 효력이 형성된다. 따라서, 기체상 재생 스트림의 분리부 대 잔류부의 비율은 촉매 치환 후 이산화탄소 제거 시스템으로 주입할 수 있는 원료량의 증가로 인해 감소되어진다. 따라서, 촉매 치환 후 이산화탄소 흡수기로 주입되는 재생 스트림의 잔류부 대 산화에틸렌 흡수기로부터 산출되는 총 재생 스트림의 비율은 일반적으로 0.3 이상에서부터 1 범위, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1 범위일 수 있다.
기체상 재생 스트림의 잔류부가 이산화탄소 흡수기로 주입되는 속도의 증가는 이산화탄소 제거 시스템 중 이산화탄소 흡수기의 다수의 구조 변화를 필요로 할 수 있으며, 그 예에는 이산화탄소 함유 원료와 희박(lean) 용매의 접촉 표면적을 보다 증가시키기 위한 이산화탄소 흡수기 내부 구조의 변형이 포함된다. 예를 들어, 이산화탄소 흡수기에 한정된 접촉 구역에는 에폭시화 반응기의 에폭시화 촉매가 고활성 촉매에서 고선택성 촉매로 치환된 후 이산화탄소 흡수기 안에 존재하는 접촉 표면적의 양이 상기와 같은 치환 전 보다 더욱 증가되게 하는 고표면적 충전 물질이 제공될 수 있다. 기존 이산화탄소 흡수기의 내부 설계를 변화시키는 대신, 1개 이상의 부가 이산화탄소 흡수기를 기존 흡수기와 병렬로 유기적으로 연결시켜, 이산화탄소 함유 기체상 원료로서 기체상 재생 스트림의 잔류부를 수용할 수 있게 제공할 수도 있다.
이러한 이산화탄소 제거 시스템은 이산화탄소 흡수기와 용매 재생기를 함유하는 용매 추출 시스템이다. 희박 용매는 이산화탄소 흡수기로 주입되어, 여기에 주입되어 있는 기체상 재생 스트림의 잔류부와 접촉되어진다. 이러한 이산화탄소 흡수기로부터 수득되어지는 것은 이산화탄소 고농도 용매와 이산화탄소 고갈된 기체상 스트림이다. 이 이산화탄소 고갈된 기체상 스트림은 에폭시화 반응기로 재순환되고, 여기서 기체상 재생 스트림의 분리부, 산소 및 에틸렌과 혼합되어 에폭시화 반응기 원료가 된다.
기존 산화에틸렌 제조 공정 시스템 중 일부 이산화탄소 제거 시스템은 고활성 촉매에서 고선택성 촉매로의 치환에 의한 에폭시화 반응기 시스템의 변형으로부터 초래되는 많은 요구들을 처리할 수 있지만, 대부분의 이산화탄소 제거 시스템은 그렇지 못하다. 일반적으로, 본 명세서에서 전술한 바와 같이, 고활성 촉매를 고선택성 촉매로 치환시켜 에폭시화 반응기를 변형시켰을 때, 반응기 원료 중의 이산화탄소 농도는 고선택성 촉매 사용 시의 최대 효과를 수득하기 위하여 가능한 한 감소시킬 필요가 있다. 이를 위해, 본 공정의 재생 스트림에 존재하는 이산화탄소 농도를 감소시킬 필요가 있고, 이에 따라 이산화탄소 제거 시스템에 유입되는 원료와 추출 용매 사이의 농도 차가 보다 작을 수 있고, 이는 재생 스트림으로부터의 이산 화탄소 추출을 보다 어렵게 만든다.
이산화탄소 제거 시스템에서 사용되는 흡수 용매는 알칼리성 금속 탄산염의 수용액일 수 있으며, 그 예에는 탄산나트륨 및 탄산칼륨이 있다. 본 발명의 방법은 희박 용매에 일정 농도의 활성화제 또는 촉매를 제공하여 본 발명의 이산화탄소 제거 시스템에 사용되는 용매를 변화시키는 것도 포함한다. 이러한 활성화제 또는 촉매는 용매의 물질 이동성을 변화시켜, 이산화탄소 제거 시스템에 주입된 기체상 재생 스트림의 잔류부로부터 이산화탄소의 흡탈착을 향상시킨다. 이산화탄소 제거 시스템의 용매에 첨가제로서 사용될 수 있는 적당한 활성화제 중 하나는 포타슘 메타바나데이트이다.
이러한 이산화탄소 제거 시스템의 작동이나 구조를 변화시키면, 본 발명의 방법에 사용되는 에폭시화 반응기 원료 중의 이산화탄소 농도를 보다 감소시킬 수 있다. 에폭시화 반응기의 고활성 촉매를 고선택성 촉매로 치환시킨 후 이산화탄소 고갈된 기체상 스트림에 존재하는 이산화탄소 농도는 총 스트림의 2몰% 미만일 수 있지만, 본 발명의 방법의 중요한 양태는 이산화탄소 농도가 가능한 한 낮은 것이며, 바람직하게는 1.5몰% 미만, 보다 바람직하게는 1몰% 미만인 것이다. 이산화탄소 농도의 일반적인 범위는 0.1 내지 2몰% 범위, 또는 0.15 내지 1.75몰%, 또는 0.2 내지 1.5몰% 범위이다.
다음 표 1은 고활성 촉매 제거 및 이의 고선택성 촉매로의 치환 전 및 후에 산화에틸렌 제조 공정 스트림 중의 다양한 공정 스트림에 존재하는 이산화탄소 농도(몰%)의 예를 제시한 것이다.
표 1.
촉매 변화 전과 후의 산화에틸렌 제조 공정의 다양한 스트림에 존재하는 이산화탄소 농도(몰%)의 예
전 후
반응기 원료(CO2%) 4 내지 20% 2% 미만
1.5% 미만
1% 미만
EO 흡수기 재생 기체(CO2%) 5 내지 40% 5% 미만
1 내지 5%
2 내지 4%
CO2 흡수기 재생 기체(CO2%) 1 내지 2% 2% 미만
1.5% 미만
1% 미만
본 명세서에서 언급한 고활성 촉매 및 고선택성 촉매는 모두 지지된 은계 촉매이지만, 앞에서 기술한 바와 같이 두 촉매는 촉매능의 특성이 상이하다.
지지된 은계 촉매의 물질은 다양한 다공성 지지체 물질 중에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 에틸렌 산화 원료, 산물 및 반응 조건의 존재 하에서 불활성인 것으로 간주되는 것이다. 이러한 물질은 천연물이거나 합성물일 수 있고, 그 예에는 산화알루미늄, 마그네시아, 지르코니아, 실리카, 탄화규소, 점토, 경석, 제올라이트 및 챠콜이 있다. 알파 알루미나는 다공성 지지체의 주성분으로서 사용하기에 바람직한 물질이다.
