KR102410889B1 - 이산화탄소 직접 수소화를 통한 경질 탄화수소 생산 공정 - Google Patents

이산화탄소 직접 수소화를 통한 경질 탄화수소 생산 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포획된 CO2와 재생 가능한 수소(H2)로부터 경질 탄화수소 생산을 위한 새로운 과정을 제안한다. 이 과정은 두 가지 주요 단계로 구성된다: i) 칼륨(K)이 담지된 Fe 촉매에 대해 CO2가 알켄계 탄화수소로 변환되는 반응 단계, ii) CO2, 일산화탄소(CO), H2의 재순환을 위해 복수의 기술이 통합되고 주요 C2-C4 탄화수소 제품(예: 경질 올레핀) 및 부산물(C5+)의 정제가 이루어지는 분리 단계. 분리 단계에서 제거된 메탄(CH4)과 CO는 조합된 열과 발전(CHP) 공정에 공급되어 현장에서 유틸리티를 생성하며 C5+는 부산물로 고려된다. 본 발명에서 개발된 엄격한 공정 모델에서는, 필요한 하위 공정을 발전소 차원 레벨로 통합하고, 제품 규격의 준수는 물론, 높은 에너지 효율과 낮은 환경 영향을 보장하기 위해 최적의 운전 조건을 결정한다.

Description

이산화탄소 직접 수소화를 통한 경질 탄화수소 생산 공정 {MANUFACTURING PROCESS OF LIGHT HYDROCARBON VIA DIRECT CARBON DIOXIDE HYDROGENATION}
본 발명은 이산화탄소 직접 수소화를 통한 경질 탄화수소 생산 공정에 관한 것이다.
경질 올레핀과 같은 C2-C4 탄화수소는 석유화학 산업에서 다양한 유용한 파생 상품에 중요한 화학적 구성 요소다. 특히 석유화학 산업의 에틸렌과 프로필렌 생산은 지난 수십 년간 세계 시장에서 상당한 성장을 보였다. 에틸렌과 프로필렌의 세계 시장 수요는 2022년까지 각각 184, 127 MMton에 달해 2017년 대비 20%와 25% 증가할 것으로 예상된다. 통상적으로 C2-C4 탄화수소는 정유 공장 및 천연가스 처리 공장의 유분(Oil Fractions)을 사용하여 생산되었다. 석유원이 급속히 고갈됨에 따라 C2-C4 탄화수소의 수요 증가를 충족시키기 위해 많은 대체 공급 원료(예: 바이오매스 기반)와 기술적 경로(예: 메탄올-올레핀 또는 석탄-올레핀 경로)가 조사되어 왔다.
CO2 배출량이 지속적이고 빠르게 증가할 것으로 예측됨에 따라 기후변화와 지구온난화에 대한 우려가 높아지고 있다. 정부간 기후변화위원회(IPCC)의 최근 보고서가 지구 온난화를 1.5℃ 이하로 제한하는 방안을 제시한 이후 기후 변화를 완화하려는 시도가 많아졌다. 이러한 맥락에서 환경 친화성은 청정 기술 개발, 재생 에너지원을 이용하거나 CO2를 고부가가치 화학 물질의 공급원으로 적극 활용하는 등 경질 탄화수소 생산에서 우선시되는 기준 중 하나이다. 특히 CO2의 직접 활용은 기후변화 완화를 위한 가장 효과적인 시책 중 하나로 여겨져 왔다. 문헌의 많은 연구에서는 CO2를 소스로 활용하는 새로운 프로세스(예: 직접 CO2 수소화)를 특히 재생 가능한 H2와 결합한 포획된 CO2로부터 고부가가치 화학 물질로 가는 유망한 경로로 연구하였다. 도(Do) 등은 재생 H2로 CO2를 직접 수소화하여 메탄올 생산을 위한 친환경 공정을 개발하였다.
마찬가지로, CO2 수소화를 이용한 전력-디메틸 에테르 변환에 대한 기술적-경제적 분석은 Michailos 등이 조사하였다. 메이리(Meiri)와 동료들은 탄화수소 생산을 위한 직접 CO2 수소화의 촉매 성능을 연구하고, 기술적-경제적 분석을 위한 시뮬레이션 모델을 개발했다. 나자리(Najari) 외 연구진은 탄화수소 생산에 CO2 수소화를 위한 개선된 막 반응기를 제안하고 분석하였다. 부가가치가 높은 탄화수소를 생산하기 위한 CO2 직접 수소화에 대한 다양한 연구가 문헌에서 발견되지만, 대부분의 연구는 긴 사슬 탄화수소, 혹은 액체 연료 생산에 초점을 맞췄다. 특히, 스미칼(Smejkal) 등은 석유화학 및 액체연료 탄화수소를 생산하기 위해 직접 CO2 수소화 기술에 대한 기술적-경제적 평가를 실시했다. 장(Zhang) 등은 직접 CO2 수소화를 통해 합성천연가스 및 액체연료 탄화수소의 공동생산 공정의 기술적·경제적 성과를 분석했다.
최근 몇 가지 연구는 직접 CO2 수소를 통한 경질 C2-C4 탄화수소에 초점을 맞추고 있다. 예를 들어, Najari 등은 알고리즘 기반 방법을 사용하여 K-담지 Fe 촉매에 대한 CO2에서 C1-C4 탄화수소의 수소화 반응 모델링 및 최적화를 위한 운동 매개변수를 추정했다. 그러나, 직접적인 CO2 수소화를 통해 경질 C2-C4 탄화수소를 생산하는 완전한 과정을 제안하고 기술적, 경제적, 환경적 능력을 분석하는 연구는 아직 거의 없다.
따라서 엄격한 모델을 개발하고 직접 CO2 수소화를 통해 경질 C2-C4 탄화수소의 기술적-경제적, 환경적 성능을 검토하여 산업적 응용에 대한 추가적인 관점을 확보할 필요가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2018-0004165호
이에 따라 본 발명은 CO2 직접 수소화를 통한 C2-C4 탄화수소 생산의 완전한 공정을 개발하고 평가하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 프로세스의 뚜렷한 특징 중 하나는 C2-C4 탄화수소로 가는 녹색 경로로서, 포획된 CO2와 재생 가능한 H2를 사용하는 시너지를 통해 얻는다.
본 발명에서는 촉매 변환 장치에 Fe-K/γ-Al2O3 의 촉매가 도입되어 경질 탄화수소를 생산하였다.
서로 다른 물리화학적 특성을 가진 제품(예: 탄화수소의 광범위한 분포, CO와 같은 원하지 않는 부산물, 그리고 처리되지 않은 CO2와 H2)의 다양한 혼합은 복잡한 분리 계획을 초래하며 이는 본 발명의 또 다른 중요한 특징이다.
