CN107530683A - 二氧化碳转化为合成气的方法 - Google Patents

二氧化碳转化为合成气的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107530683A
CN107530683A CN201680025920.6A CN201680025920A CN107530683A CN 107530683 A CN107530683 A CN 107530683A CN 201680025920 A CN201680025920 A CN 201680025920A CN 107530683 A CN107530683 A CN 107530683A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
synthesis gas
mol
product mixtures
mol ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680025920.6A
Other languages
English (en)
Inventor
阿迦迪恩·马梅多夫
沙希德·谢赫
克拉克·雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Innovative Plastics IP BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Innovative Plastics IP BV filed Critical SABIC Innovative Plastics IP BV
Publication of CN107530683A publication Critical patent/CN107530683A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/026—Increasing the carbon monoxide content, e.g. reverse water-gas shift [RWGS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/889—Manganese, technetium or rhenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

提供制备合成气的方法。示例性的方法可以包括通过逆水煤气变换(RWGS)反应来氢化二氧化碳(CO2)。可以使用包括Cu和/或Mn的催化剂，并且RWGS反应可以在高于600℃的温度下进行。由CO2的氢化产生的合成气可用于通过费‑托合成(FT)反应产生轻质烯烃。

Description

二氧化碳转化为合成气的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年4月29日递交的US临时专利申请62/154,308号的优先权权益，其全部内容在此通过引用并入本文。
技术领域
本申请公开的主题涉及通过二氧化碳(CO2)氢化将CO2转化为合成气体(合成气)的方法和系统。本申请公开的主题还涉及用于制备轻质烯烃的方法和系统。
背景技术
轻质烯烃(如C2-C4烯烃)是重要的工业化学品。诸如乙烯、丙烯和丁烯异构体(1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯和异丁烯)的轻质烯烃在许多其它用途中被广泛用作聚合原料。
引起兴趣的是从二氧化碳(CO2)制备轻质烯烃和其他化学原料。CO2是一种丰富且经济的起始材料。在化学过程中使用二氧化碳作为原料可以减少二氧化碳的排放并改善整体的可持续性。
合成气体(也称为合成气)是一氧化碳(CO)和氢气(H2)的混合物。合成气可以任选地包含其它组分，包括CO2、水(H2O)、甲烷(CH4)和/或氮气(N2)。可以通过CO2与H2的反应从CO2制备合成气。该方法可以描述为二氧化碳的氢化。CO2和H2可以反应，以通过逆水煤气变换(RWGS)反应形成一氧化碳(CO)和水(H2O)。RWGS反应是吸热的并且可以由方程式1描述：
(1)CO2+H2→CO+H2O ΔRH0 300℃＝38kJ/mol
RWGS反应是可逆的；逆反应(从CO和H2O到CO2和H2)被称为水煤气变换反应。RWGS反应可以在提供CO2和H2的部分转化的条件下进行，从而产生包括CO2、H2、CO和H2O的总体产物混合物。可以任选地从这样的产物混合物中除去CO2和H2O，从而提供主要包含CO和H2的纯化的合成气混合物。
合成气是一种通用的混合物，可用于制备轻质烯烃、甲醇和许多其他重要的工业化学品。例如，合成气可以进行费-托合成(FT)反应，以提供包含轻质烯烃的烃混合物。FT反应是放热的并且可以由方程式2描述：
(2)CO+2H2→“CH2”+H2O ΔRH0 300℃＝-166kJ/mol
在方程式2中，“CH2”表示可引入更大分子例如乙烯(C2H4)或丙烯(C3H6)中的通用烃部分。
因此，如上所述，通过首先经过RWGS反应将CO2转化为合成气，然后经过FT反应将合成气转化为轻质烯烃，可以从CO2产生轻质烯烃。从合成气制备轻质烯烃的效率取决于合成气的组成。如方程式2所示，含有摩尔比(H2:CO)约为2:1的H2和CO的合成气可用于FT反应。制备合成气的许多现有方法的缺点是它们倾向于产生具有3:1或更大的H2:CO摩尔比的合成气。例如，甲烷的蒸汽重整倾向于产生具有3:1或更高的H2:CO摩尔比的合成气。