지지체 물질은 다공성이며, B.E.T.법으로 측정했을 때 표면적이 바람직하게는 20㎡/g 미만, 보다 구체적으로 0.05 내지 20㎡/g 범위인 것이다. 바람직하게는, 지지체의 B.E.T. 표면적이 0.1 내지 10㎡/g 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0㎡/g 범위인 것이다. 표면적을 측정하는 B.E.T.법은 문헌[Brunauer, Emmet and Teller, J.Am.Chem.Soc. 60(1938) 309-316]에 상세히 기술되어 있다.
본 발명의 고선택성인 지지된 은계 촉매는 초기 선택성이 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 86%, 가장 바람직하게는 적어도 87%인 것일 수 있다. 한편, 본 발명의 고활성인 지지된 은계 촉매의 초기 선택성은 고선택성인 지지된 은계 촉매의 초기 선택성 보다 낮은 초기 선택성을 갖는 것이며, 보다 구체적으로 고활성인 지지된 은계 촉매의 초기 선택성은 85% 미만일 수 있다. 하지만, 실질적으로, 고활성 촉매는 약간의 최소 선택성을 보유하는 것으로 알려져 있다. 이러한 최소 선택성 값은 78% 이상인 것으로 생각되고 있다.
본 명세서에 언급된 초기 선택성이란 용어는 새로운 미사용물일 때의 소정 촉매의 선택성을 의미하는 것이다. 이는 촉매가 사용되면 활성을 상실할 수 있음을 의미한다. 이러한 소정 촉매의 초기 선택성은 표준 시험 절차에 따라 촉매의 선택성을 측정함으로써 확인할 수 있다. 이러한 표준 시험 절차에서, 분쇄된 촉매(입자 크기 1.27 내지 1.81mm, 즉 14 내지 20 메쉬 체 분획)는 특정 공정 조건하에서 작동되는 마이크로반응기의 6.35mm(1/4 인치) 직경의 스테인레스 스틸제 U 튜브에 첨가한다. 이러한 마이크로반응기에는 에틸렌 30몰%, 이산화탄소 7몰%, 산소 8.5몰% 및 질소 54.5몰%를 함유하는 표준 원료가 1447 kPa 게이지(210psig) 압력하에, 시간당 기체상 공간 속도 3300 hr-1를 제공하는 속도로 도입된다. 선택성 Sw 및 활성 Tw는 촉매 1㎥당 시간당 산화에틸렌 수율이 200kg인 작업율에서 측정한다. 선택성은 몰%로 표시되고, 활성은 온도(℃)로 표시된다.
고활성 촉매와 고선택성 촉매 사이에 측정된 촉매 성능의 차이 외에도, 두 촉매에 사용되는 촉매 촉진제 화합물의 종류 및 양에도 차이가 있을 수 있다. 1가지 차이는 본 발명의 고선택성 촉매는 레늄 촉진제 성분을 함유할 수 있는 반면, 고활성 촉매는 레늄 성분을 존재하는 경우 무의미한 양 또는 비촉진량으로 함유한다는 점이다. 또한, 레늄 성분 외에도, 고선택성 촉매는 추가로 촉진량의 알칼리 금속 촉진제 또는 추가 금속 촉진제, 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다. 적당한 고선택성 촉매는 미국 특허 4,761,394 및 4,766,105에 상세히 기술되어 있다.
이에 따라, 고선택성 촉매는 지지체 물질, 촉매적 유효량의 은, 촉진량의 레늄 및 경우에 따라 촉진량의 1종 이상의 알칼리 금속, 및 경우에 따라 촉진량의 1종 이상의 추가 촉진제 금속을 함유할 수 있다. 고선택성 촉매에 존재하는 은의 함량은 총 촉매의 촉매적 유효량 이상 내지 40중량% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 은의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 1 내지 30중량% 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 20중량% 범위일 수 있다.
고선택성 촉매에 첨가되는 레늄의 함량은 일반적으로 촉매 1g 당 촉진량 이상 내지 20 마이크로몰 범위의 레늄 촉진량인 것이다. 고선택성 촉매에 함유되는 레늄의 바람직한 양은 총 촉매 1g 당 0.1 내지 10μmol 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5μmol 범위이거나, 또는 달리 표현하면 총 촉매의 중량을 기준으로 19 내지 1860 ppm(백만분의 1), 바람직하게는 37 내지 930ppm 범위일 수 있다.
고선택성 촉매에 알칼리 금속이 존재한다면, 그 함량은 일반적으로 총 촉매의 중량을 기준으로 촉진량 이상 내지 4000 ppmw(중량기준 백만분의 1) 범위인 것이다. 바람직하게는, 알칼리 금속이 존재하는 경우 그 함량은 10 내지 3000ppmw 범 위, 보다 바람직하게는 15 내지 2000ppmw 범위, 보다 더 바람직하게는 20 내지 1500ppmw 범위인 것이다.
고선택성 촉매의 선택적 추가 금속 촉진제는 황, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 및 이의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 금속 그룹 중에서 선택될 수 있다. 고선택성 촉매 중에 존재하는 경우 추가 금속 촉진제의 함량은 일반적으로 총 촉매 1kg 당 0.1 내지 10mmol 범위, 바람직하게는 총 촉매의 1kg 당 0.2 내지 5mmol 범위일 수 있다.
고활성 촉매는 전술한 바와 같이 선택성이 낮아서 고선택성 촉매와 구별되는 것 외에도, 통상적으로 고활성 촉매는 레늄 촉진제를 함유하지 않고, 1종 이상의 알칼리 금속 촉진제를 함유할 수 있다. 즉, 고활성 촉매는 지지체 물질, 촉매적 유효량의 은 및 촉진량의 레늄 대신 촉진량의 알칼리 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 고활성 촉매는 또한 실질적으로 촉매적 유효량의 은, 촉진량의 알칼리 금속 및 지지체 물질을 함유할 수 있다. 적당한 고활성 촉매의 예는 미국 특허 5,380,697에 기술되어 있다.
은 성분은 고활성 촉매에, 촉매의 총 중량을 기준으로 촉매적 유효량 내지 40중량%의 범위로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 1 내지 30중량% 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 20중량%의 은이 존재하는 것이다.
알칼리 금속 성분은 고활성 촉매 중에 촉진량 이상 내지 4000ppmw 범위로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 10 내지 3000ppmw 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 2000ppmw 범위의 알칼리 금속이 존재하는 것이다.