이 목표를 달성하기 위해, C2-C4 탄화수소 생산에 대한 개념적이지만 엄격한 프로세스 모델이 소프트웨어 Aspen Plus V10.0을 사용하여 개발되었다. 그 후, 기술 성과(탄소 요소 효율과 에너지 효율), 환경 성과(배출CO2-eq), 경제 성과(단위생산원가) 등 다른 기준을 사용하여 본 발명의 일 실시형태에 따른 공정의 기술적-경제적 타당성을 평가하기 위한 기술-경제적 분석을 수행하였다. 또한 주요 비용 매개변수, 특히 재생가능 H2의 가격은 가장 중요한 요인으로 평가되었으며, 제안된 프로세스를 보다 경제적으로 만들기 위한 핵심 전략을 식별하는 민감도 분석 연구에서 평가되었다.
상기와 같은 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은 포획된 CO2와 재생 가능한 수소(H2)로부터 경질 탈화수소를 생산하는 공정에 있어서, 포획된 CO2와 재생 가능한 수소(H2)는 재순환된 CO2 와 H2 스트림과 함께 Fe-K/γ-Al2O3 촉매가 포함된 반응기에 공급되는 직접 수소화 (CO2 hydrogenation) 단계, 상기 직접 수소화 (CO2 hydrogenation) 단계 이후 반응기 출구 스트림은 경질(C2-C4) 탄화수소, C5 이상의 탄화수소, CO, CH4, CO2 및 H2를 포함하며, 상기 C5 이상의 탄화수소는 제거되고, 나머지를 포함하는 스트림은 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose Acetate, CA)막에 공급되어 CO2 및 H2를 분리하는 단계, 상기 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose Acetate, CA)막에서 분리된 CO2 및 H2는 PSA(Pressure Swing Adsorption) 공정을 이용한 수소 분리(Hydrogen separation) 장치에 공급되어 수소 분리(Hydrogen separation)하는 단계, 상기 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose Acetate, CA)막을 통과한 잔류 스트림은 모노에탄올아민(Monoethanolamine, MEA)을 포함하는 흡수기(Absorber)에 공급하여 도입된 CO2를 흡수 및 분리하는 단계, 상기 흡수기(Absorber)를 통과한 스트림은 탈메탄탑(De-methanizer)에 공급되고, 상기 탈메탄탑(De-methanizer)에서 상기 CO 및 CH4를 분리하여, 상기 경질(C2-C4) 탄화수소를 정제하는 단계 및 상기 탈메탄탑(De-methanizer)에서 분리된 CO 및 CH4 스트림과 상기 PSA 공정의 H2 및 CO2를 포함하는 잔류 스트림은 열병합발전(Combined Heat & Power, CHP)으로 공급되어 현장 전기(Onsite Electricity)를 생산하는 단계를 포함하며, 상기 Fe-K/γ-Al2O3 촉매가 포함된 반응기에 공급되는 재순환된 CO2는 상기 모노에탄올아민(Monoethanolamine, MEA)을 포함하는 흡수기(Absorber)에서 포집된 CO2와 상기 열병합발전(Combined Heat & Power, CHP)에서 포집된 CO2가 재순환된 것이며, 상기 Fe-K/γ-Al2O3 촉매가 포함된 반응기에 공급되는 재순환된 H2는 PSA(Pressure Swing Adsorption) 공정을 이용한 수소 분리(Hydrogen separation) 장치에 공급되어 분리된 H2가 재순환된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 직접 수소화를 통한 경질 탄화수소 생산 공정을 제공한다.
상기 직접 수소화 (CO2 hydrogenation) 단계는 역 수성 가스 이동(reverse water gas shift; RWGS) 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 역 수성 가스 이동(reverse water gas shift; RWGS) 반응에 의해 상기 포획된 CO2는 CO로 환원되고, 상기 CO는 피셔-트롭시 반응 (Fischer-Tropsch Reactions)에 의해 탄화수소에 수소를 공급하는 것을 특징으로 한다.
상기 C5 이상의 탄화수소를 제거하는 공정은 플래시 탱크(flash tank)와 응축기에 의해 수행될 수 있다.
상기 흡수기(Absorber)에 공급하여 도입된 CO2를 흡수 및 분리하는 단계는 상기 MEA 용액에 상기 CO2를 포집하여 수행할 수 있다.
상기 흡수기(Absorber)를 통과한 스트림은 C2 이상의 탄화수소, CO, CH4 및 H2를 포함하며, 상기 탈메탄탑(De-methanizer)에 공급되기 전에 탈수되는 것을 특징으로 한다.
상기 탈메탄탑(De-methanizer) 공정은 -90℃~-114℃ 및 40 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose Acetate, CA)막은 중공 섬유 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose Acetate, CA)인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 포집된 CO2와 재생 가능한 H2에서 C2-C4 탄화수소를 생산하기 위한 새로운 녹색 프로세스를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, C2-C4 탄화수소를 직접 생산하는 CO2 수소화를 주반응으로 사용하였으며, 멤브레인, 흡수, PSA, 증류기술 등 복잡한 분리방식과 현장 복합 열발전소를 통합하여 에너지 효율과 경제성, 저 CO2 배출 C2-C4 탄화수소 생산을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 탄소의 생산 특히 복합 열발전소에서는 산소 연소 후 배출 CO2가 회수 및 재순환돼 CO2가 대부분 포획되어 원료로 재활용되는 등 상대적으로 직접적인 CO2 배출량이 적은 효과가 있다.
그 결과, 공정은 99.2%, 탄소 및 에너지 효율 42.0%의 순 CO2 배출량(생산된 C2-C4 탄화수소의 1kg당 1.85kg의 CO2 배출량 감소)을 달성할 수 있다.
도 1은 CO2와 재생수소로부터 C2-C4 탄화수소를 생산하는 공정 블록도이다.
도 2는 C2-C4 탄화수소 생산 공정의 주요 흐름도 및 특성을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 공정의 (a) 탄소 균형 및 (b) 에너지 효율을 나타내는 도면이다.
도 4는 탄화수소제품의 생산원가를 분석한 도면이다.
도 5는 주요 매개변수에 따른 탄화수소 UPC의 토네이도 다이어그램을 나타내는 도면이다.
도 6은 (a) 다양한 수소 발생원(NCE의 함수로 표시됨), 및 (b) 잠재적 재생 수소 가격이 다른 다양한 지역의 탄화수소 생산 비용을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
1. 공정 개요 및 분석 방법 (Process overview and analysis method)
1.1. 공정 개요 (Process overview)
직접 CO2 수소화를 통한 경질 탄화수소를 생산하는 과정을 위한 개념 설계를 이하에서 설명한다. 도 1은 포획된 CO2와 재생 가능한 H2를 원료로 사용한 경질 탄화수소 생산 공정을 단순화한 블록도를 보여준다. 공급원료는 다음과 같다.
CO2: 석탄 화력발전소의 연도 가스(21 mol% CO2, 3 mol% O2, 66 mol% N2, 11 mol% H2O)에서 포획한다.