通过RWGS经过二氧化碳还原制备合成气遇到的问题可能是转化率差。如上所述，RWGS反应是可逆的和吸热的。提高反应温度可以提高二氧化碳和氢气到CO和H2O的转化率，但提高RWGS反应的温度也已知会增加副反应。例如，美国专利申请公开号2013/0150466指出，在过高的反应温度下进行RWGS反应可引起不希望的反应。通过RWGS反应还原二氧化碳制备合成气时遇到的其他问题可能包括差的催化剂稳定性和差的产率。
因此，在本领域中仍然需要用于将CO2转化成合成气的新方法，其具有改进的H2:CO比率，减少的副反应，改善的催化剂稳定性，提高的产率和改善的总体经济性。
发明内容
本申请公开的主题提供了制备合成气的方法以及制备轻质烯烃的方法。
在一个实施方案中，制备合成气的示例性方法可以包括提供反应室。反应室可以包括固体负载型催化剂。固体负载型催化剂可以包括铜(Cu)和锰(Mn)。该方法还可以包括将包括H2和CO2的反应混合物进料到反应室中。该方法还可以另外包括在大于600℃的反应温度下使H2和CO2与催化剂接触，以提供包含H2和CO的产物混合物。
在某些实施方案中，所述催化剂可以包括摩尔比(Cu:Mn)为约4:1至约1:4的Cu和Mn。所述催化剂可以包括摩尔比(Cu:Mn)为约1:1的Cu和Mn。在某些实施方案中，所述催化剂可以包括一种或多种选自由氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)和氧化锆(ZrO2)组成的组的固体载体。在某些实施方案中，所述催化剂可以包括一种或多种选自由镧(La)、钙(Ca)、钾(K)、钨(W)和铝(Al)组成的组的另外的金属。在某些实施方案中，所述催化剂可包含按重量计约10％的Cu和约10％的Mn。所述催化剂的剩余部分可以是氧(即存在于金属氧化物中的氧)和固体载体(例如Al2O3)。
在某些实施方案中，所述催化剂可以不含铬(Cr)。也就是说，所述催化剂可以是不含Cr的催化剂。在某些实施方案中，所述催化剂可包含按重量计少于约1％的Cr。所述催化剂可包含按重量计少于约0.1％的Cr。所述催化剂可包含按重量计少于约0.01％的Cr。
在某些实施方案中，反应混合物可以包括摩尔比(H2:CO2)为约1.6:1的H2和CO2。
在某些实施方案中，反应温度可以大于约625℃。反应温度可以大于约650℃。反应温度可以为约670℃。
在某些实施方案中，产物混合物可以包括摩尔比(H2:CO)为约1:1至约3:1的H2和CO。产物混合物可以包括摩尔比(H2:CO)为约1.5:1至约3:1的H2和CO。产物混合物可以包括摩尔比(H2:CO)为约2:1至约3:1的H2和CO。产物混合物可以包括摩尔比(H2:CO)为约2.5:1的H2和CO。
在某些实施方案中，产物混合物还可以包含CO2和H2O。产物混合物可包含按摩尔计少于约25％的CO2。产物混合物可包含按摩尔计少于约20％的CO2。在某些实施方案中，该方法还可以包括从产物混合物中分离出至少一部分CO2和H2O以提供纯化的合成气。
在一个实施方案中，制备轻质烯烃的示例性方法可以包括提供反应室。反应室可以包括固体负载型催化剂。所述催化剂可以包括Cu和Mn。该方法可以进一步包括将包含H2和CO2的反应混合物进料到反应室中，并在高于600℃的反应温度下使H2和CO2与催化剂接触，以提供包含H2、CO、CO2和H2O的产物混合物。该方法可以另外包括从产物混合物中分离出至少一部分CO2和H2O以提供纯化的合成气。该方法可以进一步包括使纯化的合成气进行费-托合成(FT)反应以提供轻质烯烃。
通过FT反应将合成气转化为烯烃可以包括本领域已知的催化剂，包括但不限于Fe-Mn/Al2O3、Fe-Mn/SiO2、Co-Mn/Al2O3和Co-Mn/SiO2，使用对于该反应规定的反应条件，包括例如在约240℃至约400℃范围内的温度和约20巴至约50巴范围内的压力值。
在一个实施方案中，通常作为在从合成气制备烯烃中的副产物产生的CO2，可循环回到CO2的氢化中，提高了烃的总体选择性和从CO2制备轻质烯烃的总体碳效率。
附图说明
图1是示出从CO2制备烃(例如轻质烯烃)的示例性方法的示意图。二氧化碳可以再循环通过该过程。图1描述了RWGS和FT反应与FT副产物二氧化碳再循环的整合。
具体实施方式
本领域仍然需要用于从二氧化碳制备合成气的新方法。本申请公开的主题提供了将CO2和H2转化成合成气的方法，其具有改进的H2:CO比率、减少的副反应、改善的催化剂稳定性和提高的产率。本申请公开的主题还提供了改进的制备轻质烯烃的方法。本申请公开的主题包括令人惊奇的发现，即含有Cu和Mn的固体负载型催化剂可用于促进在高于600℃、高于625℃和高于650℃的温度下CO2的氢化。这些催化剂在这些高温下可以是稳定的，并且使用高于600℃的反应温度可提供改善的CO2转化率，改进的H2:CO比率和提高的产率。此外，催化剂可以不含Cr或含有低水平的Cr(例如，小于约1％)。
如本文所使用的，术语“约(about)”或“约(approximately)”是指对于由本领域技术人员确定的特定值在可接受的误差范围内，这将部分地取决于如何测量或确定该值，即，测量系统的局限性。例如，“约”可以表示给定值的高达20％、高达10％、高达5％和/或高达1％的范围。
反应器和反应室
