TWI333951B - Method of improving the operation of a manufacturing process - Google Patents

Description

1333951 系、’克使用问，舌性j衷氧化催化劑。在關於催化劑的選擇性使 用叶選擇性"Sw指生成的所需環氧乙烷相對於對催化劑 以所給工作速率以轉化的全部乙烯之莫耳百分比（％)，且工 作速率係界定為每單位體積催化劑每小時產生的環氧乙烷 之里（例如千克/米）。在關於催化劑的活性使用時，”活性"tw 指達到特定工作速率所需的溫度。因此，高活性環氧化催 化J為與替代性環氧化催化劑相比對於每一定量環氧化催 化d的所給％氧乙烷產率利用較低反應溫度之催化劑。並 且，南選擇性環氧化催化劑為對於特定溫度比替代性環氧 化催化劑提供更大百分比的轉化成環氧乙烷產物之轉化進 料之催化劑。 隨著開發高選擇性催化劑已發現，在很多情況下在製造 壞氧乙烷中用此高選擇性催化劑代替高活性催化劑可有多 種經濟和操作利益。在設計使用高活性乙烯氧化催化劑的 習知裱氧乙烷製造系統中，用高選擇性乙烯氧化催化劑代 替冋活性催化劑可有更大益處。但，由於兩種催化劑的性 質差異，设计使用向活性催化劑的環氧乙烷製造系統可能 妨礙用高選擇性催化劑簡單取代高活性催化劑。由於高活 性催化劑一般比高選擇性催化劑利用較低反應器溫度，經 常設計反應器使用較低操作溫度和壓力。同樣，與利用高 選擇性催化劑者相反，自利用高活性催化劑的環氧化反應 產生的二氧化碳副產物之量趨向於顯著較高。這導致在環 氧化反應器進料和環氧化反應器流出物中二氧化碳濃度較 向。此等二氧化碳濃度差異可對二氧化碳移除系統的設計

OA9l\9ll96.DOC ，作以及環氧化反應及反應器系統具有-定影響β 制^此，在設計用於使用高活性環氧化催化劑的;衰氧乙烧 :乐統中’為利用此等催化劑之益處，f要提供用高選 擇生催化劑代替高活性催化劑。 蓉於以下揭示，本發明的其他方面、目的及數個優點將 受得顯而易見。 【發明内容】 本發明提供-種改良現有環氧乙烧製程之操作之方法， 該方法包括： 使具有第-二氧化碳濃度之第一反應器進料填充到包括 環氧化反應器之環氧化反應器系統，該環氧化反應器包含 第一體積高活性環氧化催化劑； .自°亥％氧化反應器糸統產生第一環氧化反應器流出物； 使至少部分該第一環氧化反應器流出物填充到用於使該 第一環氧化反應器流出物分離成具有苐二二氧化碳濃度之 第一回收流及第一環氧乙烷流之環氧乙烷吸收器； 使該第一回收流分成第一分離部分及第一剩餘部分； 提供包含二氧化碳吸收器和溶劑再生器之二氧化碳移除 系統’其中該二氧化碳吸收器用於接收含二氧化碳之進料 氣體以及用貧溶劑接觸該含二氧化碳之進料氣體，以產生 富溶劑及二氧化碳貧化的氣流，且其中該溶劑再生器用於 接收該富溶劑並自此分離二氧化碳且產生該貧溶劑及二氧 化碳氣流； 使至少部分該第一剩餘部分填充到該二氧化碳移除系統

O:\9I\9II96.00C 1333951 作為含二氧化碳之進料氣體，以產生具有第三二氧化碳濃 度之第二回收流作為二氧化碳貧化氣流，並產生第一二氧 化碳排出流作為二氧化碳氣流； 使至少部分第一分離部分和至少部分第二回收流與氧和 乙烯組合，以由此形成第一反應器進料； 自環氧化反應器移除至少部分第一體積高活性環氧化催 化劑，並用第二體積高選擇性環氧化催化劑之替換填料代 替’以h供改進的環氧化反應器系統； 使具有低於第一二氧化碳濃度之第四二氧化碳濃度之第 二反應器進料填充到具有該替換填料之改進的環氧化反應 器系統； 自改進的環氧化反應n系統產生第二環氧化反應器 物； 使至v彳刀第一化氧化反應器流出物填充到用於使該第 二環氧化反應器、流出物分離成具有第五二氧化碳濃度之第 三回收流及第二環氧乙烷流之環氧乙烷吸收器； 使第三回故流分離成第二分離部分（如果有）及第二 部分； ' 使至少部分第二剩餘部分填充到二氧化碳移除系統作為 含二氧化碳之進料氣體’以產生具有第六二氧化碳濃度之 第四回收流作為二氧化碳貧化氣流，並產生第二二 排出流作為二氧化碳氣流；及 使至少部分第二分離部分(如果有)和至少部分第四回從 流與氧和乙烯μ合’以由此形成第二反應器進料。