재생 가능 H2: 재생 가능 소스(즉, 태양열 및 바람)로부터 전기를 사용하여 수전 분해를 통해 생성된다.
공급 원료(CO2 및 H2)는 다운 스트림 처리에서 나오는 재순환 스트림과 혼합되어 경질 탄화수소 생산을 위한 Fe-K/γ-Al2O3 촉매가 포함된 반응기에 공급된다.
CO2에서 탄화수소를 경질화하기 위해 2단계 메커니즘으로 진행되는 Fe 기반 촉매에 대한 CO2의 수소화는 유망하고 혁신적인 옵션이다.
이러한 반응은 CO2가 CO로 환원되는 수소화의 첫 단계인 역 수성 가스 이동 반응(the reverse water-gas-shift, RWGS)에서 유의미한 활동을 달성할 수 있다.
그 후 CO는 탄화수소에 수소를 공급한다(즉, 피셔-트롭시 반응). 반응기 출구 스트림에는 C2-C4 탄화수소 제품, C5+ 탄화수소, 원치 않는 부산물 CO와 CH4가 다양하게 혼합되어 있으며, 제품과 분리하기 어려운 서로 다른 물리화학적 특성을 가진 미반응 CO2와 H2가 다량 포함되어 있다.
따라서, 개념 체계는 미반응 원료(CO2와 H2)를 재순환하고, 대상 제품의 수율을 낮출 수 있는 부산물을 제거하며, 주요 C2-C4 탄화수소 제품을 정제하기 위한 복수의 분리 과정을 포함한다.
액체 C5+ 탄화수소와 물은 가스-가스 분리를 위한 복잡한 작업에 들어가기 전에 플래시 탱크(flash tank)와 응축기로 간단하게 분리된다.
셀룰로오스 아세테이트(CA)막, 모노에탄올아민(MEA) 기반 흡수, H2 압력 스윙 흡착(PSA), 극저온 증류 등 제품 사양을 충족하면서 탄소 및 에너지 효율을 향상시키기 위해 많은 분리 기술이 적용되고 있다.
특히 CO2 분리는 제안된 공정의 전반적인 에너지 효율과 경제성을 결정하는 가장 중요한 작업이다. 이는 분리과정에 대한 유입 스트림 내 CO2 몰 분율이 반응과정의 변환이 적어 매우 높기 때문이다. 게다가 CO2의 비등온도는 C2-C4 제품의 매우 낮은 온도범위의 중간에 있다. 따라서 CO2의 대부분은 C2-C4 탄화수소의 마지막 정제 운전 전에 분리되어야만 그러한 작동 조건에서 고체상 CO2가 형성되지 않는다.
CO2 분리의 복잡한 과제는 각각 CO2의 대량 제거와 완전 제거를 위한 멤브레인 및 흡수 기술의 순차적 통합으로 달성할 수 있다.
아민을 이용한 흡수는 CO2 제거에 가장 널리 사용되는 기술 중 하나이지만 CO2 회수율이 상대적으로 낮기 때문에 제안된 분리 방식에 대한 완벽한 해결책은 아니다. 나아가 아민 기반 흡수를 이용한 대량 CO2 제거는 아민 재생에 필요한 에너지 소비량이 많아 높은 운영비가 필요하다.
대안으로, 본 발명은 벌크 CO2를 완전히 제거하기 위한 대안으로 막과 흡수 기술을 통합했다. 탄화수소로부터 CO2 분리의 높은 효율성과 낮은 운영비로 인해 중공 섬유 셀룰로오스 아세테이트(CA)가 막 운영에 채택되었다. 제안된 프로세스에서, 막 기술은 먼저 CO2의 대부분을 제거하기 위해 사용된다.
아민 기반 CO2 분리 프로세스는 후속하는 탈메탄탑(de-methanizer) 단계에 대한 최종 사양을 만족시키기 위해 CO2 함량을 더욱 감소시킨다. 멤브레인 기술은 CO2와 H2를 모두 회수해 재활용을 한다.
다음 공정은 부산물 CH4와 CO가 아닌 C2+를 우선적으로 액화시키기 위해 고압과 저온에서 작동되는 탈-메탄화 공정이다. 이 공정은 추가적인 석유화학 다운스트림 공정을 위해 99%의 순도를 달성한다. 또한, 멤브레인 유닛에서 나오는 재순환 스트림의 일부인 퍼지 가스의 H2는 높은 가격 때문에 PSA를 사용하여 추가로 회수되었다가 탈-메탄화 단계의 상단 스트림과 함께 열병합발전(COMBINED HEAT & POWER, CHP)에 도입되었다.
열병합발전(COMBINED HEAT & POWER, CHP)은 주로 현장 전기를 생산하는데 사용되었다. 물과 다른 부산물을 제거한 후 열병합발전(COMBINED HEAT & POWER, CHP)으로부터 CO2를 재순환하여 반응기로 되돌린다.
1.2. 공정 분석 방법 (Process analysis method)
본 발명의 일 실시형태에 따른 C2-C4 탄화수소 생산 공정은 기술적, 환경적, 경제적 성과 측면에서 평가되었다. 제안된 프로세스의 기술적 성능은 각각 수학식 (1)과 (2)에서와 같이 탄소 성분 효율(C)과 에너지 효율(E)을 포함한다. 이러한 기술 지표는 공정에서 공급되는 CO2와 에너지(즉, 전기와 열과 같은 유틸리티)가 대상 제품을 생산하기 위해 효율적으로 활용되었음을 보여준다
[수학식 1]
Figure 112020103466433-pat00001
[수학식 2]
Figure 112020103466433-pat00002
여기서 CHC와 CCO2는 탄화수소 제품 스트림에 있는 총 탄소의 몰 스트림이며, 각각 C2-C4와 C5+ 탄화수소 및 공급된 CO2 스트림(kmol/h)을 포함한다. HHC와 HH2는 각각 C2-C4와 C5+ 탄화수소와 원료(즉, CO2와 H2)의 열 유속이며, 이러한 매개변수는 고위 발열량(MJ/kg)을 나타낸다. Uo와 UCHP는 각각 열병합발전(COMBINED HEAT & POWER, CHP) 하위 프로세스 유닛(kWh)에서 소비되는 유틸리티와 회수되는 에너지의 양이다. 본 발명에서 전기와 열은 그리드 및 천연 가스로부터 공급되었다.
환경 성능 평가에서는 순 CO2 등가배출량(NCE)을 고려했다. 본 연구에서는, CO2 등가 배출원 2개가 포함되었는데, 공정 운영 중 온실가스의 직접 탄소 배출(DCE)과 전기, 열, 냉동(ICE)과 같은 유틸리티의 소비로 인한 간접 탄소 배출이다. 탄화수소 생산에 CO2를 원료로 활용하기 위한 탄소 크레딧(CC)도 마이너스 배출로 포함되었다. 유틸리티의 배출 재고량은 Aspen Plus의 특성을 기준으로 계산되었으며, 직접 배출량은 Aspen Plus 시뮬레이션에서 프로세스 모델의 질량 밸런스를 사용하여 추정되었다. 따라서 NCE는 수학식 (3)과 같이 연간 탄화수소(MHC) 생산당 총 배출량으로 표현된다.