本公开的方法可涉及适用于气态反应物和由固体催化剂催化的试剂反应的固定床等温或绝热反应器。反应器可以由能够保持高温，例如约600℃至约780℃的任何合适的材料构成。这种材料的非限制性实例可以包括金属、合金(包括钢)、玻璃、陶瓷或玻璃衬里的金属，和涂覆的金属。反应器还可以包括包围反应室的反应容器。
反应容器和反应室的尺寸是可变的，并且可以取决于生产能力、进料体积和催化剂。反应器的几何形状可以以本领域普通技术人员已知的各种方式进行调节。
在某些实施方案中，反应室内的反应条件可以是等温的。也就是说，CO2的氢化可以在等温条件下进行。在某些替代实施方案中，可以在反应室内建立温度梯度。例如，可以使用绝热反应器在温度梯度下进行CO2的氢化。
反应室内的压力可以变化，如本领域已知的。在某些实施方案中，反应室内的压力可以是大气压，例如约1巴。
催化剂
适合与本申请公开的主题结合使用的催化剂可以是能够催化RWGS反应即CO2的氢化的催化剂。在某些实施方案中，催化剂可以是固体催化剂，例如固体负载型催化剂。所述催化剂可以是金属氧化物或混合的金属氧化物。在某些实施方案中，催化剂可以位于固定的填充床中，即催化剂固定床。在某些实施方案中，催化剂可以包括固体丸粒、颗粒、板、小片或环。美国专利申请公开号2013/0150466(其全部内容通过引用并入本文)描述了可在某些实施方案中使用的另外的催化剂。
在某些实施方案中，所述催化剂可以包括一种或多种过渡金属。催化剂可以包括铜(Cu)或锰(Mn)。在某些实施方案中，所述催化剂可以包括Cu和Mn二者。在某些实施方案中，所述催化剂可包括摩尔比为约10:1至约1:10、约4:1至约1:4或约1:1(Cu:Mn)的Cu和Mn。作为非限制性实例，催化剂中Cu:Mn的摩尔比可以约为10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2.5:1、2:1、1.8:1、1.6:1、1.5:1、1.4:1、1.3:1、1.2:1、1.1:1、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
在某些实施方案中，所述催化剂可包括固体载体。也就是说，所述催化剂可以是固体负载的。在某些实施方案中，固体载体可以包括各种金属盐、准金属氧化物和/或金属氧化物，例如二氧化钛(氧化钛)、二氧化锆(氧化锆)、硅石(二氧化硅)、铝土(氧化铝)、镁氧(氧化镁)和氯化镁。在某些实施方案中，固体载体可包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(IV)(CeO2)或其组合。存在于催化剂中的固体载体的量可以相对于催化剂的总重量为约40重量％至约95重量％。作为非限制性实例，固体载体可以构成催化剂总重量的约40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％。
在某些实施方案中，除了Cu和Mn之外，所述催化剂可以包括一种或多种另外的金属。另外的金属可以包括镧(La)、钙(Ca)、钾(K)、钨(W)和/或铝(Al)。在某些实施方案中，相对于催化剂的总重量，所述另外的金属可以以约1％至25％的量存在。例如，所述催化剂可以包含按重量计约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、18％、20％、22％或25％的另外的金属。
在某些实施方案中，所述催化剂可包含按重量计约1％至约25％的Cu。例如，所述催化剂可以包含按重量计约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、18％、20％、22％或25％的Cu。在某些实施方案中，所述催化剂可包含按重量计约1％至约25％的Mn。例如，所述催化剂可以包含按重量计约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、18％、20％、22％或25％的Mn。在某些实施方案中，所述催化剂可包含按重量计约10％的Cu和约10％的Mn。作为非限制性实例，所述催化剂可包含按重量计10％的Cu和10％的Mn。所述催化剂的剩余部分可以是氧(即存在于金属氧化物中的氧)和固体载体(例如Al2O3)。
包含Cu和Mn的催化剂可以包括各种氧化态的Cu和Mn。例如，Cu可以作为氧化亚铜(I)(Cu2O)和/或氧化铜(II)(CuO)存在于催化剂中。例如，Mn可以作为氧化物(MnO)存在于催化剂中。在某些实施方案中，最初存在于催化剂中的Mn的较高氧化物可以在H2存在下原位还原。
在某些实施方案中，本申请公开主题的催化剂可以不含铬(Cr)。在某些实施方案中，本申请公开的主题的催化剂可含有低含量的Cr。所述催化剂可包含按重量计少于约5％的Cr。例如，所述催化剂可以包含按重量计少于约5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.3％、0.1％、0.05％、0.03％、0.01％、0.005％或0.001％的Cr。
本申请公开的主题的催化剂可以根据本领域已知的各种技术制备。例如，适用于RWGS反应的金属氧化物催化剂可以由各种金属硝酸盐、金属卤化物、有机酸的金属盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属卤氧化物、金属硫酸盐等制备。在某些实施方案中，过渡金属氧化物(例如Cu或Mn氧化物，或混合的Cu/Mn氧化物)可以与固体载体(例如Al2O3)一起沉淀。在某些实施方案中，并且如下文实施例中举例说明的，催化剂可以通过沉淀金属硝酸盐来制备。