0\91\9U96.DOC -9- 1333951 本發明亦提供一種製造環氧乙烷之方法，其包括由操作 已由本發明方法改良的環氧乙烷製程製造環氧乙烷。 本發明方法涵蓋改良現有環氧乙烷製造系統之操作，該 製造系統已設計使用比更近來開發的高選擇性環氧化催化 劑為高活性但一般為較小選擇性的環氧化催化劑。在本發 明方法的壞氧乙烷製造系統中，環氧化反應器包含第一體 積咼活性環氧化催化劑。該第一體積高活性環氧化催化劑 至少部分或全部用第一體積高選擇性環氧化催化劑代替。 雖然該較高選擇性催化劑對具有減低二氧化碳副產物產 生的所給乙烯進料提供環氧乙烷產量增加，但較高選擇性 催化劑比高活性催化劑具有較小活性，因此需要較高反應 器溫度。此等較高環氧化反應器溫度常由於各種機械限制 不能用設計成使用高活性催化劑的系統之現有環氧化反應 器言免備取得。 但已發現，在用氧於恒定轉化率或工作速率部分氧化乙 稀製造環氧乙烧中使用高選擇性環氧化催化劑時，環氧化 反應器進料的二氧化碳濃度影響催化劑選擇性，且反應器 溫度可由降低環氧化反應器進料之二氧化碳濃度取得顚著 降低，由此允許利用以高選擇性催化劑代替高活性催化劑 提供的益處。亦發現，有用催化劑壽命的極大改良可由二 低環氧化反應器進料之二氧化碳濃度而取得。 因此，與移除至少部分環氧化反應器之第—體積高活性 催化劑及用第二懸積高選擇性催化劑代替以得到改進的環 氧化反應器系統一道，本發明方法可包括二#山 一氧化碳移除系

〇.'9l\9U96.D〇C •10- 1333951 統之操作或設備或二者之改良，以提供自環氧乙院製程系 統移除二氧化碳之能力，以提供環氧化反應器進料的所: 較低二氧化碳濃度。 & 在已用高選擇性催化劑代替環氧化反應㈣統之高活性 催化劑後’重要應使含乙稀、氧和：氧化碳之反應器進料 之二氧化碳濃度保持在低濃度或以反應器進料中乙烯、氧 和二氧化碳之總莫耳計（例如）小於3莫耳％之至少降低的濃 度。但，對於最佳結果，以反應器進料中乙稀、氧和二氧 化碳之總莫耳計，達到含高選擇性催化劑的環氧化反i器 系統之反應器進料之二氧化碳濃度應小於2莫耳％，較佳小 於1·5莫耳％ ’更佳小於⑶莫耳％，最佳小於骐耳％。雖 然達到含高選擇性催化劑的環氧化反應器之進料中二氧化 碳浪度最理想盡可能低，但可有實際較低限度，且此較低 限度可為反應器進料的乙烯、氧和二氧化碳之〇丨莫耳％， 但，較低限度更可能為0.2莫耳％或〇.3莫耳％。 為作為產物回收環氧乙烷，使環氧化反應器流出物填充 到用於自環氧化反應器流出物分離環氧乙烷並產生包含環 氧乙烷之環氧乙烷產物流以及包含未反應乙烯、未反應 氧 '二氧化碳及惰性化合物之氣態回收流之環氧乙烷吸收 器。環氧乙烷產物亦可包括反應副產物，例如，綾酸（有機 酸）、醛、一氧化碳及較高分子量的烴。 本發明一重要方面為，在用高選擇性催化劑代替高活性 催化劑後自環氧化反應器的環氧化反應器流出物之二氧化 碳濃度應顯著低於在此代替前的二氧化碳濃度。環氧化反 O:\91\9I196.CXX： • 11 · 1333951 應裔机出物的減低二氧化碳濃度可為數種因素結果，包 括，例如，—结儿 兔移除系統的改進操作以及由於本發明 製权之較低：氧化碳環氧化反應器進料濃度自較低環氧化 反f器溫度得到的較低二氧化碳副產物產量。在環氧化反 應為之〶活性催化劑改變到高選擇性催化劑後自環氧乙烧 吸收器的，氣態回收流將具有小於氣態回收流之5莫耳％之 辰 隹然最佳該二氧化碳濃度應儘可能低，但在環氧化 反應器催化劑中改變到高選擇性催化劑後的氣態回收流之 二f化碳濃度一般可在丨莫耳％至5莫耳％之範圍内，更明確 而言，可在2至4莫耳％之範圍内。 為自環氧乙烷製程系統移除二氧化碳，可使氣態回收流 分成分離部分及剩餘部分，且使氣態回收流之分離部分（如 果有）回收回到裱氧化反應器，而使氣態回收流之剩餘部分 填充到二氧化碳移除系統。 回收到環氧化反應器的氣態回收流部分相對於填充到二 氧化碳移除系統的回收流之剩餘部分依賴多種因素，包 括，例如，在環氧化反應中產生的副產物二氧化碳之量及 由氧化石反移除系統之二氧化碳回收效率。在環氧化反應 器的％氧化催化劑自高活性催化劑改變到高選擇性催化劑 後，本發明方法需要降低氣態回收流的二氧化碳濃度，由 此產生由一氧化碳移除系統分離二氧化碳的較低濃度驅動 力。因此，氣態回收流部分對剩餘部分之比由於需要在催 化J改邊後使更多進料達到二氧化碳移除系統而降低。因 此，在催化劑改變後，填充到二氧化碳吸收器的回收流之 O:\9IV91196.doc -12- 1333951 石厌吸度需要降低，以自使用選擇性诂化劑取得最大益 處 、丄兩 匕需要製程回收流的較低濃度二氧化碳濃度，由此提 供達到—氧化碳移除系統的進料及萃取溶劑間的較低濃度 差，這使自回收流萃取二氧化碳更難。 在一氧化碳移除系統中，所用的吸收溶劑可為鹼金屬碳 酉文鹽之水性溶液，例如碳酸鈉和碳酸鉀。本發明方法涵蓋 〃貧/谷《|丨中k供一定濃度活化劑或催化劑改良本發明 一氧化奴移除系統中所用的溶劑。此活化劑或催化劑改變 溶劑的質量轉移性質’以改良自填充到二氧化碳移除系統 =剩餘氣態回收流部分吸收及解吸二氧化碳。偏鈒酸鉀為 °作為添加劑用於二氧化碳移除系統之溶劑的適合活化 劑之實例。 藉由改進—氧化碳移除系統之操作或結構，可取得本發 一 之衣氧化反應器進料中的較低二氧化碳濃度。在用 门選擇I·生催化劑代替環氧化反應器的高活性催化劑後，二 敦化反貧化氣態流之二氧化碳濃度可小於全部流之2莫耳 %;但，本發明方法的一個重要方面為，二氧化碳濃度應 儘可此低’讀佳小於15莫耳％，更佳小於:莫耳％。二氧 化反濃度的-般範圍係自〇1莫耳％至2莫耳。乂或〇 15莫耳 。/。至⑺莫耳％ ’或G.2莫耳％至1.5莫耳％。 以下表1呈現在移除高活性催化劑以及用高選擇性催化 劑代替之前及之德援条7 一 4|丨 乳院製程系統的不同製程流之血型 二氧化碳濃度（莫耳％)。 ^ 表1.在催化劑改變之前及之後環氧乙烧製程的不同流之典