[수학식 3]
Figure 112020103466433-pat00003
본 발명에서는 C2-C4 탄화수소에 대한 단위생산비용(Unit Production Cost, UPC)를 이용하여 경제성 평가를 실시하였다. UPC는 총자본투자원가(TCI)와 총영업원가(TOC)로 구성된다. TCI에는 직접(예: 구입한 장비) 및 간접(예: 엔지니어링 및 임시 비용) 비용이 포함된다. 구매한 대부분의 장비 비용(PE)은 Aspen Process Economic Analyzer의 비용 데이터를 사용하여 계산되었다. Aspen Plus 비용 데이터(예: PSA 기술)에 나열되지 않은 일부 단위 프로세스는 수학식 (4)와 같이 Lang 계수를 사용하여 추정되었다.
[수학식 4]
Figure 112020103466433-pat00004
여기서 C1과 C2는 각각 기준비용 및 추정원가, CEPCI1과 CEPCI2는 기준연도와 추정연도의 석유화학 엔지니어링 플랜트 비용지수(2018년 CEPCI2 = 603.1)이다. CP1과 CP2는 각각 기본 및 추정 장비의 용량이다. n은 본 발명에서 0.6으로 가정된 비용 지수다.
공장 수명의 r년에 걸쳐 i %의 이자율로 연간 자본 비용(Annualized Capital Cost ACI)은 수학식 (5)에 공식화된 간단한 감가상각 방법을 사용하여 지정할 수 있다.
[수학식 5]
Figure 112020103466433-pat00005
총 운영비(Total Operating Cost, TOC)는 시뮬레이션과 Aspen Process Economic Analyzer에서 얻은 질량 및 에너지 흐름 데이터를 바탕으로 결정되었다. TOC는 원자재의 원가(CO2 및 H2)와 유틸리티(전기 및 열) 및 인건비, 플랜트 간접비, 운영비, 유지보수, 일반 및 관리비 등 고정 운영비(FOC)를 포함한 가변 운영비(VOC)로 구성된다. 마지막으로, 단위 생산 비용(UPC)은 수학식 (6)으로 표현되는 C2-C4 탄화수소의 연간 생산 비율(MC2-C4)에 대하여 부산물 C5+ 생산 비용(TPCC5+)을 제외한 총 비용(ACI 및 TOC)의 비율이다.
[수학식 6]
Figure 112020103466433-pat00006
2. 공정 개발 및 시뮬레이션 (Process development and simulation)
2.1. 공정 모델링 (Process modeling)
본 발명에서는, 경질 탄화수소 생산 공정에 대한 CO2의 직접 수소화를 Aspen Plus V10을 이용하여 모델링하고 시뮬레이션 하였다. 직접 수소화를 위한 촉매변환장치, C2-C4 탄화수소 정제를 위해 통합된 다중 분리 기술, CO2, CO, H2의 재활용을 포함한 모델링 및 시뮬레이션에 대한 매개변수와 가정은 표 1에 제시되어 있다. CO2 수소화 단계에서 C1-C4 탄화수소를 생산하기 위한 일련의 반응의 운동성을 표 2와 같이 Meiri 등의 최적화 알고리즘을 사용하여 계산하고 추정했다.
[표 1]
Figure 112020103466433-pat00007
[표 2]
Figure 112020103466433-pat00008
반응기는 부산물 CO, CH4와 함께 C2-C4 탄화수소의 선택적 형성을 달성하기 위해 290~360 ℃와 약 10 bar에서 조작되었다. 미반응 CO2와 H2도 배출 스트림에서 나타나기 때문에 다양한 기체 성분의 분리가 복잡할 수 있다.
분리 단계의 첫 번째 공정으로 셀룰로오스 아세테이트 막을 이용한 막 시스템을 설치하였는데, 그 목적은 주로 용액-확산 메커니즘을 통해 미반응 반응물(CO2, H2)을 회수하는 것이었다. 멤브레인 성능은 각각 수학식 (7)~(9)와 같이 물질 밸런스 방정식 및 투과 표현식을 포함하는 엑셀 솔버(solver)와 상호작용하는 Aspen 내 필터 사용자 모델을 사용하여 시뮬레이션하고 모델링했다.
[수학식 7]
Figure 112020103466433-pat00009
[수학식 8]
Figure 112020103466433-pat00010
[수학식 9]
Figure 112020103466433-pat00011
여기서 Qf , Qr 및 Qp 는 각각 피드부, 잔류부(retentate side) 및 침투부에서의 총 유량(kmol/h)이다. xi f, xi r 및 xi p는 각각 공급부, 잔류부 및 침투부 성분 i의 몰 분율이다. Ji는 투과성(Pi)과 막 두께(L)로 계산할 수 있는 막투과율, 즉 Ji = Pi/L 이다. A는 막 면적(m2)이다. ΔP는 100 kPa와 1500 kPa 사이의 압력 차이며 ΔP = Prxi r - Ppxi p 으로 계산되었다. 마지막으로 si는 막에 의한 성분 i의 스테이지 컷이며, 침투 성분 i의 유량 비율과 총 투과 유량 비율, 즉, si = Qi p/Σ Qi p 이다.
조작 매개변수와 가정은 Aspen 사용자 모델 내에 선언되고, 물질 밸런스와 투과 표현식은 계산을 위해 Excel 스프레드시트를 사용하여 삽입되었다.
이 모델에서는 가정된 값과 계산된 값의 차이를 0으로 줄이는 것을 목적으로 한 시행착오 절차를 모든 구성 요소의 스테이지 컷에 적용하였다. 이 절차는 모든 구성 요소의 스테이지 컷에 대한 정합화가 달성될 때까지 자동으로 반복되었다. 그 과정의 단계는 다음과 같았다.
0단계: 기본 Qi f , Pr 및 Pp 값을 입력.
1단계: si 설정(반복 i = 1)
2단계: 설정된 값(Qi f , Pr , Pp , si)을 Excel Solver로 전송.
3단계: xi r 및 xi p 계산 및 si' 값 수득.
4단계: 계산된 값(si')을 Aspen 모델로 전송.
5단계: Aspen의 설계 사양 함수를 이용하여 si와 si' 사이의 오차를 평가.
6단계: 모든 종에 대해 수렴이 달성된 경우, Aspen 모델에서 다음 작업에 대한 값을 표시 및 사용. 그렇지 않은 경우 i = i + 1을 설정하고 1단계로 이동.