反应混合物
本申请公开的主题提供了通过逆水煤气变换(RWGS)反应将H2和CO2的混合物转化为合成气的方法。H2和CO2的混合物可称为“反应混合物”。或者，H2和CO2的混合物可称为“进料混合物”或“进料气体”。
反应混合物中的CO2可以来自各种来源。在某些实施方案中，CO2可以是来自工业过程的废物。在某些实施方案中，在RWGS反应中保留未反应的CO2可被回收并循环回到RWGS反应中。
适用于本申请公开方法的反应混合物可以包括各种比例的H2和CO2。在某些实施方案中，反应混合物可包括约5:1至约1:2摩尔比(H2:CO2)的H2和CO2，例如约5:1、4:1、3:1、2.8:1、2.6:1、2.5:1、2.4:1、2.3:1、2.2:1、2.1:1、2:1、1.9:1、1.8:1、1.7:1、1.6:1、1.5:1、1.4:1、1.3:1、1.2:1、1.1:1、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2。反应混合物可以包括摩尔比(H2:CO)为约2:1至约1:1的H2和CO。在某些实施方案中，反应混合物可以包括摩尔比(H2:CO2)为约1.6:1的H2和CO2。
制备合成气和轻质烯烃的方法
本申请公开的主题的方法包括制备合成气的方法。在一个实施方案中，示例性方法可以包括提供反应室，如上所述。反应室可以包括固体负载型催化剂，如上所述。该方法还可以包括将如上所述的反应混合物进料到反应室中。该方法可以另外包括在高于600℃的反应温度下使H2和CO2(存在于反应混合物中)与催化剂接触，由此引发RWGS反应以提供包含H2和CO的产物混合物。产物混合物还可以包括H2O(RWGS反应的产物，如方程式1所示)和未反应的CO2。
反应混合物可以各种流速进料到反应室中。如本领域已知的，流速和气时空速(GHSV)可以变化。在某些实施方案中，GHSV可以为约200h-1至约5000h-1。例如，GHSV可以为约370h-1至约400h-1。
反应温度可以理解为反应室内的温度。反应温度可影响RWGS反应，包括CO2和H2的转化率、产物混合物中H2:CO的比例和总产率。在某些实施方案中，反应温度可以为大于560℃，例如大于约570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、625℃、630℃、640℃、650℃、675℃、700℃、725℃或750℃。在某些实施方案中，反应温度可以为大于600℃，例如大于约610℃、620℃、625℃、630℃、640℃、650℃、675℃、700℃、725℃或750℃。在某些实施方案中，反应温度可以为约560℃-约800℃。在某些实施方案中，反应温度可以为约600℃-约800℃。在某些实施方案中，反应温度可以为约670℃。在某些实施方案中，反应温度可以为约730℃。
RWGS可以进行CO2和H2的部分转化，从而提供包括CO、H2O、CO2和H2的产物混合物。在某些实施方案中，可以进行RWGS反应至约50％的CO2转化率。因此，调整CO2和H2的转化率以及调整反应混合物中CO2和H2的比例可以影响形成的合成气产物中H2和CO的比例。例如，在反应混合物中使用较高的H2:CO2摩尔比可以增加产物混合物中H2:CO的摩尔比。
在某些实施方案中，产物混合物可以包括摩尔比(H2:CO)为约0.5:1至约5:1的H2和CO。在某些实施方案中，产物混合物可包括约1:1至约3:1摩尔比(H2:CO)的H2和CO，例如约1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1。在某些实施方案中，产物混合物可以包括摩尔比(H2:CO)为约1.5:1至约3:1，约2:1至约3:1或约2.5:1的H2和CO。如上所述，产物混合物的摩尔比(H2:CO)可以受反应混合物的摩尔比(H2:CO2)的影响。
在某些实施方案中，可以进行RWGS至相对较高的转化率。也就是说，产物混合物中存在的CO2的量可以相对较低。在某些实施方案中，产物混合物可以包含按摩尔计小于约25％的CO2，或按摩尔计小于约20％的CO2。例如，产物混合物可以包含按摩尔计约24％、23％、22％、21％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％。
在某些实施方案中，本申请公开主题的方法可以包括从产物混合物中分离出至少一部分CO2和/或H2O以提供纯化的合成气。CO2和/或H2O可以通过本领域已知的各种技术分离。作为非限制性实例，H2O可以通过冷凝分离，例如通过冷却产物混合物。在某些实施方案中，CO2可以从产物混合物中除去并贡献于反应混合物，从而通过RWGS反应再循环CO2并改善工艺的整体经济性。
本申请公开的主题还提供了制备轻质烯烃的方法。在一个实施方案中，制备轻质烯烃的示例性方法可以包括进行RWGS反应以将CO2和H2转化为包含H2、CO、CO2和H2O的产物混合物，如上所述。该方法可以另外包括从产物混合物中分离出至少一部分CO2和H2O以提供纯化的合成气。该方法可以进一步包括使纯化的合成气进行费-托合成(FT)反应以提供轻质烯烃。
在某些实施方案中，RWGS反应可与FT反应整合。如图1所示，可从由RWGS混合物获得的产物混合物中除去水以提供合成气，并将合成气进料至FT反应。可以任选地将CO2从来自RWGS反应的产物混合物和/或来自FT反应的产物混合物分离并循环回到RWGS反应中。在将合成气进料到FT反应之前，从由RWGS反应获得的合成气中分离CO2可以提高FT反应器的烯烃生产能力(每体积测量)。在某些替代实施方案中，来自RWGS反应的产物混合物可以直接进料到FT反应中而不去除CO2。在某些实施方案中，FT催化剂可以耐受CO2的存在，并且CO2本身可以参与FT-型反应。