O:\91\9U96 00C 1333951 型二氧化碳濃度（莫耳^ 反應器進料(％co2) E〇吸收i回收氣體(％c〇2y 之前 ~4-20%

Tao% 1-2% 之後 小於2% 小於1.5% 小於1%7^5% 1 至 50/0 2 至 40/〇 小於2% 小於1.5% 小於1% . 本文中提到的高活性催化劑；5古、登担 、 推化d及间選擇性催化劑為經撐载 的以銀為基礎之催化劑，作如勤革妈5|丨 1-如#乂早如到，兩種催化劑具有 不同催化性能特徵。 經撐載的以銀為基礎之催化#1材料可選自寬範圍多孔性 載體材料’㈣為在乙稀氧化進料、產物及反應條件下被 認為惰性者。此等材料可為天然、或人工，它們可包括氧化 銘、氧化鎮、氧化結、石夕石、碳化石夕、黏土、浮石、滞石 及炭。氧化鋁為用作多孔性載體主要成分的較佳材料。 2載體材料為多孔性’且較佳具有由ΒΕΤ法測定的小於2〇 米2/克之表面積，更特別自〇 〇5至2〇米2/克。载體之β ε τ 表面積較佳在0.1至10之範圍内，更佳〇.1至3 〇米2/克。測定 表面積之Β.Ε.Τ.方法已由布魯諾（Brunauer),埃默特 和泰勒（Teller)在 J. Am. Chem. Soc. 60(1938) 309-316 中詳 細描述。 本發明的高選擇性經撐載以銀為基礎之催化劑可為具有 至少85〇/〇之初始選擇性者，較佳至少％%，最佳至少87%。 另一方面，本發明的高活性經撐載以銀為基礎的催化劑之

〇：\9l\9ll96〇〇C -15- 1333951 初始選擇性為具有小於高選擇性經撐載以銀為基礎之催化 劑之初始選擇性者，更確切而言，高活性經撐載以銀為基 礎的催化劑之初始選擇性可小於85%。但，應認識到，自 實際觀點看’高活性催化劑應具有一些最低選擇性。可相 is ’該表低選擇性值不低於Μ %。 本文中提到的初始選擇性指在新鮮且未使用時所給催化 劑之選擇性。這認可催化劑可隨使用失去活性。所給催化 劑之初始選擇性由用標準檢驗步驟檢㈣化劑之選擇性確 定。在此標準檢驗步驟中，定指明製程條件下操作的 微反應器之6.35毫米（1/4英寸）直徑不錄鋼仏管内放置碎催 化劑（1.27]·81毫米顆粒大小，即，14·2〇目筛級分）。將刊 莫耳％乙稀、7莫耳％二氧化碳及㈠莫耳氧及54.5莫耳％氮 之標準進料在1447千帕表塵⑽碎/平方英寸表壓）之壓力 及提供33叫時〖之氣料空速度之速率引人微反應器。對 每立方米催化劑每小時千克環氧乙院產量之工作速率 測定選擇性Sw和活性選擇性用莫耳百分比表示，而活 性用以攝氏度表示的溫度表示。 除高活性和高選擇性催化劑間的測定催化性能差異外， 兩種催化劑所用的催化促進劑化合物之類型及量亦可能有 -個差異為，本發明之高選擇性催化劑可包括銖促 ^分’而另—方面’如果有，高活性催化劑包含益景 義或非促進量的銖組分4銖組分外，高選擇性催化劑亦 可進-步包含促進量的驗金屬促進劑或額外金屬促進劑或 二者。適合高選擇性催化劑詳細描述於美國專利第