본 발명의 방법에 적당한 에폭시화 반응 조건에는 180 내지 320℃ 범위의 반응기 온도가 포함될 수 있지만, 본 발명의 방법은 고선택성 촉매의 선택성을 손상시키지 않는다면 이보다 낮은 온도에서 에폭시화 반응기 구역을 작동시킬 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 실로, 본 발명의 방법에 구비되는 작동 반응 온도의 저하는 고활성 촉매의 수명을 연장시키고, 이에 따라 산화에틸렌 제조 공정의 경제적 효율을 향상시킨다. 반응기 온도의 보다 바람직한 범위는 190 내지 310℃ 범위, 가장 바람직하게는 200 내지 300℃ 범위이다. 바람직한 반응 압력은 대기압 이상 내지 35bar 범위이다. 바람직한 시간당 기체상 공간 속도는 1500hr-1 내지 10,000hr-1 범위이다.
이하, 전형적인 산화에틸렌 제조 공정 시스템(10)의 모식도를 도시한 도 1을 살펴보면, 이 공정 시스템은 에폭시화 반응기 시스템(12), 산화에틸렌 회수 시스템 또는 산화에틸렌 흡수기(14) 및 이산화탄소 제거 시스템(16)을 포함하고 있다. 에폭시화 반응기 시스템(12)은 산소, 에틸렌 및 이산화탄소를 함유하는 원료 스트림을 에폭시화 촉매와 적당한 에폭시화 반응 조건하에서 접촉시켜 산화에틸렌을 생산하는 수단을 제공하는 에폭시화 반응기(18)를 구비하고 있다. 에폭시화 반응기(18)는 에폭시화 반응 구역을 나타내며 제1 부피의 고활성 에폭시화 촉매를 함유한다.
이산화탄소 제거 시스템(16)은 이산화탄소 흡수기(20)와 용매 재생기(22)를 구비하고 있다. 이산화탄소 흡수기(20)는 이산화탄소 흡수 구역을 나타내는 것으로서, 이산화탄소를 함유하는 기체상 원료를 희박 용매와 함께 수용하여 이산화탄소 를 함유하는 고농도 용매와 이산화탄소 고갈된 기체 스트림을 생산하는 수단을 구비한다. 용매 재생기(22)는 용매 재생 구역을 나타내는 것으로서, 고농도 용매로부터 이산화탄소를 분리시켜 이산화탄소 스트림과 희박 용매를 생산하는 수단을 구비하고 있고, 상기 희박 용매는 이산화탄소 흡수기(20)의 원료로서 사용된다.
고활성 에폭시화 촉매용으로 설계된 산화에틸렌 제조 공정 시스템(10)의 작동 시, 제1 이산화탄소 농도를 보유한 제1 반응기 원료는 도관(24)을 통해 에폭기화 반응기(18)로 주입되고, 이러한 에폭시화 반응기(18) 내에서 제1 반응기 원료는 적당한 에폭시화 반응 조건하에서 고활성 에폭시화 촉매와 접촉되어진다.
제1 에폭시화 반응기 유출물은 에폭시화 반응기 시스템(12)의 에폭시화 반응기(18)로부터 생산되어 도관(26)을 통해 산화에틸렌 흡수기(14)로 주입된다. 산화에틸렌 흡수기(14)는 산화에틸렌 흡수 구역을 의미하는 것으로서, 물과 같은 흡수 용매와 제1 에폭시화 반응기 유출물을 접촉시켜 제1 재생 스트림과 제1 산화에틸렌 스트림을 생산하는 수단을 구비한다. 흡수 용매는 도관(28)을 통해 산화에틸렌 흡수기(14)로 도입되고, 이 산화에틸렌 흡수기(14) 내에서 제1 에폭시화 반응기 유출물과 접촉되어진다. 흡수 용매와 산화에틸렌을 함유하는 제1 산화에틸렌 스트림은도관(30)을 통해 산화에틸렌 흡수기(14)에서 배출되고, 제2 이산화탄소 농도를 보유한 제1 재생 스트림은 도관(32)을 통해 산화에틸렌 흡수기(14)에서 배출되어 재생 압축기(34)로 전달된다. 이러한 제1 재생 스트림에는 이산화탄소 외에도 추가로 에틸렌, 산소 및 불활성 화합물이 포함될 수 있다.
재생 압축기(34)는 압축 구역을 의미하는 것으로서, 제1 재생 스트림을 압축 하는 수단을 구비하고 있다. 압축된 제1 재생 스트림의 방출물은 재생 압축기(34)로부터 도관(36)을 통해 배출된다. 압축된 제1 재생 스트림의 제1 분리부는 도관(38) 및 그 다음 도관(40)을 통해 배출되어, 도관(42)을 통해 도입되는 산소 및 도관(44)을 통해 도입되는 에틸렌과 혼합된다.
압축된 제1 재생 스트림의 잔류부는 도관(46)을 통해 이산화탄소 제거 시스템(16)의 이산화탄소 흡수기(20)로 이산화탄소 함유 기체상 원료로서 주입된다. 이산화탄소 고갈된 기체 스트림으로서 도관(48)을 통해 생산되는 것은 제3 이산화탄소 농도를 보유한 제2 재생 스트림이다. 이러한 제2 재생 스트림은 도관(40)으로 전달되고, 여기서 추가로 도관(38), (42) 및 (44)를 통해 도관(40) 중으로 각각 도입되는 압축된 제1 재생 스트림의 제1 분리부, 산소 및 에틸렌과 혼합된다. 이러한 스트림의 혼합물은 도관(24)을 통해 에폭시화 반응기(18)로 주입되는 제1 반응기 원료를 구성한다. 이산화탄소를 함유하는 제1 이산화탄소 배기 스트림은 도관(50)을 통해 이산화탄소 제거 시스템(16)의 용매 재생기(22)로부터 이산화탄소 스트림으로서 생산된다.
이하, 본 발명에 따라 변형된, 전형적인 산화에틸렌 제조 시스템(100)을 도시한 도 2를 설명한다. 도 1의 산화에틸렌 제조 공정 시스템(10)의 작동을 개선하기 위하여, 이 시스템 중의 에폭시화 반응기 시스템(12)은 에폭시화 반응기(18)에 함유된 제1 부피의 고활성 촉매 중 적어도 일부를 제거하고, 그 대신 제2 부피의 고선택성 촉매를 치환시켜 변형되어, 도 2에 도시된 바와 같이 변형된 에폭시화 반응기(118)를 구비한 변형된 에폭시화 반응기 시스템(112)을 제공한다. 이러한 촉매 치환을 수행하기 위하여, 에폭시화 반응기(18)로 유입되는 제1 반응기 원료는 촉매 제거 및 치환을 위해 중단된다.