그 결과 소량의 탄화수소 및 기타 가스의 투과와 함께 CO2와 H2의 대량 투과가 달성되었다. 탄화수소와 기타 기체의 양은 멤브레인 전체에 걸친 성분의 부분 압력차(ΔPi)의 추진력에 따라 달라졌다. 거의 모든 미반응 CO2와 H2를 회수하기 위해서는 큰 막 면적이 필요하여 대상 기체와 함께 다른 성분(즉, 탄화수소)이 침투하게 된다. 즉, 해당 성분들에 대해 더 높은 스테이지 컷을 달성(또는 더 큰 막 면적을 적용)하는 것은 제품 스트림으로부터 탄화수소가 더 많이 손실되게 한다. 따라서, 멤브레인 조작만으로는 반응물 재순환과 제품 손실 간의 트레이드오프(trade-off) 없이 모든 CO2를 효과적으로 제거할 수는 없다.
상술한 바와 같이, CO2 함량을 낮추는 것이 탈메탄탑의 운전에 매우 중요하다. 막 기반 공정은 CO2의 대부분을 제거하고 CO2 몰 분율을 상당히 낮췄지만, CO2 분리를 위한 성숙한 기술인 아민 기반 CO2 흡수 등 CO2 완전 제거를 위한 추가 프로세스가 포함되어야 한다. 멤브레인 기반 공정에서 나오는 잔류 스트림을 흡수기의 바닥에 공급했는데, 이 과정에서 CO2는 상단에서 도입된 MEA 용액에 의해 포집되었다. 흡수기에서 방출되는 기체는 주로 C2+ 탄화수소, CO, CH4, H2를 포함하고 있다. 가스는 또한 고체상 형성과 후속 탈메탄탑 운전에서 막힘을 피하기 위해 탈수되었다.
포집된 CO2는 스트리퍼로 회수되어 반응기로 재순환되었다.
탈메탄탑은 C2-C4 탄화수소의 99% 정제를 달성하기 위해 매우 낮은 온도(-90~-114 ℃)와 고압(40 bar)에서 작동되었다. CO2와 H2O를 흡입구 스트림에서 제거하여 칼럼 내에서 고체상 형성을 방지하였다.
칼럼에 들어가기 전에, 상기 스트림은 거의 모든 탄화수소가 액체인 -90 ℃의 낮은 온도의 콜드 박스(cold box) 내에서 부분적으로 액화되었고, 반면 CO와 CH4의 일부는 여전히 가스 상태에 있었다. CO와 CH4를 주로 함유하고 있던 탈메탄탑에서 배출된 상층 스트림은 저온을 콜드박스에 전달해 냉동에 필요한 유틸리티 소비를 줄였다. 따라서 C2-C4 탄화수소 제품은 컬럼에서 99%로 정제되었다.
마지막으로, 재순환은 주요 반응에서 낮은 CO2 변환으로 인해 탄소 및 에너지 효율뿐만 아니라 제안된 공정의 경제적 측면에서 또 다른 중요한 운영 전략이다. 특히 멤브레인 기반 공정의 투과된 스트림은 작은 퍼지 가스(재순환 스트림의 약 1%)로 재순환했다. 그 스트림에는 재생 가능한 자원으로 생산하는데 비용이 많이 드는 고순도 H2가 포함되어 있다. 따라서, 연소 대신 H2의 최대 90%를 복구하기 위한 PSA의 추가 공정이 실시되었다. 그 후 H2, CO2 및 기타 탄소 화합물이 포함된 PSA 공정의 잔류 가스 흐름은 다른 공정(즉, 콜드 박스 및 탈메탄탑)의 잔류 가스 흐름과 함께 열병합발전(Combined Heat & Power, CHP) 공정으로 보내졌다. 이러한 가스 흐름은 주로 CO, CH4, H2와 같은 고위발열량 성분을 포함하고 있었으며, 이는 열병합발전(COMBINED HEAT & POWER, CHP) 공정에서 효과적으로 활용하여 현장 유틸리티를 생성하였다.
본 발명에서는, CO2를 물과 더욱 단순하게 분리하기 위해 산소 연소를 선택했다. 가스 터빈으로 들어가는 연소 가스의 온도는 챔버로의 CO2 공급에 의해 1377 ℃로 제어되었다. 열병합발전(COMBINED HEAT & POWER, CHP) 공정에서는 가스 터빈과 증기 터빈을 모두 가동하여 현장 전기 발생을 극대화하고 그리드에서 요구되는 전력량을 최소화하였다. 열병합발전(COMBINED HEAT & POWER, CHP) 공정에서 에너지 회수 후, CO2 회수 및 재순환을 위해 배기가스를 탈수하였다.
2.2. 시뮬레이션 결과 (Simulation results)
Aspen Plus 프로세스 시뮬레이션에서 주요 스트림에 대한 매개변수는 프로세스 흐름도와 함께 도 2에 제시되어 있다.
본 발명은 연간 100만 톤의 경질 탄화수소 생산률을 고려했다. 공정에 필요한 CO2와 H2 피드는 각각 11,050(스트림 1)과 47,838 kmol/h(스트림 2)이었다. 흡입 반응기(3번 스트림)에서 최적 기압계수 SN = (H2 - CO2)/(CO + CO2) ≒ 2.0을 조절하여 약 300 ℃와 10 bar에서 탄화수소를 생산하기 위한 CO2의 활용도를 극대화하였다.
반응의 열역학적 한계로 인해 CO2 수소화 반응기 R-101(일회 변환의 경우 약 20%)에서 더 높은 변환을 달성하기 위해 대형 재순환 유량(스트림 10)이 조작되었고, 이로 인해 이 촉매변환 장치에도 큰 장비 크기가 필요하게 되었다. 반응기 출구를 플래시 탱크와 응축기로 가져와 용수와 C5+ 탄화수소(5번 스트림)를 제품 가스 흐름에서 응축시켰다.
그 후, 멤브레인 조작 F-201은 우선 미반응 CO2와 H2의 98% 이상을 회수하였고, 결과로 CO2 몰 분율이 23%(5번 스트림)에서 6%(7번 스트림)로 감소하였으며, 이는 후속 MEA 장치의 효율적 운용을 위해 충분히 낮았다.
반면, 막을 통한 CO2와 H2의 높은 스테이지 컷은 F-201의 침투부로 통과하여 반응기로 다시 재순환되는 C2-C4 제품의 약 38%의 손실을 가져온다.
CO2는 흡수기 T-301내에서 주 제품 스트림(스트림 7)으로부터 지속적으로 제거되었다.
그런 다음 스트림을 40 bar로 압축한 후 -90℃로 냉각한 후 탈메탄탑에 들어갔다. V-401 이후, CO의 약 93%와 CH4의 75%가 액화 탄화수소에서 분리되었다. 그리고 나서 가스는 열병합발전(COMBINED HEAT & POWER, CHP) 유닛으로 옮겨졌다.
탈메탄탑 T-401은 시간당 125,000 kg의 수율을 위해 C2-C4 탄화수소를 하단 액화 스트림(9번 스트림)으로 99 wt%까지 추가로 정제했다.