O:\91\9U96.DOC -16- 1333951 4,761，394 號及第 4,766，1〇5 號。 因此’问選擇性催化劑可包括載體材料、催化有效量的 銀、促進量的銖和選擇性促進量的一或多種驗金屬及選擇 性促進ΐ的-或多種額外促進劑金屬。以全部催化劑之重 量:’高選擇性催化劑中銀之量可在催化有效量向上至糾 重Ϊ%之範圍内。以催化劑之總重量計，銀之量可在丄㈣ 重量％之範圍内，且最佳5至20重量％。 ，選擇性催化劑中銖之量為促進量，—般在促進量向上 至每克催化劑2G微莫耳銖之範圍内。高選擇性催化劑中錄 之較佳量在每克(Μ微莫耳至每克職莫耳之範圍内，更佳 每克全部催化劑0.2微莫耳至每克5微莫耳，或作為選擇性 陳述，以全部催化劑之重量計，自19 ppm至I860 ppm，較 佳 37 ppm至 930 ppm。 以王。P催化劑之重量計，高選擇性催化劑中鹼金屬之量 (如果有）為促進量，一般在促進量向上至4000重量 PPm(Ppmw)之範圍内。存在時，鹼金屬之量較佳在丨〇至3〇〇〇 PPmw之範圍内，更佳15卯爪至⑽⑼卯瓜评，更佳2〇至丨5〇〇 ppmw 〇 高選擇性催化劑的選擇性額外金屬促進劑可選自由硫、 钥、鶴、絡及其二或多種之;昆合物所组成之金屬群組。如 果有，高選擇性催化劑中的額外金屬促進劑之量一般在每 千克全部催化劑0.1至10毫莫耳之範圍内，較佳每千克全部 催化劑0.2至5毫莫耳。 至於尚活性催化劑，除由展示上述較低選擇性與高選擇

OA9l[9ii96.DOC •17- 1333951 性催化劑相區別外，通常不包含銶促進劑，但可包含一或 多種驗金屬促進劑。因此，高活性催化劑可較佳包括載體 材料、催化有效量的銀及促進量的鹼金屬，但排除促進量 的銶。因此，高活性催化劑亦可基本上由催化有效量的銀、 促進量的鹼金屬及載體材料組成。適合高活性催化劑之實 例描述於美國專利第5,380,697號。 以催化劑之總重量計，銀組分可以催化有效量至4〇重量 %之範圍存在於高活性催化劑中。但，銀較佳以丨至3〇重量 A之奴圍存在’最佳5至20重量％。 驗金屬組分可以促進有效量向上至4000 ppmWi範圍存 在於高活性催化劑中。鹼金屬較佳以10至3〇〇〇1){)11]^之範圍 存在’更佳15至2000 ppmw。 •本發明方法之適合環氧化反應條件可包括在18〇 至320 °c 範圍之反應器溫度，但應認識到，本發明方法允許在更低 溫度操作環氧化反應器區域而不損失高選擇性催化劑之選 擇性。實際上，由本發明製程提供的較低操作反應溫度導 致高活性催化劑之壽命提高，並因此改良環氧乙烷製程之 經濟效率。反應器溫度的更佳範圍為190T：至3 10°C，最佳 200 C至300 C。較佳反應壓力為自大氣壓力向上至35巴。 較佳氣體時空速度在1500小時-1至1〇,〇〇〇小時-1之範圍内。 現在參考圖丨’其中顯示典型環氧乙烷製程系統10之圖解 表不，該製程系統丨〇包括環氧化反應器系統丨2、環氧乙烷 回收系統或環氧乙烷吸收器14及二氧化碳移除系統16。環 氧化反應器系統12包括環氧化反應器18，反應器18提供使