에폭시화 반응기(18) 유래의 고활성 촉매의 제거 및 고선택성 촉매로의 치환 후, 제4 이산화탄소 농도를 보유한 제2 반응기 원료는 변형된 에폭시화 반응기 시스템(112)의 에폭시화 반응기(118)로 도관(124)을 통해 주입된다. 에폭시화 반응기(118) 내에서 제2 반응기 원료는 적당한 에폭시화 반응 조건하에서 고선택성 에폭시화 촉매와 접촉되어진다.
제2 에폭시화 반응기 유출물은 변형된 에폭시화 반응기 시스템(112)의 에폭시화 반응기(118)로부터 생성되어 도관(126)을 통해 산화에틸렌 흡수기(114)로 주입된다. 산화에틸렌 흡수기(114)는 산화에틸렌 흡수 구역을 나타내는 것으로서, 물과 같은 흡수 용매를 제2 에폭시화 반응기 유출물과 접촉시켜 제3 재생 스트림과 제2 산화에틸렌 스트림을 생산하는 수단을 구비하고 있다. 흡수 용매는 도관(128)을 통해 산화에틸렌 흡수기(114)로 도입되고, 이 산화에틸렌 흡수기(114) 내에서 제2 에폭시화 반응기 유출물과 접촉되어진다. 흡수 용매와 산화에틸렌을 함유하는 제2 산화에틸렌 스트림은 도관(130)을 통해 산화에틸렌 흡수기(114)에서 배출되고, 제5 이산화탄소 농도를 보유한 제3 재생 스트림은 산화에틸렌 흡수기(114)로부터 도관(132)을 통해 재생 압축기(134)로 전달된다. 이러한 제3 재생 스트림에는 이산화탄소 외에도 추가로 에틸렌, 산소 및 불활성 화합물이 포함될 수 있다.
재생 압축기(134)는 압축 구역을 의미하는 것으로서, 제3 재생 스트림을 압축하는 수단을 구비하고 있다. 압축된 제3 재생 스트림의 방출물은 도관(136)을 통 해 전달된다. 압축된 제3 재생 스트림의 제2 분리부(존재한다면)는 도관(138) 및 그 다음 도관(140)을 통해 전달되어, 도관(142)을 통해 도입되는 산소 및 도관(144)을 통해 도입되는 에틸렌과 혼합된다.
압축된 제3 재생 스트림의 잔류부는 도관(146)을 통해 이산화탄소 제거 시스템(116)의 이산화탄소 흡수기(120)로 이산화탄소 함유 기체상 원료로서 주입된다. 이산화탄소 고갈된 기체 스트림으로서 도관(148)을 통해 생산되는 것은 제6 이산화탄소 농도를 보유한 제4 재생 스트림이다. 이러한 제4 재생 스트림은 도관(140)으로 전달되고, 여기서 추가로 도관(138), (142) 및 (144)를 통해 도관(140) 중으로 각각 도입되는 압축된 제3 재생 스트림의 제2 분리부, 산소 및 에틸렌과 혼합된다. 이러한 스트림의 혼합물은 도관(124)을 통해 에폭시화 반응기(118)로 주입되는 제2 반응기 원료를 구성한다. 이산화탄소를 함유하는 제2 이산화탄소 배기 스트림은 도관(150)을 통해 이산화탄소 제거 시스템(116)의 용매 재생기(122)로부터 이산화탄소 스트림으로서 생산된다.
이와 같이 개선된 공정에 의해 생산되는 산화에틸렌은 1,2-에탄디올, 1,2-에탄디올 에테르 또는 에탄올아민으로 전환될 수 있다. 이러한 본 발명은 산화에틸렌을 제조할 수 있는 보다 바람직한 공정이므로, 이와 동시에 본 발명에 따라 산화에틸렌을 생산한 후, 이와 같이 수득된 산화에틸렌을 이어서 1,2-에탄디올, 1,2-에탄디올 에테르 및/또는 에탄올아민 제조에 사용하는 것을 포함하는 보다 바람직한 방법을 제공하기도 한다.
이와 같은 1,2-에탄디올 또는 1,2-에탄디올 에테르로의 전환은, 예를 들어 산화에틸렌을 물과, 적당하게는 산성 또는 염기성 촉매를 사용하여 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 주로 1,2-에탄디올을 제조하고 1,2-에탄디올 에테르는 소량으로 제조하고자 하는 경우에는, 산화에틸렌을 10배 몰 이상의 물과, 산성 촉매의 존재하에(예컨대, 총 반응 혼합물 기준으로 0.5 내지 1.0wt% 황산), 50 내지 70℃, 1bar의 절대압에서 액상 반응으로 반응시키거나, 또는 130 내지 240℃ 및 20 내지 40bar의 절대압에서, 바람직하게는 촉매의 존재하에, 기상 반응으로 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 물의 비율을 낮추면, 반응 혼합물 중의 1,2-에탄디올 에테르의 비율이 증가된다. 이와 같이 생산된 1,2-에탄디올 에테르는 디에테르, 트리에테르, 테트라에테르 또는 그 이상의 에테르일 수 있다. 대안적으로, 1,2-에탄디올 에테르는 산화에틸렌을 알코올(구체적으로, 메탄올이나 에탄올과 같은 1차 알코올)로 전환시켜, 물의 적어도 일부를 상기 알코올로 전환시킴으로써 제조할 수도 있다.
에탄올아민으로의 전환은 예컨대 산화에틸렌을 암모니아와 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 무수 암모니아 또는 암모니아수가 사용될 수 있지만, 일반적으로 모노에탄올아민의 제조에는 무수 암모니아가 사용되는 것이 유리하다. 산화에틸렌을 에탄올아민으로 전환시키는데 사용할 수 있는 방법에 대해서는 US-A-4845296을 참고할 수 있다.
1,2-에탄디올 및 1,2-에탄디올 에테르는 다양한 산업적 용도로 사용될 수 있는데, 그 예에는 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 세정제, 열전달 시스템 분야 등이 있다. 에탄올아민은 예를 들어 천연 가스의 처리("감미")에 사용될 수 있다.