퍼지 가스(stream 10)는 멤브레인 작동에서 재순환된 가스의 약 1%를 차지했지만, 주로 H2를 함유하고 있어 가격이 매우 비싸다. 다음의 PSA 공정에서, H2의 1889 kmol/h중 1700 kmol/h를 복구하여 반응기로 재순환하였고, T-501 흡착기로부터의 오프 가스는 다른 폐가스 흐름과 함께 열병합발전(COMBINED HEAT & POWER, CHP) 공정으로 이송되었다.
폐가스 흐름은 O2(스트림 12)와 혼합되어 30bar로 압축한 후 연소실 R-601로 이송되었다. 연소 반응의 발열성 때문에, CO2의 일부는 1377 ℃에서 가스 터빈(C-602)의 흡입 온도를 제어하는 데 사용되었다. 현장에서 더 많은 전기를 발생시키기 위해 추가적인 증기 터빈(C-603)이 작동되었다.
마지막으로, 배기 가스(CO2)는 재활용되기 전에 간단히 탈수되었다.
3. 환경 및 기술-경제성 분석 (Environmental and techno-economic analysis)
3.1. 탄소 및 에너지 효율 (Carbon and energy efficiency)
도 3은 제안된 프로세스의 탄소 및 에너지 효율을 나타낸다. 프로세스의 탄소 흐름은 도 3(a)와 같이 CO2, CO, CH4, C5+ 및 C2-C4 탄화수소 등 주요 구성 성분으로 분해된다. 상술한 바와 같이 CO2 수소화 반응의 낮은 전환으로 탄소 효율(C)을 향상시키기 위해서는 높은 재순환 스트림량(66,644kmol/h)이 요구되었다. 11,050 kmol/h CO2 공급 스트림 내에서, 탄소 원소의 8771 kmol/h가 C2-C4 탄화수소 제품의 형태로 나타나고, C5+ 탄화수소에서는 2191 kmol/h로 나타나서, 전체 탄소 효율은 99.2%이다.
도 3(b)는 석유화학 기반 에너지와 개별 유틸리티(외부 및 현장 전기 소비, 열 및 냉동 부하)로 세분화된 제안 프로세스의 에너지 균형을 나타낸다. 특히 전기와 열을 아웃소싱하는 소비량에 비해 수소의 화학적 에너지로부터 엄청난 에너지가 유입된다. 대부분의 유틸리티는 CO2 수소화 원자로의 흡입구를 압축하고 가열하는 데 사용되었는데, 재순환 흐름이 많아 매우 크다. 특히 반응 작동 내에서 1772 MWh의 엄청난 에너지 손실이 제시된다.
다음의 분리 공정 프로세스도 서브 프로세스 간의 압력 및 작동 온도의 큰 변화로 인한 에너지 손실에 참여하였다. 예를 들어, 멤브레인 기반 공정에서 주 반응기로의 재순환 스트림은 1bar에서 10bar로 압축되어야만 양호한 반응 조건에 도달할 수 있다.
마지막으로, 열병합발전(COMBINED HEAT & POWER, CHP) 공정은 (현장 열 회수를 통해) 상당한 양의 전기를 발생시켰고, 이는 제안된 공정의 총 전력 수요의 약 절반을 충족시켰다. C2-C4와 C5+ 탄화수소는 각각 1609와 363 MWh를 얻었다.
전체적으로 외주 유틸리티뿐만 아니라 H2에서 제공하는 발열량까지 고려한 공정의 에너지 효율은 42.0%로 분석되었다.
3.2. 이산화탄소 배출 (Carbon dioxide emissions)
본 발명의 일 실시형태에 따른 프로세스의 환경적 성과를 평가하기 위해 CO2 등가 배출(NCE)과 함께 CO2 등가 배출 및 원료로 사용되는 CO2에 해당하는 탄소 크레딧(CC)을 표 3에 나타낸다. 이 과정에서 사용되는 CO2는 계산에서 음의 배출(즉, 배출량 감소)으로 처리되며, 다른 원료는 직접 또는 간접 배출로 CO2-eq 점수를 증가시킨다. 오프 앤 퍼지 가스의 직접 배출량은 낮았지만, 유틸리티 소비로 인한 간접 배출량은 매우 높았다. 유틸리티의 배출량 및 CO2-eq 재고는 각각 Aspen 시뮬레이션 결과에서 얻은 것이라는 점에 주목했다. C2-C4 탄화수소 용량 100만톤(125,000 kg/h)의 경우 최종 CO2-eq 점수는 -1.85 kg CO2-eq/kgHC로서 본 제안된 공정이 CO2 1.85 kg을 소비하여 C2-C4 탄화수소를 1 kg 생산하였음을 알 수 있다.
[표 3]
Figure 112020103466433-pat00012
3.3. 경제성 분석 (Economic analysis)
본 발명의 일 실시형태에서는 단위생산비(UPC)를 이용하여 경제성 평가를 실시하였다. 경제 분석에 사용된 매개변수와 가정은 표 4에 요약되어 있다. 재생 가능한 수소(태양 PV 및 육상 풍력 기반)는 실현 가능한 비용 범위가 넓다는 점에 특징이 있다. 가장 실용적인 범위는 IEA가 2019년에 보고한 바와 같이 2.5-6.5 USD/kg일 수 있다. 본 발명에서는, Glenk가 제안한 바와 같이, 재생 H2 가격은 3.53 USD/kg으로 가정하였다. 전기 공급은 그리드로부터, 열과 냉장은 천연가스에서 공급되는 것으로 가정되었다. 현재 철 기반 촉매의 시세는 구할 수 없었기 때문에, 참고 자료와 소비자 물가지수를 기준으로 2092 USD/ton으로 추정되었다.
[표 4]
Figure 112020103466433-pat00013
또한 본 발명에서는 촉매, 흡수기, 막의 소모와 교체를 가변적 운영비로서 고려하였다. C2-C4 탄화수소 제품의 UPC에 대한 결과 비용 분석은 표 5에 요약되어 있다. 총자본비용(TCI)은 약 3억 2천 4백만 USD로, 고정자본투자비용(Fixed-Capital Investment cost, FCI)과 운용자본비용(Working Capital Cost WCC)으로 구성된다. WCC보다 5배 높은 FCI에는 직접 플랜트 비용(DCC)과 간접 플랜트 비용(ICC)이 포함된다. DCC의 50%를 차지하는 CO2 수소화 공정은 대용량 재순환에 필요한 큰 사이즈 장비로 인해 비용 드라이브가 지배적이며, 열병합발전(COMBINED HEAT & POWER, CHP)와 멤브레인 기반 공정(각각 18.4%, TCI 9.3%)이 그 뒤를 이었다.
단위 생산비에 대한 두 번째 주요 기여도는 총 운용 비용(TOC) 35억6400만 USD/y)으로, 주로 변동 운용 비용(VOC; TOC의 약 97%)에 기인한다. 구체적으로는 H2 구입비용이 TOC의 가장 큰 부분(76% 이상)이며, 전기 비용(6%)이 그 뒤를 잇고 있다. 부산물 액체 C5+ 탄화수소는 0.89 USD/kg으로 가정하며 가솔린 시장 가격의 70%를 0.95 USD/l로 간주한다.
마지막으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 공정에서 생산된 탄화수소의 단가는 100만 톤 C2-C4 탄화수소 생산능력에 3.58 USD/kg이다.
[표 5]
Figure 112020103466433-pat00014
도 4는 C5+의 바이-크레딧(by-credit)과 함께 C2-C4 탄화수소 생산을 위한 생산 원가에 대한 기여도를 그래픽으로 제시한다. 상술한 바와 같이 H2의 원가는 가격이 높아 총 생산원가의 71%로 가장 큰 비중을 차지하고 있다. 두 번째로 높은 기여도는 VOC 14%이다. 전력 수요의 일부는 현장 생성에 의해 충족되지만, 극도의 고압 및 온도 운영으로 인해 추가적인 아웃소싱 유틸리티가 필요하며, 전기와 열 비용은 각각 5%와 4%를 차지한다. 특히 연간 TCI(연간 TCI)는 막 공정 및 PSA 공정에 필요한 큰 장비와 비싼 재료에도 불구하고 6%로 작은 기여를 하고 있다. 이에 본제품 C2-C4가 연간 총생산비의 94.2%를 차지하고 있어 UPC는 3.58 USD/kg으로 나타났다.
주요 매개변수가 UPC에 미치는 영향을 분석하기 위해, 원재료 가격 및 자본비용과 같이 도 4에서 식별된 주요 비용 추진 인자에 대한 민감도 분석을 실시했다.
원래 매개변수(표 5)에 근거하여 ±20%의 변경을 가정했다. 결과는 도 5에 제시되어 있다. H2의 비용은 위에서 논의한 바와 같이, 이것이 지배적인 비용 인자이기 때문에 가장 민감한 매개변수(±15%)이다. 분명히, 재생 가능한 H2의 생산원가를 낮추기 위한 새로운 기술적 개선은 제안된 공정을 이용하여 C2-C4 탄화수소를 생산하는 경제적 타당성을 향상시킬 수 있다.
3.4. 다른 옵션과의 비교 (Comparison of different options)
위에서 논의한 바와 같이 재생 수소는 공정의 경제성에 있어 가장 중요한 요소로서 그 친환경성이 공정의 환경 성과에 기여한다. 다른 원천의 수소는 더 낮은 비용으로 이용할 수 있지만 CO2-eq 배출량이 더 높다. 이하에서는 다른 소스(즉, 화석 기반 및 재생 기반 소스)의 H2를 활용하는 C2-C4 탄화수소 생산 공정에 대해 경제성과 NCE 측면에서 논의한다.
지역 재생가능 H2 가격이 서로 다른 국가에서의 그 적용에 대한 또 다른 확장된 분석이 제시된다.
도 6(a)는 탄소 포획 저장(carbon capture storage (CCS)) 기술을 동반 및 비동반 증기 메탄 개질(SMR), 석탄 기반, 바이오매스 원천뿐만 아니라 기타 재생 가능한 H2 원천(태양열 및 풍력)을 사용하여 수소를 이용한 공정 운영을 위한 탄화수소 생산 비용(UPC)과 순 CO2 배출원(NCE)을 제시한다. 특히 NCE 계산에서는 수소 제조와 탄화수소 생산의 운영 단계만 고려했다.
따라서, 재생 가능한 자원에서 H2 생산의 NCE는 배출이 전혀 발생하지 않는 것으로 가정되었다. 그 결과, 재생 가능한 H2와 CO2 활용률을 조합한 결과, CCS 기술을 포함한 화석 연료 기반 옵션과 비교하여 CO2-eq 배출량이 가장 적은 녹색 탄화수소 생산을 달성했다.
그러나 재생수소의 높은 비용은 탄화수소 생산에 불리한 경제성으로 귀결된다. 태양열 수소 또는 풍력 수소 비용은 도 6(a)의 회색 상자에 표시된 것처럼 탄화수소의 2.8-5.5 USD/kg 생산 시 2.5 - 6 USD/kg이며 -1.9 NCE 점수를 받는다.
표시된 재생 가능한 H2 가격의 범위에서, 적색 지점은 글렌크 외 연구 결과에 근거한 본 연구에서 가정된 가격(H2의 3.53 USD/kg)을 나타낸다. 보라색과 노란색 점은 IRENA가 보고한 현재의 풍력 및 태양열 기반 H2(각각 4.4, 6.0 USD/kg)의 실제 가격을 나타낸다. 화석 기반 옵션(즉, SMR 및 석탄 기반 수소)은 탄화수소 kg당 2.6 USD 미만의 비교적 낮은 생산 비용을 초래하지만, 최대 13.6 kg CO2-eq/kgHC의 상대적으로 높은 NCE를 초래한다.
또한 도 6(a)는 천연가스 기반 옵션(SMR)에 비해 석탄 기반 및 바이오매스 기반 탄화수소 생산에 CCS 기술을 적용함으로써 비교적 적은 비용으로 상당히 큰 CO2 배출 감소를 달성할 수 있음을 보여준다. 그러나 바이오매스 유래 탄화수소 생산 옵션(CCS 동반 및 비동반)은 본 연구에서 제안한 CO2 기반 옵션을 포함한 다른 옵션에 비해 경제적, 환경적 경쟁력이 불리한 것으로 나타났다. 반면 CCS를 이용한 SMR 옵션은 CCS가 없는 옵션에 비해 생산원가가 훨씬 높았지만, 다른 대안에 비해 CO2 배출량이 가장 적은 것과 함께 합리적인 비용을 달성했다. 이는 CCS 기술을 동반한 천연가스 기반 옵션이 '녹색 탄화수소 생산' 옵션으로 재생 H2 기반 노선에 경쟁력이 있다는 의미다.
도 6(b)는 C2-C4 탄화수소의 UPC가 재생 H2 가격 변동에 미치는 민감도를 나타낸다. 재생 H2 비용은 C2-C4 탄화수소의 UPC에서 주요 비용 동력이기 때문에 재생 H2 가격이 하락하면 제안된 공정의 경제적 경쟁력이 향상될 것이다. 예를 들어, 재생 가능한 H2의 가격은 고효율 전기분해 시스템의 개발을 통해 낮출 수 있으며, 이는 제안된 프로세스가 "녹색 탄화수소" 생산 공정으로서의 환경적 장점을 유지하면서 다른 옵션과 경제적으로 경쟁할 수 있게 할 것이다. 재생가능 H2의 가격을 결정하는 또 다른 중요한 요인은 재생가능 자원의 잠재력이다. 재생가능 자원 종류와 지역에 따라 크게 다르다.