O:\9I\9II96.DOC -18- 1333951 含氧、乙烯和二氧化碳之進料流與環氧化催化劑在適合環 氧化反應條件下接觸之裝置，以由此產生環氧乙烧。環氧 化反應器18界定環氧化反應區域，並包含第一體積高活性 環氧化催化劑。 二氧化碳移除系統16包括二氧化碳吸收器2〇及溶劑再生 盗22。一氣化碳吸收器20界定二氧化碳吸收區域並提供用 貧溶劑接收含二氧化碳之氣態進料之裝置，以產生包含二 乳化碳之畐溶劑及二氧化碳貧化氣流。溶劑再生器22界定 溶劑再生區域，並提供自富溶劑分離二氧化碳之裝置，以 產生二氧化碳流及貧溶劑，貧溶劑作為進料用於二氧化碳 吸收器20。 在設計使用高活性環氧化催化劑的環氧乙烧製程系統丄〇 之操作中，具有第一二氧化碳濃度之第一反應器進料通過 導管24填充到環氧化反應器18，第一反應器進料在環氧化 反應器18内於適合環氧化反應條件下與高活性環氧化催化 劑接觸。 第一環氧化反應器流出物自環氧化反應器系統12之環氧 化反應器18產生，並經導管26填充到環氧乙烷吸收器14。 環氧乙院吸收器14界定環氧乙烧吸收區域，並提供使吸收 溶劑（如，水）與第一環氧化反應器流出物接觸之裝置，且產 生第一回收流及第一環氧乙烷流。吸收溶劑由導管28引入 嶮氧乙烷吸收器14，在此，於環氧乙烷吸收器14内與第一 環氧化反應||流出物接觸。包含吸收溶劑及環氧乙院之第 ~環氧乙烷流自環氧乙烷吸收器14經導管3〇通過，具有第 0_1196.D〇c •19- 1333951 二二氧化碳濃度之第一回收流自環氧乙烷吸收器14經導管 3 2通到回收壓縮機3 4。除第一回收流中所含的二氧化石^ 外，其亦可包含乙烯、氧及惰性化合物。 回收壓縮機34界定壓縮區域，並提供壓縮第一回收流之 裝置。經壓縮的第-回收流之卸料自回收壓縮機34通過導 管36。經壓縮的第一回收流之第一分離部分經導管％且然 後經導管40通過，在此與經導管42引入的氧及經導管料引 入的乙稀混合。 經壓縮的第一回收流之剩餘部分經導管46填充到二氧化 碳移除系統16之二氧化碳吸收器2 〇作為含二氧化碳之氣態 進料"’二導笞作為二氧化碳貧化氣流產生具有第三二氧 化碳濃度之第二回收流。第二回收流通到導管4〇，在此進 一步與分別通過導管38, 42及44引入導管4〇的經壓縮第一 回收流之第-分離部分、氧及乙烯組合。此等流組合形成 由導管24填充到環氧化反應器18之第一反應器進料。包含 一氧化妷的第一二氧化碳排出流作為二氧化碳流自二氧化 碳移除系統16之溶劑再生器22通過導管5〇產生。 現在參考圖2,該圖描繪根據本發明改進的典型環氧乙烧 製& π統100。為改良圖i之環氧乙烷製程系統1 〇之操作， 其中的％氧化反應器系統12由移除環氧化反應器Μ中所含 的至少部分第-體積高活性催化劑並用第二體積高選擇性 ，代替，以得到具有改進的環氧化反應器U8: = J衣氧化反應器系統i 12 ’二者均如圖2中所示。為進行此催 劑替換，终止到5袞氧化反應器1 8之第一反應器進料，以 •20- 允许移除並替換催化劑。 在自壞氧化反應器1 8移除高活性催化劑並用高選擇性催 化劑代替後’使具有第四二氧化碳濃度之第二反應器進料 通過導管124填充到改進的環氧化反應器系统⑴之環氧化 反應益118。第二反應器進料在環氧化反應器118内於適合 環氧化反應條件下與高選擇性環氧化催化劑接觸。 第二環氧化反應器流出物自改進的環氧化反應器系統 112之％氧化反應器118產生，並經導管126填充到環氧乙烷 吸收1§ 114。環氧乙烷吸收器丨14界定環氧乙烷吸收區域， 並提供使吸收溶劑（如，水）與第二環氧化反應^流出物接觸 之裝置’ 產生第三自收流及第^ A乙院流。吸收溶劑 由導官128引入環氧乙烷吸收器114，在此，於環氧乙烷吸 收器114内與第二環氧化反應器流出物接觸。包含吸收溶劑 及環氧乙烷之第二環氧乙烷流自環氧乙烷吸收器丨丨4經導 s 130通過，具有第五二氧化碳濃度之第三回收流自環氧乙 烷吸收器114經導管132通過，達到回收壓縮機134。除第三 回收流中所含的二氧化碳外，其亦可包含乙烯、氧及惰性 化合物。 回收壓縮機134界定壓縮區域，並提供壓縮第三回收流之 裝置。經壓縮的第三回收流之卸料通過導管丨36。經壓縮的 第二回收流之第二分離部分（如果有）經導管138且然後經導 管140通過，在此與經導管142引入的氧及經導管144引入的 乙稀虎合。 經壓縮的第三回收流之剩餘部分經導管丨46填充到二氧 O:\91\9U96.DOC -21 · 1333951 化碳移除系統116之二氧化碳吸收器12〇作為含二氧化碳之 氣態進料。經導管148作為二氧化碳貧化氣流產生具有苐六 二氧化碳濃度之第四回收流。第四回收流通到導管丨4〇，在 此進一步與分別通過導管138，142及I44引入導管u〇的經 壓縮第三回收流之第二分離部分、氡及乙烯組合。此等流 之組合形成由導管124填充到環氧化反應器U8之第二反麻 器進料。包含二氧化碳的第二二氧化碳排出流作為二氧化 碳流自二氧化碳移除系統116之溶劑再生器122通過導管 150產生。 可使由改良方法產生的環氧乙烷轉化成丨，2_乙二醇、丨，2_ 乙二醇醚或乙醇胺。由於本發明產生製造環氧乙烷的更有 吸引力方法，所以，可同時產生包括根據本發明製造環氧 乙烧以及隨後用所獲得的環氧乙院製造1，2_乙二醇、丨，2_乙 二醇醚及/或乙醇胺之更有吸引力方法β 轉化成1，2 -乙·一醇或1，2 -乙二酵趟可包括，例如，適當用 酸性或鹼性催化劑使環氧乙烷與水反應。例如，對於主要 製造1，2-乙二醇及較少量1,2-乙二醇醚，可使環氧乙烷與十 倍莫耳過量的水在液相反應中於酸催化劑（例如，以全部反 應混合物計0.5-1.0重量％硫酸）存在下在5〇_7〇〇c於1巴絕對 壓力或在氣相反應中於130-24(TC及20-40巴絕對壓力且較 佳在缺乏催化劑下反應。如果水的比例降低，則反應混合 物中1,2 -乙二醇謎之比例增加。因此產生的ι，2_乙二醇趟可 為二醚、三醚、四醚或隨後的醚。或者，丨，2·乙二醇醚可藉 由用醇代替至少部分水用醇轉化環氧乙烷而製備，特別為 0\9l\9ll96.DOC •22- 一級醇’如曱醇或乙醇。 轉化成乙醇胺可包括 ，〜1孔G尻興氨反應◊勺 用無水或含水氨’雖然一般用無水氨促進製造單乙醇 胺。對於可用於環氧乙料化成乙醇胺之方法，可參考（例 如）美國專利第Α 4845296號。 ，2_乙二醇和以乙二醇趟可用於多種工業應用，例如， :於食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物可硬化 樹脂系統、清潔劑、熱轉移系統等之領域。乙醇胺可用於（例 如）天然氣之處理（脫硫）。 【實施方式】 以下實例1和2用於說明在環氧化進料中相對較低二氧化 碳濃度條件下❹高選擇性催化劑的某些優點。以下實例3 用於說明本發明的某些優點，不應用於過度限制本發明之 範圍。 實例1 在自乙烯和氧製造環氧乙烷中試驗一種高選擇性催化 劑，該催化劑包含銀和促進量的鍊'鋰、鉋和硫/α •氧化鋁。 為進行試驗，將碎催化劑樣品裝入不銹鋼仏形反應器管。 將官浸入處於1801的熔融金屬浴（加熱媒介物），且將管端 連接到氣流系統❶氣體混合物以"一次通過"操作通過催化 劑床。調節所用催化劑之重量及入口氣體流速，以得到 3300 Nl/(l_h.)之氣體時空速度。入口氣體壓力為155〇千帕 絕對壓力。 將氣體混合物之組合物調節到3〇體積％乙烯、8體積％氧