다음 실시예 1 및 2는 에폭시화 원료 중에 존재하는 이산화탄소 농도가 비교적 낮은 조건하에서 고선택성 촉매를 이용하여 얻어지는 특정 장점을 설명하기 위한 것이다. 다음 실시예 3은 본 발명의 특정 장점을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 지나치게 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1
은과 촉진량의 레늄, 리튬, 세슘 및 황을 알파-알루미나 상에 함유하는 고선택성 촉매를, 에틸렌과 산소로부터 산화에틸렌을 제조하는데 사용하여 시험했다. 이를 위해, 분쇄 촉매 시료를 스테인레스 스틸제 U형 반응기 튜브에 첨가했다. 이 튜브를 180℃의 용융금속조(가열 매체)에 침지시키고, 이 튜브의 단부를 기체 유동 시스템에 연결시켰다. 기체 혼합물을 "관류" 작동 방식으로 촉매 베드를 통해 통과시켰다. 사용된 촉매의 중량 및 불활성 기체 유속은 시간당 기체 공간 속도가 3300Nl/(l.h.)이 되도록 조정했다. 유입 기체 압력은 1550kPa 절대압이었다.
기체 혼합물은 조성은 에틸렌 30부피%, 산소 8부피%, 이산화탄소 1부피%, 염화에틸 2.5ppmv 및 잔여량의 질소가 되도록 조정했다.
촉매 베드의 온도는 시간 당 10℃씩의 속도로 225℃까지 증가시킨 다음, 산소 전환율이 40몰%가 되도록 온도를 조정했다. 기체 혼합물 중의 염화에틸 농도는 산화에틸렌 형성의 최적 선택성이 수득되도록 2.5ppmv로 조정했다. 이 촉매의 활성은 40몰% 산소 전환율이 수득되는 온도로 표시했고(T40); 선택성은 온도 T40에서의 선택성이다. 반응 진행 중에 촉매는 분해되며, 산소 전환율을 40몰%로 일정하게 유지시키기 위하여 온도를 서서히 증가시켰다. 그 결과는 표 2에 제시했다.
이와 유사한 3가지 비교 시험에서, 기체 혼합물 중의 이산화탄소 농도는 1부피% 대신 5 내지 7부피%로 사용했다. 이러한 3가지 비교 시험의 평균 결과는 표 2에 제시했다.
표 2
CO2 농도, v% 1 5-7
직동 시간, 일 263 195
T40, 초기, ℃ 248 261
평균 활성 감소율, ℃/개월 2.1 2.9
초기 선택성, 몰% 86.0 85.1
평균 선택성 감소율, 몰%/개월 0.7 1.1
T40: 산소 전환율이 40몰%일 때의 온도
표 2의 결과는 에폭시화 반응기 원료 중에 존재하는 이산화탄소 농도가 낮은 경우, 촉매의 활성, 선택성 및 촉매 수명의 측면에서 고선택성 촉매의 성능을 향상시킨다는 것을 분명하게 밝혀주고 있다.
실시예 2
계획된 본 실시예는 에틸렌 25몰%와 산소 8몰%를 함유하는 반응기 원료에 대하여 시간당 공간 속도 4700GSHV, 21.7barg의 압력 및 184kg/㎥/hr의 작업율에서 고선택성 에폭시화 촉매의 성능을 예측할 수 있는 독점권이 있는 모델을 통해 수득한 데이터를 제시한 것이다. 이 모델은 마이크로반응기 활성 데이터, 파일로트 플랜트 데이터 및 기타 다른 촉매 성능 데이터 소스와 같은 수많은 소스로부터 수집한 실제 촉매 성능 데이터의 상관성에 바탕을 둔 것이다.
도 3은 도 5에 제시된 각 공급원료의 이산화탄소 농도마다, 산화에틸렌의 누 적 생산량(kton/㎥)을 바탕으로 한 촉매 연령의 함수로서 고선택성 에폭시화 촉매의 선택성을 나타낸 것이다. 이 플롯들은 촉매 수명과 공급원료의 이산화탄소 농도 간에, 그리고 선택성과 공급원료의 이산화탄소 농도 간에 강한 상관성이 있음을 보여준다. 도 3에 도시된 바와 같이, 이산화탄소 농도가 1몰% 미만인 공급원료를 처리할 때의 촉매의 선택성 감소율("I" 표시 곡선)은 종래에서와 같이 이산화탄소 농도가 4몰% 초과인 공급원료를 처리할 때의 촉매 선택성의 감소율("II" 표시 곡선) 보다 유의적으로 작았다. 또한, 고선택성 촉매의 초기 선택성은, 이산화탄소 농도가 4몰% 초과인 공급원료와 달리, 이산화탄소 농도가 1몰% 미만인 공급원료를 사용한 경우, 훨씬 높았다. 이러한 데이터는 고선택성 에폭시화 촉매의 선택성과 수명의 우수한 효과가 이산화탄소 농도가 낮은 에폭시화 반응기 공급원료를 처리함으로써 수득될 수 있음을 입증하는 것이다. 또 다른 비교 데이터는, 이산화탄소 농도가 4몰% 초과인 경우 작동한 고활성 촉매에 관한 것이다("III" 표시 곡선).
도 4는 도 5에 제시된 각 공급원료의 이산화탄소 농도마다 에폭시화 반응에 사용된 촉매 연령의 함수로서, 반응기 냉각제 온도를 나타낸 것이다. 반응기 냉각제 온도는 반응 온도와 비슷하다. 이 데이터에서 입증되듯이, 이산화탄소 농도가 1몰% 미만인 에폭시화 반응기 공급원료를 처리하는 본 발명에 따른 방법의 에폭시화 촉매("I" 표시 곡선)는 본 발명의 방법에서의 이산화탄소 농도 보다 유의적으로 높은 농도의 이산화탄소를 보유한 에폭시화 반응기 공급원료를 처리하는 종래 방법의 에폭시화 촉매("II" 표시 곡선)보다 유의적으로 낮은 속도로 활성을 상실한다. 이러한 데이터는 촉매 활성의 감소율로 나타낸 고선택성 에폭시화 촉매의 안정성이 이산화탄소 농도가 매우 낮은 에폭시화 공급원료의 처리를 포함하는 본 발명의 방법에 의해 크게 개선된다는 것을 보여준다. 또한, 비교 데이터는 이산화탄소 농도가 4몰% 초과인 경우 작동되는 고활성 촉매의 사용에 관한 것이다("III" 표시 곡선).