本申请公开的主题的方法可以具有相对于用于制备合成气和制备轻质烯烃的其它技术的优点。本申请公开的主题包括令人惊奇的发现，即含有Cu和Mn的催化剂可用于促进在高于600℃的温度下RWGS反应，而不会牺牲产物纯度或催化剂稳定性。
如上所述，本申请公开的主题可以涉及使用不含Cr或含有低含量Cr的催化剂。避免使用Cr可能是有利的，因为Cr会产生环境和处理问题。
本申请公开的主题的另外的优点可以包括制备具有改进的H2:CO比率的合成气。如实施例中所证明的那样，本申请公开的主题的方法可以提供适用于FT反应的含有摩尔比为约2:1(例如2.5:1)的H2和CO的合成气。此外，本申请公开的主题的方法可以通过CO2的氢化制备合成气，具有最小的副反应、良好的催化剂稳定性、良好的CO2转化率(例如大于50％)和合成气的良好产率。本申请公开的主题的另外的优点可以包括改善的能量效率和整体经济性。
例如，并且不受任何特定理论的束缚，RWGS反应(CO2的氢化)的能量消耗可仅为约10千卡/摩尔，比通过常规甲烷蒸汽重整产生合成气的能耗低5倍。在某些实施方案中，通过RWGS反应制备合成气可以与通过常规甲烷蒸汽重整制备合成气相结合，以减少合成气制备的总能量消耗并提高整体能量效率。
实施例
实施例1-用含有10％Cu和10％Mn的催化剂在560℃下氢化CO2
向反应器中加入负载在氧化铝上的含有按重量计10％Cu和10％Mn的催化剂。催化剂根据实施例8的一般方法制备。催化剂负载量为0.84g。反应器由石英制成，直径为1英寸，长度为45厘米。反应器位于加热炉中。通过位于反应器内部的、在具有约6mm内径的特殊石英管保温套(thermos)中的热电偶测量反应器内的温度。热电偶不直接接触反应器内的气态组分。将反应器加热至560℃。将含有84cc/min流速的H2和18.7cc/min流速的CO2的反应混合物进料到反应器中，从而使反应混合物与催化剂接触并诱导RWGS反应。反应混合物包括摩尔比为约4.5:1的H2和CO2。
从反应器中除去含有H2、CO2、CO和H2O的产物混合物。通过冷凝分离水以提供纯化的混合物。然后使纯化的混合物通过Genie过滤器，然后送入气体分析仪，在其中确定干燥气体的组成。纯化的混合物组成示于表1中。
表1.
H2 79.5％(按摩尔计)
CO 13.0％(按摩尔计)
CO2 7.5％(按摩尔计)
H2:CO 6.1:1(摩尔比)
CO2的转化率 62.9％
实施例2-用含有10％Cu和15％Mn的催化剂在560℃下氢化CO2
向反应器中加入负载在氧化铝上的按重量计含有10％Cu和15％Mn的催化剂。催化剂根据实施例8的一般方法制备，反应器如实施例1中那样进行设定。催化剂负载量为0.84g。将反应器加热至560℃。将含有84cc/min流速的H2和18.7cc/min流速的CO2的反应混合物进料到反应器中，从而使反应混合物与催化剂接触并诱导RWGS反应。反应混合物包括摩尔比为约4.5:1的H2和CO2。
从反应器中除去含有H2、CO2、CO和H2O的产物混合物。通过冷凝分离水以提供纯化的混合物。然后使纯化的混合物通过Genie过滤器，然后送入气体分析仪，在其中确定干燥气体的组成。纯化的混合物组成示于表2中。
表2.
H2 77.8％(按摩尔计)
CO 12.8％(按摩尔计)
CO2 7.4％(按摩尔计)
H2:CO 6.07:1(摩尔比)
CO2的转化率 63.4％
实施例3-用含有5％Cu和10％Mn的催化剂在560℃下氢化CO2
向反应器中加入负载在氧化铝上的按重量计含有5％Cu和10％Mn的催化剂。催化剂根据实施例8的一般方法制备，反应器如实施例1中那样进行设定。催化剂负载量为1.69g。将反应器加热至560℃。将含有112cc/min流速的H2和25cc/min流速的CO2的反应混合物进料到反应器中，从而使反应混合物与催化剂接触并诱导RWGS反应。反应混合物包括摩尔比为约4.5:1的H2和CO2。
从反应器中除去含有H2、CO2、CO和H2O的产物混合物。通过冷凝分离水以提供纯化的混合物。然后将纯化的混合物通过Genie过滤器，然后送入气体分析仪，在其中确定干燥气体的组成。纯化的混合物组成示于表3中。
表3.
H2 76.7％(按摩尔计)
CO 12.6％(按摩尔计)
CO2 7.3％(按摩尔计)
H2:CO 6.08:1(摩尔比)
CO2的转化率 63.4％
实施例4-用含有10％Cu和10％Mn的催化剂以及约4:1的H2:CO2摩尔比在730℃下氢化CO2
向反应器中加入负载在氧化铝上的按重量计含有10％Cu和10％Mn的催化剂。在按照实施例8中所述制备后，通过将沉淀的Cu、Mn和Al的干燥凝胶制粒来制备催化剂。如实施例1中那样设定反应器。催化剂负载量为8.4g。将反应器加热至730℃。将含有87.2cc/min流速的H2和21.8cc/min流速的CO2的反应混合物进料到反应器中，从而使反应混合物与催化剂接触并诱导RWGS反应。反应混合物包括摩尔比为约4:1的H2和CO2。
从反应器中除去含有H2、CO2、CO和H2O的产物混合物。通过冷凝分离水以提供纯化的混合物。然后使纯化的混合物通过Genie过滤器，然后送入气体分析仪，在其中确定干燥气体的组成。纯化的混合物组成示于表4中。
表4.