O:\9l\9ll96DOC •23- 1333951 氣、1體積％二氧化碳、2.5體積ppm(ppmv)氣乙烧，其餘為 氮氣。 使催化劑床之溫度以l〇°C /小時之速率斜升到225°C，然 後調節溫度，以取得40莫耳％之氧轉化率。將氣體混合物 中的氣乙烧濃度調節到2.5 ppmv，以獲得環氧乙烧生成之 最佳選擇性。催化劑之活性作為取得40莫耳％氧轉化率所 在之溫度表示（T40);選擇性為在溫度T40之選擇性。在試 驗期間，催化劑經歷降級，且為保持恒定40莫耳％氧轉化 率，使溫度逐漸增加。結果於表2中給出。 在三個類似比較性試驗中，氣體混合物中二氧化碳之濃 度為5至7體積％，而不為1體積％。三個比較性試驗之平均 結杲亦於表2中給出。 表2 co2濃度，體積％ 1 5-7 試驗時間，天 263 195 T40，初始，°C 248 261 平均活性下降速率，°C/月 2.1 2.9 初始選擇性，莫耳％ 86.0 85.1 平均選擇性下降速率，莫耳％/月 0.7 1.1 T40 :在40莫耳％氧轉化率之溫度 表2中的結果清楚顯示，環氧化反應器進料中較低二氧化 碳濃度改良高選擇性催化劑關於其活性、選擇性及催化劑 壽命之性能。 實例2 該計晝實例表示由專利模型對在4700 GSHV之時空速 度、21.7巴壓力及對於含25莫耳％乙烯和8莫耳％氧之反應 O:\9W9U96.DOC -24- 器進料之184千克/来V]、拄丁仏 . 作速率之操作條件預測高選 擇性環氧化催化劑性能產味沾 b座生的數據。該模型係以自大量源 收集的實際催化劑性能數據 ^ Α 像之相關為基礎，如微反應器活 性數據、試驗工座數攄及1 > 嫁及其匕催化劑性能數據源。 圖3對圖5中呈現的對應原料二 曲 ^ —乳化石反?辰度顯示以累積環 軋乙烷產量（千噸/米3)為基礎 土呢之同選擇性環氧化催化劑之 選擇性作為催化劑之喜会 士 “數。標繪圖顯示，在催化劑 哥叩和原料二氧化碳濃度之 1 ^及選擇性和原料二氧化碳 '又之1有很強關係。如圖3中所示，在處理具有小於^ 耳^”氧化反辰度之原料時的催化劑選擇性之下降率（標 為"I”的曲線）顯著低於在處 ^ *處理具有大於4莫耳〇/。之更習知二 氧化碳濃度之原料時的催化南丨 J惟化Μ選擇性之下降率（標為"ΙΓ,的 曲朴亦應注意到，與大於4莫耳％之原料二氧化碳漠度相 问選擇性催化劑之初始選擇性對於其中原料具有小Μ ί 二氧/匕碳濃度之例較高。此等數據證明自處理具 产 乳化反應益原料獲得的高選擇性環