실시예 3
계획된 본 실시예는 고활성 에폭시화 촉매를 이용하는 산화에틸렌 제조 공정 시스템의 이론산 800톤/일을 처리하는 작동 및 상기 고활성 에폭시화 촉매를 고선택성 에폭시화 촉매로 치환시킨 후 동일한 공정 시스템의 작동에 대하여 미치는 여러 스트림의 이산화탄소 농도에 관한 선발된 정보를 제시한 것이다. 또한, 촉매 변화 전과 촉매 변화 후의 공정 시스템에 주입된 공급원료 양의 비 및 촉매 변화 후 및 촉매 변화 전의 산화에틸렌 수율의 비도 제시했다. 제시된 데이터들은 독점권이 있는 이론상 산화에틸렌 제조 공정 시스템의 공정 모델로부터 산출량에 근거를 둔 것이다. 고선택성 촉매를 이용한 공정 시스템에서는 이산화탄소 제거 시스템으로 산화에틸렌 흡수기 재생 스트림 100%가 주입된 것으로 추정되고, 고활성 촉매를 이용한 공정 시스템에서는, 산화에틸렌 흡수기 재생 스트림의 25%가 이산화탄소 제거 시스템으로 주입된 것으로 생각된다.
표 3. 촉매 치환 전과 후의 각 스트림 중의 이산화탄소 농도(괄호 안의 수는 도 1과 도 2에 제시된 해당 번호를 의미한다)
스트림 농도 CO2 농도(몰%)
반응기 원료
제1 반응기 원료(24) 제1 CO2 농도 5.32
제2 반응기 원료(124) 제4 CO2 농도 0.65
재생 스트림
제1 재생 스트림(32) 제2 CO2 농도 6.5
제3 재생 스트림(132) 제5 CO2 농도 1.2
CO2 고갈 재생 스트림
제2 재생 스트림(48) 제3 CO2 농도 1.0
제4 재생 스트림(148) 제6 CO2 농도 0.7
표 4. 특정 원료 및 산물 스트림 속도의 촉매 변화 전에 상대적인 비율(괄호 안의 수는 도 1과 도 2에 제시된 해당 번호를 의미한다)
비율(변화 후/변화전)
에틸렌 원료 (144)/(44) 0.921
산소 원료(142)/(42) 0.758
산화에틸렌* 수율(130)/(30) 1.000
* 용매 및 다른 성분을 제외한 산화에틸렌 단독 수율
상기 표 3과 4에 제시된 데이터는 본 발명의 방법이 산화에틸렌 제조 시스템의 효율을 유의적으로 개선시켰음을 보여주고 있다. 특히, 소정의 산화에틸렌 생산에 있어서, 그 제조시 소비되는 공급원료의 양이 대폭 감소되었다. 에틸렌 원료의 소비량은 7.9% 감소되고 산소 원료의 소비량은 24.2% 감소되었다. 이러한 공급원료 소비량의 감소는 본 발명의 방법으로부터 수득되는 경제적 효과가 상당함을 시사한다.
이상, 본 발명은 현재 바람직한 구체예로서 설명하였지만, 이의 적당한 변형 및 수정이 당업자에 의해 이루어질 수 있을 것이다. 이러한 변형과 수정은 앞서 기술한 본 발명 및 후속되는 청구의 범위 내에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 기존 산화에틸렌 제조 공정의 개선된 작동방법으로서,
    상기 작동방법은
    제1 이산화탄소 농도를 보유한 제1 반응기 원료를, 제1 부피의 고활성 에폭시화 촉매를 함유한 에폭시화 반응기를 포함하는 에폭시화 반응기 시스템에 주입하는 단계;
    상기 에폭시화 반응기 시스템으로부터 제1 에폭시화 반응기 유출물을 수득하는 단계;
    상기 제1 에폭시화 반응기 유출물을 제2 이산화탄소 농도를 보유한 제1 재생 스트림 및 제1 산화에틸렌 스트림으로 분리시키는 용도로 사용되는 산화에틸렌 흡수기로 상기 제1 에폭시화 반응기 유출물의 적어도 일부를 주입하는 단계;
    상기 제1 재생 스트림을 제1 분리부 및 제1 잔류부로 분할시키는 단계;
    이산화탄소 함유 원료 기체를 수용하여 이러한 이산화탄소 함유 원료 기체와 희박 용매를 접촉시켜 고농도 용매와 이산화탄소 고갈 기체 스트림을 생산하는 이산화탄소 흡수기, 및 상기 고농도 용매를 수용하여 이로부터 이산화탄소를 분리시키고 희박 용매와 이산화탄소 기체류를 생산하는 용매 재생기를 구비하는 이산화탄소 제거 시스템을 제공하는 단계;
    상기 제1 잔류부의 적어도 일부를 상기 이산화탄소 함유 원료 기체로서 이산화탄소 제거 시스템으로 주입함으로써, 이산화탄소 고갈 기체 스트림으로서 제3 이산화탄소 농도를 보유한 제2 재생 스트림 및 이산화탄소 기체 스트림으로서 제1 이산화탄소 배기 스트림을 생산하는 단계;
    상기 제1 분리부의 적어도 일부와 상기 제2 재생 스트림의 적어도 일부를 산소 및 에틸렌과 혼합하여 상기 제1 반응기 원료를 형성시키는 단계;
    상기 에폭시화 반응기로부터 상기 제1 부피의 고활성 에폭시화 촉매의 적어도 일부를 제거하고, 그 대신 제2 부피의 고선택성 에폭시화 촉매의 치환 주입물을 치환시켜 변형된 에폭시화 반응기 시스템을 제공하는 단계;
    상기 제1 이산화탄소 농도 보다 낮은 제4 이산화탄소 농도를 보유한 제2 반응기 원료를, 상기 치환 주입물을 보유한 변형된 에폭시화 반응기 시스템으로 주입하는 단계;
    상기 변형된 에폭시화 반응기 시스템으로부터 제2 에폭시화 반응기 유출물을 수득하는 단계;
    상기 제2 에폭시화 반응기 유출물을, 제5 이산화탄소 농도를 보유한 제3 재생 스트림과 제2 산화에틸렌 스트림으로 분리시키는 용도로 사용되는 상기 산화에틸렌 흡수기로 상기 제2 에폭시화 반응기 유출물의 적어도 일부를 주입하는 단계;
    상기 제3 재순환 스트림을 제2 분리부(존재하는 경우) 및 제2 잔류부로 분할하는 단계;
    상기 제2 잔류부의 적어도 일부를 상기 이산화탄소 함유 원료 기체로서 상기 이산화탄소 제거 시스템으로 주입함으로써, 상기 이산화탄소 고갈 기체 스트림으로서 제6 이산화탄소 농도를 보유한 제4 재생 스트림 및 상기 이산화탄소 기체 스트림으로서 제2 이산화탄소 배기 스트림을 생산하는 단계; 및
    상기 제2 분리부(존재하는 경우)의 적어도 일부 및 상기 제4 재생 스트림의 적어도 일부와 산소 및 에틸렌을 혼합하여 상기 제2 반응기 원료를 형성시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 제4 이산화탄소 농도는 반응기 원료 중의 에틸렌, 산소 및 이산화탄소의 총 몰 함량을 기준으로 3몰% 미만이며,
    상기 고선택성 에폭시화 촉매는 레늄 촉진제 성분을 함유하는 은계 촉매이고, 상기 고활성 에폭시화 촉매는 레늄 촉진제 성분을 함유하지 않거나 비촉진량의 레늄 성분을 함유하는 은계 촉매인,
    기존 산화에틸렌 제조 공정의 개선된 작동방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 제4 이산화탄소 농도가 반응기 원료 중의 에틸렌, 산소 및 이산화탄소의 총 몰 함량을 기준으로 0.1 내지 2몰% 미만의 범위인 것이 특징인 작동방법.
  4. 제3항에 있어서, 제4 이산화탄소 농도가 반응기 원료 중의 에틸렌, 산소 및 이산화탄소의 총 몰 함량을 기준으로 0.2 내지 1.5몰% 미만의 범위인 것이 특징인 작동방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 고선택성 에폭시화 촉매가 지지체 물질로서 알파 알루미나를 함유하고, 은의 양이 1 내지 40중량% 범위이며, 레늄의 양이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10μmol/g 범위이고; 고활성 에폭시화 촉매는 지지체 물질로서 알파 알루미나를 함유하고, 은의 양이 1 내지 40중량% 범위인 것이 특징인 작동방법.
  7. 제1항, 제3항, 제4항, 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 희박 용매가 알칼리 금속 탄산염의 수용액을 함유하는 것이 특징인 작동방법.
  8. 제7항에 있어서, 추가로 활성화제가 알칼리 금속 탄산염 수용액에 첨가되는 것이 특징인 작동방법.
  9. 제8항에 있어서, 추가로 제2 잔류부의 적어도 일부를 수용하여 희박 용매와 접촉시킴으로써 제4 재생 스트림의 적어도 일부를 제공할 수 있는 제2 이산화탄소 흡수기를, 기존 이산화탄소 흡수기와 병렬로 유기적으로 연결시켜 제공하는 것을 특징으로 하는 작동방법.
  10. 제8항에 있어서, 추가로, 이산화탄소 흡수기의 내부를 변화시켜, 물질 이동성을 향상시키고, 보다 많은 수의 이론상 트레이를 제공하며, 제2 분리부의 적어도 일부로부터의 이산화탄소 회수율을 향상시키는 단계를 포함하는 것인 작동방법.
  11. 제8항에 있어서, 추가로 이산화탄소 흡수기를 제1 이산화탄소 농도 보다 낮은 제4 이산화탄소 농도를 제공하도록 작동시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 작동방법.
  12. 제1항, 제3항, 제4항, 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응기 원료가 일정 농도의 이산화탄소 외에도 에틸렌과 산소를 함유하고, 제2 반응기 원료가 일정 농도의 이산화탄소 외에도 에틸렌 및 산소를 함유하는 것이 특징인 작동방법.
  13. 제1항, 제3항, 제4항, 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 작동방법에 의해 개선된 산화에틸렌 제조 공정을 작동시켜 산화에틸렌을 제조하는 것을 포함하는, 산화에틸렌 제조방법.
  14. 제13항에 기재된 산화에틸렌 제조방법에 의해 산화에틸렌을 수득하는 단계; 및
    이러한 산화에틸렌을 1,2-에탄디올 또는 1,2-에탄디올 에테르로 전환시키는 단계를 포함하는,
    1,2-에탄디올 또는 1,2-에탄디올 에테르의 제조방법.
KR1020057015946A 2003-02-28 2004-02-26 제조 공정의 개선된 작동방법 KR101107458B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US45115303P 2003-02-28 2003-02-28
US60/451,153 2003-02-28
PCT/US2004/005773 WO2004078711A2 (en) 2003-02-28 2004-02-26 Method of improving the operation of a manufacturing process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050113203A KR20050113203A (ko) 2005-12-01
KR101107458B1 true KR101107458B1 (ko) 2012-01-19

Family

ID=32962563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057015946A KR101107458B1 (ko) 2003-02-28 2004-02-26 제조 공정의 개선된 작동방법

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7235677B2 (ko)
EP (1) EP1618100B1 (ko)
JP (1) JP4694472B2 (ko)
KR (1) KR101107458B1 (ko)
CN (1) CN100549000C (ko)
AT (1) ATE420868T1 (ko)
BR (1) BRPI0407853A (ko)
CA (1) CA2517567C (ko)
DE (1) DE602004019068D1 (ko)
ES (1) ES2316966T3 (ko)
MX (1) MXPA05009000A (ko)
MY (1) MY136774A (ko)
RU (1) RU2329259C2 (ko)
TW (1) TWI333951B (ko)
WO (1) WO2004078711A2 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006020709A1 (en) * 2004-08-12 2006-02-23 Velocys Inc. Process for converting ethylene to ethylene oxide using microchannel process technology
US7977274B2 (en) * 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
AR066468A1 (es) 2007-05-09 2009-08-19 Shell Int Research Un catalizador de epoxidacion, un proceso para preparar el mismo, y un proceso para producir un oxido de olefina , un 1,2- diol, un 1,2 - diol eter, un 1,2- carbonato, o una alcanolamina
BRPI0811282B1 (pt) 2007-05-09 2016-12-27 Shell Int Research processos para a epoxidação de uma olefina e para preparar um 1,2-diol, um 1,2-diol éter, um 1,2-carbonato ou uma alcanolamina
US7553980B2 (en) * 2007-09-26 2009-06-30 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for initiating a highly selective ethylene oxide catalyst
US8414853B2 (en) * 2008-03-21 2013-04-09 Alstom Technology Ltd System and method for enhanced removal of CO2 from a mixed gas stream via use of a catalyst
US8343445B2 (en) * 2008-03-21 2013-01-01 Alstom Technology Ltd System and method for enhanced removal of CO2 from a mixed gas stream
US7763096B2 (en) * 2008-05-06 2010-07-27 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Recovery of rhenium
US8349765B2 (en) 2008-07-18 2013-01-08 Scientific Design Company, Inc. Mullite-containing carrier for ethylene oxide catalysts
US8580982B2 (en) 2009-06-09 2013-11-12 Georg Seeber Use of structured catalyst beds for preparing ethylene oxide
US8742147B2 (en) 2010-12-08 2014-06-03 Shell Oil Company Process for improving the selectivity of an EO catalyst
US8742146B2 (en) 2010-12-08 2014-06-03 Shell Oil Company Process for improving the selectivity of an EO catalyst
CA2819233C (en) 2010-12-15 2019-11-26 Dow Technology Investments Llc Method of starting-up a process of producing an alkylene oxide using a high-efficiency catalyst
JP5687917B2 (ja) * 2011-02-16 2015-03-25 株式会社日本触媒 エチレンオキシドの精製方法
CN103502229B (zh) 2011-04-29 2016-02-03 国际壳牌研究有限公司 用于改善环氧乙烷催化剂选择性的方法
JP5759566B2 (ja) * 2011-11-29 2015-08-05 関西電力株式会社 Ｃｏ２脱離触媒
CA2858551C (en) 2011-12-09 2021-10-26 Dow Technology Investments Llc Method of maintaining the value of an alkylene oxide production parameter in a process of making an alkylene oxide using a high efficiency catalyst
WO2014150669A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Dow Technology Investments Llc Method for the production of ethylene oxide
CA3043504A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Methods for conditioning an ethylene epoxidation catalyst and associated methods for the production of ethylene oxide