H2 78.5％(按摩尔计)
CO 16.1％(按摩尔计)
CO2 5.7％(按摩尔计)
H2:CO 4.87:1(摩尔比)
CO2的转化率 73.5％
实施例5-用含有10％Cu和10％Mn的催化剂以及约4:1的H2:CO2摩尔比在730℃下氢化CO2
向反应器中加入浸渍在氧化铝上的按重量计含有10％Cu和10％Mn的粒化的催化剂。催化剂根据实施例8的一般方法制备，反应器如实施例1中那样进行设定。催化剂负载量为8.4g。将反应器加热至730℃。将含有120cc/min流速的H2和30cc/min流速的CO2的反应混合物进料到反应器中，从而使反应混合物与催化剂接触并诱导RWGS反应。反应混合物包括摩尔比为约4:1的H2和CO2。
从反应器中除去含有H2、CO2、CO和H2O的产物混合物。通过冷凝分离水以提供纯化的混合物。然后使纯化的混合物通过Genie过滤器，然后送入气体分析仪，在其中确定干燥气体的组成。纯化的混合物组成示于表5中。
表5.
H2 80.3％(按摩尔计)
CO 14.5％(按摩尔计)
CO2 5.1％(按摩尔计)
H2:CO 5.5:1(摩尔比)
CO2的转化率 74.1％
实施例6-用含有10％Cu和10％Mn的催化剂以及约2:1的H2:CO2摩尔比在670℃下氢化CO2
向反应器中加入浸渍在氧化铝上的按重量计含有10％Cu和10％Mn的粒化的催化剂。催化剂根据实施例8的一般方法制备，反应器如实施例1中那样进行设定。催化剂负载量为8.4g。将反应器加热至730℃。将含有32.8cc/min流速的H2和16.4cc/min流速的CO2的反应混合物进料到反应器中，从而使反应混合物与催化剂接触并诱导RWGS反应。反应混合物包括摩尔比为约2:1的H2和CO2。
从反应器中除去含有H2、CO2、CO和H2O的产物混合物。通过冷凝分离水以提供纯化的混合物。然后使纯化的混合物通过Genie过滤器，然后送入气体分析仪，在其中确定干燥气体的组成。纯化的混合物组成示于表6中。
表6.
H2 62.0％(按摩尔计)
CO 21.47％(按摩尔计)
CO2 16.41％(按摩尔计)
H2:CO 2.89:1(摩尔比)
CO2的转化率 56.3％
实施例7-用含有10％Cu和10％Mn的催化剂以及约1.6:1的H2:CO2摩尔比在670℃下氢化CO2
向反应器中加入浸渍在氧化铝上的按重量计含有10％Cu和10％Mn的粒化的催化剂。催化剂根据实施例8的一般方法制备，反应器如实施例1中那样进行设定。催化剂负载量为8.4g。将反应器加热至670℃。将含有23.1cc/min流速的H2和14.1cc/min流速的CO2的反应混合物进料到反应器中，从而使反应混合物与催化剂接触并诱导RWGS反应。反应混合物包括摩尔比为约1.6:1的H2和CO2。
从反应器中除去含有H2、CO2、CO和H2O的产物混合物。通过冷凝分离水以提供纯化的混合物。然后使纯化的混合物通过Genie过滤器，然后送入气体分析仪，在其中确定干燥气体的组成。纯化的混合物组成示于表7中。
表7.
H2 57.2％(按摩尔计)
CO 22.6％(按摩尔计)
CO2 20.14％(按摩尔计)
H2:CO 2.5:1(摩尔比)
CO2的转化率 52.8％
如实施例1-7所示，使用约670℃的反应温度和含有约1.6:1摩尔比的H2和CO2的反应混合物与按重量计含有10％Cu和10％Mn的催化剂结合，可以有一定的优势。实施例7的RWGS反应提供了含有摩尔比为约2.5:1的H2和CO的产物混合物。如上所述，具有摩尔比H2:CO为约2:1(例如2.5:1)的合成气可以用于FT反应。另外，实施例的RWGS反应提供了大于50％(52.8％)的良好CO2转化率。
实施例8-含有Cu和Mn的催化剂的制备
将Cu、Mn和Al的硝酸盐-Cu(NO3)2、Mn(NO3)2和Al(NO3)3溶解在200mL水中。然后滴加氢氧化铵(NH4OH)直到溶液的pH为约8，产生金属氧化物沉淀。用蒸馏水洗涤金属氧化物沉淀物并过滤。然后将过滤的金属氧化物在120℃下干燥12小时，随后在650℃下煅烧8小时。然后通过使用X射线荧光(XRF)的常规元素分析测定催化剂的组成。
在一个示例性制备中，通过沉淀表8中所示的量的硝酸盐来制备负载在Al2O3上的按重量计含有10％Cu和10％Mn的催化剂。沉淀的催化剂中存在的各种金属氧化物的量(由XRF测定)也列于表8中。
表8.