도 6(b)의 바 들은 여러 대표 지역의 탄화수소 제품 가격 범위를 나타낸다. 예를 들어, 재생 에너지 시스템 구현 측면에서 가장 도전적인 국가 중 하나인 인도는 태양 에너지에 대한 높은 잠재력을 가지고 있으며 제안된 프로세스의 실제 적용에 대한 가능성을 보여준다.
5. 결론
본 발명은 포집된 CO2와 재생 가능한 H2에서 C2-C4 탄화수소를 생산하기 위한 새로운 녹색 프로세스를 제안하는 것을 목적으로 하였다. 이를 위해 C2-C4 탄화수소를 직접 생산하는 CO2 수소화를 주반응으로 사용하였으며, 멤브레인, 흡수, PSA, 증류기술 등 복잡한 분리방식과 현장 복합 열발전소를 통합하여 에너지 효율과 경제성, 저 CO2 배출 C2-C4 탄화수소 생산을 달성하였다.
탄소의 생산 특히 복합 열발전소에서는 산소 연소 후 배출 CO2가 회수·재순환돼 CO2가 대부분 포획되어 원료로 재활용되는 등 상대적으로 직접적인 CO2 배출량이 적은 것으로 나타났다.
그 결과, 공정은 99.2%, 탄소 및 에너지 효율 42.0%의 순 CO2 배출량(생산된 C2-C4 탄화수소의 1kg당 1.85kg의 CO2 배출량 감소)으로 추정되었다.
경제 평가 결과 제안된 공정에서 C2-C4 탄화수소를 3.58 USD/kg의 비용으로 생산했으며, 재생가능 기반 H2의 가격이 지배적이고 가장 민감한 요소였던 것으로 나타났다.
본 발명은 포획된 CO2와 재생 가능한 H2에서 C2-C4 탄화수소를 생산하기 위한 녹색 프로세스를 제안했지만, 제안된 경로는 기존의 다른 옵션들에 비해 상대적으로 비용이 많이 든다.
따라서, CO2 직접 수소화를 위한 혁신적인 촉매나 고성능 전기분해와 같은 재생 H2의 가격을 낮추는 방법을 개발하면 그 과정이 경제적으로 실행 가능하게 될 것이다. 나아가, 향후의 작업으로서 C5+ 탄화수소의 추가 처리를 위한 기존 석유화학 산업과의 통합 등, 이 공정을 실제 산업에 도입하는 실용적 전략을 수립하여 녹색 C2-C4 탄화수소 생산 공정을 성공적으로 입증해야 한다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 포획된 CO2와 재생 가능한 수소(H2)로부터 경질 탈화수소를 생산하는 공정에 있어서,
    포획된 CO2와 재생 가능한 수소(H2)는 재순환된 CO2 와 H2 스트림과 함께 Fe-K/γ-Al2O3 촉매가 포함된 반응기에 공급되는 직접 수소화 (CO2 hydrogenation) 단계;
    상기 직접 수소화 (CO2 hydrogenation) 단계 이후 반응기 출구 스트림은 경질(C2-C4) 탄화수소, C5 이상의 탄화수소, CO, CH4, CO2 및 H2를 포함하며, 상기 C5 이상의 탄화수소는 제거되고, 나머지를 포함하는 스트림은 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose Acetate, CA)막에 공급되어 CO2 및 H2를 분리하는 단계;
    상기 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose Acetate, CA)막에서 분리된 CO2 및 H2는 PSA(Pressure Swing Adsorption) 공정을 이용한 수소 분리(Hydrogen separation) 장치에 공급되어 수소 분리(Hydrogen separation)하는 단계;
    상기 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose Acetate, CA)막을 통과한 잔류 스트림은 모노에탄올아민(Monoethanolamine, MEA)을 포함하는 흡수기(Absorber)에 공급하여 도입된 CO2를 흡수 및 분리하는 단계;
    상기 흡수기(Absorber)를 통과한 스트림은 탈메탄탑(De-methanizer)에 공급되고, 상기 탈메탄탑(De-methanizer)에서 상기 CO 및 CH4를 분리하여, 상기 경질(C2-C4) 탄화수소를 정제하는 단계; 및
    상기 탈메탄탑(De-methanizer)에서 분리된 CO 및 CH4 스트림과 상기 PSA 공정의 H2 및 CO2를 포함하는 잔류 스트림은 열병합발전(Combined Heat & Power, CHP)으로 공급되어 현장 전기(Onsite Electricity)를 생산하는 단계;를 포함하며,
    상기 Fe-K/γ-Al2O3 촉매가 포함된 반응기에 공급되는 재순환된 CO2는 상기 모노에탄올아민(Monoethanolamine, MEA)을 포함하는 흡수기(Absorber)에서 포집된 CO2와 상기 열병합발전(Combined Heat & Power, CHP)에서 포집된 CO2가 재순환된 것이며,
    상기 Fe-K/γ-Al2O3 촉매가 포함된 반응기에 공급되는 재순환된 H2는 PSA(Pressure Swing Adsorption) 공정을 이용한 수소 분리(Hydrogen separation) 장치에 공급되어 분리된 H2가 재순환된 것을 특징으로 하는
    이산화탄소 직접 수소화를 통한 경질 탄화수소 생산 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 직접 수소화 (CO2 hydrogenation) 단계는 역 수성 가스 이동(reverse water gas shift; RWGS) 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 직접 수소화를 통한 경질 탄화수소 생산 공정.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 역 수성 가스 이동(reverse water gas shift; RWGS) 반응에 의해 상기 포획된 CO2는 CO로 환원되고, 상기 CO는 피셔-트롭시 반응 (Fischer-Tropsch Reactions)에 의해 탄화수소에 수소를 공급하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 직접 수소화를 통한 경질 탄화수소 생산 공정.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 C5 이상의 탄화수소를 제거하는 공정은 플래시 탱크(flash tank)와 응축기에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 직접 수소화를 통한 경질 탄화수소 생산 공정.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 흡수기(Absorber)에 공급하여 도입된 CO2를 흡수 및 분리하는 단계는 상기 MEA 용액에 상기 CO2를 포집하여 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 직접 수소화를 통한 경질 탄화수소 생산 공정.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흡수기(Absorber)를 통과한 스트림은 C2 이상의 탄화수소, CO, CH4 및 H2를 포함하며, 상기 탈메탄탑(De-methanizer)에 공급되기 전에 탈수되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 직접 수소화를 통한 경질 탄화수소 생산 공정.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탈메탄탑(De-methanizer) 공정은 -90℃~-114℃ 및 40 bar의 압력에서 수행되는 이산화탄소 직접 수소화를 통한 경질 탄화수소 생산 공정.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose Acetate, CA)막은 중공 섬유 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose Acetate, CA)인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 직접 수소화를 통한 경질 탄화수소 생산 공정.
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