EP4074408A1 (en) * 2021-04-13 2022-10-19 Clariant International Ltd Improved cycle gas process for preparation of ethylene oxide from ethanol

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH069590A (ja) * 1992-02-20 1994-01-18 Basf Ag 酸化エチレンの製造法
JPH0753536A (ja) * 1992-08-13 1995-02-28 Dow Chem Co:The 直接酸化エチレンオキシドプロセス
WO2001096324A2 (en) * 2000-06-09 2001-12-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for operating the epoxidation of ethylene

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1976677A (en) * 1929-08-20 1934-10-09 Ig Farbenindustrie Ag Production of alkylene derivatives from alkylene oxides
JPS565471A (en) * 1979-06-26 1981-01-20 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of ethylene oxide
US4430312A (en) 1982-06-23 1984-02-07 Eickmeyer Allen Garland Removal of CO2 from gas mixtures
US4845296A (en) * 1983-12-13 1989-07-04 Union Carbide Corporation Process for preparing alkanolamines
JPS6110570A (ja) 1984-06-25 1986-01-18 Mitsui Toatsu Chem Inc エチレンオキシドの製造方法
GB8423044D0 (en) * 1984-09-12 1984-10-17 Ici Plc Production of ethylene oxide
CA1286689C (en) 1985-08-13 1991-07-23 Thomas Michael Notermann Process for the manufacture of alkene oxide
US4761394A (en) * 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4766105A (en) * 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
IL84232A (en) 1986-10-31 1992-06-21 Shell Int Research Catalyst and process for the catalytic production of ethylene oxide
CA1337722C (en) 1989-04-18 1995-12-12 Madan Mohan Bhasin Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
NL8900990A (nl) 1989-04-20 1990-11-16 Philips Nv Werkwijze voor het bepalen van een kernmagnetisatieverdeling van een deelvolume van een object, werkwijze voor het homogeniseren van een deel van een stationair veld waarin het object zich bevindt, en magnetische resonantieinrichting voor het uitvoeren van een dergelijke werkwijze.
US5187140A (en) * 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5112795A (en) 1990-10-12 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Supported silver catalyst, and processes for making and using same
US5145658A (en) * 1990-11-28 1992-09-08 Eickmeyer & Associates, Inc. Reclaiming of heat of reaction energy from an alkaline scrubbing solution used in acid gas removal processes and apparatus therefor
CA2089510C (en) * 1992-02-27 1998-09-01 Shinichi Nagase Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for production of the catalyst
US5300753A (en) * 1992-06-25 1994-04-05 Axis Usa, Incorporated Methods and apparatus for fusing electrical conductors
US5380697A (en) * 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
TW314512B (ko) * 1993-09-20 1997-09-01 Shell Int Research
US5418202A (en) * 1993-12-30 1995-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5840932A (en) * 1996-05-21 1998-11-24 Shell Oil Company Process for ethylene oxide production
US6533843B2 (en) * 2001-06-05 2003-03-18 Scientific Design Company, Inc. Two stage flash for hydrocarbon removal
US6452027B1 (en) * 2001-09-10 2002-09-17 Scientific Design Company, Inc. Heat recovery procedure

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH069590A (ja) * 1992-02-20 1994-01-18 Basf Ag 酸化エチレンの製造法
JPH0753536A (ja) * 1992-08-13 1995-02-28 Dow Chem Co:The 直接酸化エチレンオキシドプロセス
WO2001096324A2 (en) * 2000-06-09 2001-12-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for operating the epoxidation of ethylene

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006523690A (ja) 2006-10-19
EP1618100B1 (en) 2009-01-14
US20040171852A1 (en) 2004-09-02
CA2517567A1 (en) 2004-09-16
BRPI0407853A (pt) 2006-02-14
WO2004078711A3 (en) 2004-11-11
WO2004078711A2 (en) 2004-09-16
DE602004019068D1 (de) 2009-03-05
TWI333951B (en) 2010-12-01
CN100549000C (zh) 2009-10-14
TW200427676A (en) 2004-12-16
RU2005130178A (ru) 2006-05-10
KR20050113203A (ko) 2005-12-01
CN1894229A (zh) 2007-01-10
RU2329259C2 (ru) 2008-07-20
US7235677B2 (en) 2007-06-26
CA2517567C (en) 2012-01-10
ATE420868T1 (de) 2009-01-15
MXPA05009000A (es) 2005-10-18
JP4694472B2 (ja) 2011-06-08
EP1618100A2 (en) 2006-01-25
MY136774A (en) 2008-11-28
ES2316966T3 (es) 2009-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101107458B1 (ko) 제조 공정의 개선된 작동방법
KR101107426B1 (ko) 산화에틸렌 제조방법
KR100835131B1 (ko) 올레핀계 옥사이드의 연속 제조방법
KR101107418B1 (ko) 산화에틸렌 제조방법
US4417000A (en) Dimethyl ether process
KR20130135883A (ko) Ｅｏ 촉매의 선택성 개선 방법
EP2150541B1 (en) Integrated hydro-oxidation process with separation of an olefin oxide product stream
KR100905677B1 (ko) 쿠멘의 제조 방법
EP1666443B1 (en) Process for producing cumene and process for propylene oxide production including the production process
CN104925808B (zh) 脱除一氧化碳混合气中氢气的方法
JP2013144682A (ja) プロピレンオキサイドの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
J204 Request for invalidation trial [patent]
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR INVALIDATION REQUESTED 20120418

Effective date: 20140220