实施例9-催化剂稳定性的证据
在大于4个月的时间上测试了实施例1-7中使用的催化剂。在此期间，催化剂活性无明显变化，证明了反应条件下催化剂的稳定性。
虽然已经详细描述了本申请公开的主题及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求书限定的所公开主题的精神和范围的情况下，可以在此进行各种改变、替换和变更。此外，所公开的主题的范围不旨在限于说明书中描述的特定实施方案。因此，所附权利要求书旨在包括其范围内这样的替代方案。

Claims (19)

1.一种制备合成气的方法，其包括：
a.提供包括包含Cu和Mn的固体负载型催化剂的反应室；
b.将包含H2和CO2的反应混合物进料到反应室中；和
c.在高于600℃的反应温度下使H2和CO2与催化剂接触，以提供包含H2和CO的产物混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含摩尔比为约4:1至约1:4的Cu和Mn。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述催化剂包含摩尔比为约1:1的Cu和Mn。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含一种或多种选自由Al2O3、MgO、SiO2、TiO2和ZrO2组成的组的固体载体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含一种或多种选自由La、Ca、K、W和Al组成的组的另外的金属。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂包含Al。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述催化剂包含按重量计约10％的Cu和约10％的Mn。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂不含Cr。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含按重量计少于约1％的Cr。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述催化剂包含按重量计少于约0.1％的Cr。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述催化剂包含按重量计少于约0.01％的Cr。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物包含摩尔比(H2:CO2)为约1.6:1的H2和CO2。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度高于约625℃，任选地高于650℃，或任选地高于670℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物混合物包含摩尔比(H2:CO)为约1:1至约3:1的H2和CO，任选地具有约1.5:1至约3:1的比率，或任选地具有约2:1至约3:1的比例，或任选地具有约2.5:1的比例。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物混合物还包含CO2和H2O。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述产物混合物包含按摩尔计少于约25％的CO2。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述产物混合物包含按摩尔计少于约20％的CO2。
18.根据权利要求17所述的方法，其还包括从产物混合物中分离出至少一部分CO2和H2O以提供纯化的合成气。
19.一种制备轻质烯烃的方法，其包括：
a.提供包括包含Cu和Mn的固体负载型催化剂的反应室；
b.将包含H2和CO2的反应混合物进料到反应室中；和
c.在高于600℃的反应温度下使H2和CO2与催化剂接触，以提供包含H2、CO、CO2和H2O的产物混合物；
d.从产物混合物中分离出至少一部分CO2和H2O以提供纯化的合成气；和
e.使纯化的合成气进行费-托合成(FT)反应以提供轻质烯烃。
CN201680025920.6A 2015-04-29 2016-04-21 二氧化碳转化为合成气的方法 Pending CN107530683A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562154308P 2015-04-29 2015-04-29
US62/154,308 2015-04-29
PCT/US2016/028594 WO2016176105A1 (en) 2015-04-29 2016-04-21 Methods for conversion of co2 into syngas

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107530683A true CN107530683A (zh) 2018-01-02

Family

ID=57198722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680025920.6A Pending CN107530683A (zh) 2015-04-29 2016-04-21 二氧化碳转化为合成气的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180093888A1 (zh)
EP (1) EP3288677A1 (zh)
KR (1) KR20180004165A (zh)
CN (1) CN107530683A (zh)
RU (1) RU2017140846A (zh)
WO (1) WO2016176105A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112105593A (zh) * 2018-05-30 2020-12-18 韩国化学研究院 高能量效率的二氧化碳转换系统及方法
CN113501491A (zh) * 2021-07-20 2021-10-15 广东博大新能源科技有限公司 一种二氧化碳低温常压转化获得合成气的方法
CN115515712A (zh) * 2020-05-04 2022-12-23 英飞纳姆科技有限责任公司 逆水煤气变换催化反应器系统
CN116422248A (zh) * 2022-01-12 2023-07-14 本田技研工业株式会社 燃料合成装置
US11827521B2 (en) 2021-12-14 2023-11-28 Industrial Technology Research Institute Method for selectively chemically reducing CO2 to form CO
WO2024000353A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C. Integrated fischer-tropsch processes using manganese reverse water-gas shift catalysts
CN117504895A (zh) * 2023-11-07 2024-02-06 盐城工学院 一种逆水煤气变换催化剂及其制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017098390A1 (en) * 2015-12-09 2017-06-15 Sabic Global Technologies B.V. Conversion of blend gas composition comprising methane steam reforming process with co2 for the production of syngas composition for multiple applications
RU2668863C1 (ru) * 2017-12-11 2018-10-03 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ получения синтез-газа из CO2
WO2019190244A1 (ko) 2018-03-30 2019-10-03 한국화학연구원 가역적 산화-환원 변환제를 사용하여 이산화탄소 및 물로부터 일산화탄소와 수소를 생산하는 시스템 및 그 방법
US20220127538A1 (en) * 2019-01-31 2022-04-28 Korea Research Institute Of Chemical Technology Carbon dioxide conversion process and system therefor
KR102230155B1 (ko) 2019-01-31 2021-03-22 한국화학연구원 이산화탄소 전환 공정 및 그 시스템
KR20230004823A (ko) * 2020-05-04 2023-01-06 인피니움 테크놀로지, 엘엘씨 이산화탄소와 전력을 연료 및 화학 물질로 전환하는 공정
KR102410889B1 (ko) 2020-09-28 2022-06-20 인천대학교 산학협력단 이산화탄소 직접 수소화를 통한 경질 탄화수소 생산 공정
JP2022191870A (ja) * 2021-06-16 2022-12-28 Ｅｎｅｏｓ株式会社 炭化水素製造装置および炭化水素製造方法
KR102580498B1 (ko) 2021-07-02 2023-09-20 한국화학연구원 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템 및 그 전환 공정
KR102633853B1 (ko) 2021-10-13 2024-02-06 한국화학연구원 이산화탄소 함유 합성가스의 직접 전환 반응기 및 이를 이용한 선형 알파 올레핀의 제조방법
GB2612647B (en) * 2021-11-09 2024-04-24 Nordic Electrofuel As Fuel generation system and process
WO2023203895A1 (ja) * 2022-04-18 2023-10-26 Ｅｎｅｏｓ株式会社 燃料製造装置および燃料製造方法