軋化催化劑之巨大選擇性 I A ± 及π叩盖處。進一步比較數據係 關於使用在大於4莫耳〇/董仆 曲 ^ . 乳化奴蜋度操作的高活性催化 β (標為”111··的曲線）。 圖4對圖5中呈現的對應原料二氧化碳濃度顯示反應器冷 :劑溫度作為環氧化反應中所用催化劑壽命之函數。反應 益冷卻劑溫度接近反應、、Β卢。 .心/皿度斂據顯不，處理具有小於i莫 耳％低二氧化碳濃度之 衣乳化反應盗原料之本發明方法之 環氧化催化劑（標為，，的 1的曲線）比處理具有大於本發明方法

O:\9I\91I96.DOC •25· 的·-員著車乂问_氧化叙濃度之環氧化反應器原料之習知方法 之％氧化催化劑（標為”π”的曲線）以顯著較低速率損失其 ’舌性。此等數據顯示，就催化劑活性下降率而言的高選擇 &衣氧化催化劑之穩定性用包括處理具有極低三氧化碳濃 度的環氧化原料之本發明方法得到顯著改良。進—步比較 性數據係關於使用在大於4莫耳％二氧化碳濃度操作的高 活性催化劑（標為"III，，的曲線）。 實例3 該汁畫貫例顯不對操作假定性8〇〇噸/天的使用高活性環 氧化催化劑之壞氧乙烷製程系統以及對在用高選擇性環氧 化催化劑代替此尚活性環氧化催化劑後操作相同製程系統 顯示關於數種物流的二氧化碳濃度之經選擇資料。本實例 亦顯示在催化劑改變之後及催化劑改變之前填充到製程系 統之原料里之比，以及在催化劑改變之後及催化劑改變之 岫％氧乙烷之產率比。所顯示的數據係以假定的環氧乙烷 製程系統之專利模型之產量為基礎。假定在計算中對使用 南選擇性催化劑之製程系統為將1〇〇%環氧乙烷吸收器回 收流填充到二氧化碳移除系統，且假定對使用高活性催化 劑之製程系統將2 5 %環氧乙烷吸收器回收流填充到二氧化 碳移除系統。 表3.在催化劑改變之前及改變之後不同物流之二氧化碳濃 _ 度（括弧中的數字指圖1和圖2中的對庙軚字、 物流 濃度 co2濃度 反應器進料 第一反應器進料(24) 第一 C02濃度 5.32 ~ 0:\9U9U96.00C -26·

Claims (1)

1333951

第093104933號專利申請案 十文申請專利範圍替換本(99年5 拾、申請專利範圍： L 一種改良現有環氧乙烷製程之操作之方法，該方法包括： 使具有第一二氧化碳濃度之第一反應器進料填充到包 括環氧化反應器之環氧化反應器系統，該環氧化反應器 包含第一體積高活性環氧化催化劑； 自該環氧化反應器系統產生第一環氧化反應器流出 物； 使至少部分該第一環氧化反應器流出物填充到用於使 該第一環氧化反應器流出物分離成具有第二二氧化碳濃 度之第一回收流及第一環氧乙烷流之環氧乙烷吸收器； 使該第一回收流分成第一分離部分及第一剩餘部分； 提供包含二氧化碳吸收器和溶劑再生器之二氧化碳移 除系統，其中該二氧化碳吸收器用於接收含二氧化碳之 進料氣體以及用貧溶劑接觸該含二氧化碳之進料氣體， 以產生富溶劑及二氧化碳貧化的氣流，且其，該溶劑再 生器用於接收該富溶劑並自此分離二氧化碳且產生該貧 溶劑及二氧化碳氣流； 使至少部分該第一剩餘部分填充到該二氧化碳移除系 統作為含二氧化碳之進料氣體，以產生具有第三二氧化 碳濃度之第二回收流作為二氧化以化氣流，並產生第 二回收流與氧 一二氧化碳排出流作為二氧化碳氣流； 使至少部分第一分離部分和至少部分第 和乙烯組合，以由此形成第—反應器進料 一體積高活性環氧化 %乳化反應器移除至少部分第 91196-990507.doc ⑴ 3951 催化劑，並用第二體積高選擇性環氧化催化劑之替換填 料代替，以提供改進的環氧化反應器系統； 使具有低於第一二氧化碳濃度之第四二氧化碳濃度之 第二反應器進料填充到具有該替換填料之改進的環氧化 反應器系統； 自改進的環氧化反應器系統產 出物；

生第二環氧化反應器流 I至少部分第二環氧化反應器流出物填充到用於使該 第二環氧化反應器流出物分離成具有第五二氧化碳濃度 之第三回收流及第二環氧乙烷流之環氧乙烷吸收器； 使第三回收流分成第二分離部分（如果有）及第二剩餘 使至少部分第二剩餘部分填充到二氧化碳移除系統作 為含二氧化碳之進料氣體，以產生具有第六二氧化碳濃 度之第四回收流作為二氧化碳貧化氣流，並產生第二二 氧化碳排出流作為二氧化碳氣流；及 =至j部分第二分離部分（如果有）和至少部分第四回 收流與氧和乙烯組合，以由此形成第二反應器進料。 2.根據申請專利範圍第丄項之方法，其中以反應器進料中乙 烯、氧和二氧化碳之總莫耳計，該第四二氧化碳濃度係 小於3莫耳％。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中以反應器進料中乙 氧# —氧化碳之總莫耳計，該第四二氧化碳濃度在 0.1至小於2莫耳％之範圍内。 又 91196-990507.doc 4. 根據申請專利範圍第3項 檢卜 力电其中以反應器進料中乙 烯'氣和二氧化碳之總莫耳計， ^ 乙 〇 2? . ^ 、十该弟四二氧化碳濃度在 .2至小於1.5莫耳。/。之範圍内。 5. 根據申請專利範圍第！至4項中任 .gp lm> it万法，其中該；έ； 選擇性環氧化催化劊為包 ° 之催朴t 3錁促進劑組分的以銀為基礎 催化劑，而高活性催化劑為 含 卜匕3銶促進劑組分或包 6. 3非促進讀組分的以銀為基礎之催化劑。 =申請專利範圍第5項之方法，其中該高選擇性環氧化 =劑包括Γ氧化1呂作為載體材料，且以催化劍之總重 里十銀之里在1至40重量％之銘网# 之乾圍内，而銖之量在每克 〇-1至1 〇微莫耳之範圍内 _ .,,, ㈣且其中该鬲活性催化劑包括α _ 乳化銘作為载體材料， 7. 8. 10. 〃 至40重量％之内。 根據申δ月專利範圍第1至4項中杯Ts — 印王4項肀任一項之方法，其中該貧 溶劑包括鹼金屬碳酸鹽之水性溶液。 根據申請專利範圍第7項 次具進一步包括將活化劑 加入該鹼金屬碳酸鹽之水性溶液。 根據申請專利範圍第8項之方 _卜 $〈万法，其進一步包括：提供與 二氧化碳吸收器在操作上並 _ 苴 _ _ 上制•的笫--虱化碳吸收器， 八中該第二二氧化碳吸收器能夠接收至少部分第二剩餘 部分並使其與該貧溶劑接觸 、 4按啁以由此提供至少部分第四 回收流。 根據申請專利範圍第8項 一氧化碳吸收器的内部 更大數目的理論塔板， 之方法，其進一步包括：改進該 ，以由此提供提高的質量轉移及 且改良一氧化碳自至少部分第二 91196-990507.doc 1333951 分離部分之回收。 11.根據申請專利範圍第8項之方法，其進一步包括：操作該 • 一氧化奴吸收器，以提供小於該第—二氧化碳濃度之第 四二氧化碳濃度。 12·根據申請專利範圍第丨至*項中任—項之方法其中除二 氧化奴滾度外，該第一反應器進料尚包括乙烯和氧，且 除二氧化碳濃度外，該第二反應器進料尚包括乙烯和氧。 13. —種製造環氧乙烷之方法，其包括藉由操作已由根據申 • 請專利範圍第1至12項中任一項之方法改良的環氧乙烷 製程而製造環氧乙烷。 70 14. 一種用環氧乙烷製造i，2-乙二醇或152_乙二醇醚之方法， 其包括使環氧乙烷轉化成1，2-乙二醇戋1 2_ 叶4 G二醇醚，其 中該環氧乙烷已藉由根據申請專利範圍第i 3 ' ’之製造環 氧乙烷之方法獲得。 91196-990507.doc 1333951 第093104933號專利申請案 中文圖式替換頁(99年5月）

76.0 鳞 〇·〇 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 累積環氧乙烷產量(千噸/米3) 91196-990507.doc 1333951 第093104933號專利申請案 中文圖式替換頁(99年5月） Γ u o o o o o o OC D8765432 乙 2222222

J_I 1_I 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 累積環氧乙烷產量(千嘲/米3) 圖4 87 6 5 4 3 2 1C

j_I_I_L 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 累積環氧乙烷產量(千噸/米3) 4.0 4.5 5.0

圖5 9ll96-990507.doc 1333951

第093104933號專利申請案 中文說明書替換頁(99年5月） 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（2 )圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 100 環氧乙烷製程系統 112 改進的環氧化反應器系統 114 環氧乙烷吸收器 116 二氧化碳移除系統 118 改進的環氧化反應器 120 二氧化碳吸收器 122 溶劑再生器 124,126,128,130,132， 導管 136,138,140,142,144， • 146 ， 148 ， 150 - 134 回收壓縮機 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 91196-990507.doc