WO2024000397A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C. Integrated fischer-tropsch processes using nickel reverse water-gas shift catalysts
WO2024000370A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C Manganese catalysts for reverse water-gas shift processes
WO2024000403A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C. Integrated fischer-tropsch processes using palladium and platinum reverse water-gas shift catalysts
WO2024000381A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C Integrated fischer-tropsch processes using gold reverse water-gas shift catalysts

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2881417B1 (fr) * 2005-02-01 2007-04-27 Air Liquide Procede de production de gaz de synthese a faible emission de dioxyde de carbone
US8962702B2 (en) * 2011-12-08 2015-02-24 Saudi Basic Industries Corporation Mixed oxide based catalyst for the conversion of carbon dioxide to syngas and method of preparation and use
US8551434B1 (en) * 2012-06-29 2013-10-08 Saudi Basic Industries Corporation Method of forming a syngas mixture

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112105593A (zh) * 2018-05-30 2020-12-18 韩国化学研究院 高能量效率的二氧化碳转换系统及方法
CN112105593B (zh) * 2018-05-30 2023-11-10 韩国化学研究院 高能量效率的二氧化碳转换系统及方法
CN115515712A (zh) * 2020-05-04 2022-12-23 英飞纳姆科技有限责任公司 逆水煤气变换催化反应器系统
CN113501491A (zh) * 2021-07-20 2021-10-15 广东博大新能源科技有限公司 一种二氧化碳低温常压转化获得合成气的方法
US11827521B2 (en) 2021-12-14 2023-11-28 Industrial Technology Research Institute Method for selectively chemically reducing CO2 to form CO
US11981573B2 (en) 2021-12-14 2024-05-14 Industrial Technology Research Institute Catalyst for selectively chemically reducing CO2 to form CO
CN116422248A (zh) * 2022-01-12 2023-07-14 本田技研工业株式会社 燃料合成装置
WO2024000353A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C. Integrated fischer-tropsch processes using manganese reverse water-gas shift catalysts
CN117504895A (zh) * 2023-11-07 2024-02-06 盐城工学院 一种逆水煤气变换催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016176105A1 (en) 2016-11-03
RU2017140846A (ru) 2019-05-29
EP3288677A1 (en) 2018-03-07
KR20180004165A (ko) 2018-01-10
US20180093888A1 (en) 2018-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107530683A (zh) 二氧化碳转化为合成气的方法
JP5592250B2 (ja) 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化
US20140128484A1 (en) Converting natural gas to organic compounds
US20170320730A1 (en) Integration of syngas production from steam reforming and dry reforming
WO2008134484A2 (en) Catalyst and method for converting natural gas to higher carbon compounds
CN101687633A (zh) 将二氧化碳催化加氢成合成气混合物
Palma et al. State of the art of conventional reactors for methanol production
MX2008013754A (es) Proceso para la remocion de cianuro de hidrogeno y acido formico a partir de gas de sintesis.
US20170313584A1 (en) Conversion of methane and ethane to syngas and ethylene
WO2015153610A1 (en) Process for converting of methane stream reforming syngas with co2
CN107107017A (zh) 甲烷转化为合成气的方法
US20160332874A1 (en) Method for carbon dioxide hydrogenation of syngas
WO2017085594A2 (en) Process and catalyst for conversion of co2 to syngas for a simultaneous production of olefins and methanol
US9688593B2 (en) Method for carbon dioxide hydrogenation of syngas and the integration of the process with syngas conversion processes
WO2017085593A2 (en) High temperature methods for hydrogenation of co2 to syngas for production of olefins
WO2017085603A2 (en) Methods for the conversion of co2 into syngas for use in the production of olefins
WO2017103738A1 (en) Conversion of methane to ethylene comprising integration with the in-situ ethane cracking and direct conversion of co2 byproduct to methanol
WO2018020345A1 (en) Process for producing oxo-synthesis syngas composition by high-pressure hydrogenation of c02 over spent chromium oxide/aluminum catalyst
JPH08176034A (ja) メタノールの合成方法
WO2018015827A1 (en) Process for high-pressure hydrogenation of carbon dioxide to syngas in the presence of copper-manganese-aluminum mixed metal oxide catalysts
WO2018015824A1 (en) Process for high-pressure hydrogenation of carbon dioxide to syngas in the presence of a copper/zinc/zirconium mixed metal oxide catalyst
JPH10174871A (ja) 合成ガス製造触媒及び合成ガスの製造方法
WO2018015829A1 (en) Process for high-pressure hydrogenation of carbon dioxide to syngas applicable for methanol synthesis
WO2018020343A1 (en) Process for producing an oxo-synthesis syngas composition by high-pressure hydrogenation over a chromium oxide/aluminum supported catalyst
WO2018015828A1 (en) Process for high-pressure hydrogenation of carbon dioxide to syngas in the presence of used chromium oxide supported catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180102

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication