JPH0753536A - 直接酸化エチレンオキシドプロセス - Google Patents

直接酸化エチレンオキシドプロセス

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JPH0753536A
JPH0753536A JP5201626A JP20162693A JPH0753536A JP H0753536 A JPH0753536 A JP H0753536A JP 5201626 A JP5201626 A JP 5201626A JP 20162693 A JP20162693 A JP 20162693A JP H0753536 A JPH0753536 A JP H0753536A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 直接酸化エチレンオキシド製造プロセスを提
供すること。 【構成】 (a)1基以上の反応器においてエチレンを
含む供給ガス流と商業的に純粋な酸素とを反応させる工
程と(b)1基以上の反応器からの生成物流から第1吸
収帯においてエチレンオキシドを吸収させる工程とを含
むタイプの直接酸化エチレンオキシドプロセスにおい
て、エチレン含量の多いアルゴンパージガス流から、組
合せた吸収装置とストリッパーとを介して未反応エチレ
ンを回収し、回収されたエチレンを供給ガス流に再循環
させ、エチレン含量の少ないアルゴンパージガス流をパ
ージするプロセス。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の利用分野】本発明は直接酸化によるエチレンオ
キシドの製造プロセスと、直接酸化プロセスにおけるパ
ージガス流又はベントガス流からエチレンを回収するた
めのプロセスと装置とに関する。
【0002】
【従来の技術】エチレンオキシドの直接酸化による製造
プロセスは周知であり、この方法は一般にエチレンと実
質的に純粋な酸素とを含む供給ガスを加圧及び加熱下で
担体付き銀触媒上に通すことによって、エチレンと酸素
とを反応させてエチレンオキシドを形成することを含
む。1回パス当たりの転化率は典型的に低い(すなわ
ち、5〜25%のオーダー)ので、実質的な再循環流が
一般に必要である。再循環流のサイズを仮定すれば、商
業的に純粋な酸素中にこのような物質が低レベル(典型
的に、0.5%以下)であるにも拘わらず、酸素供給材
料からのアルゴン(アルゴンは商業的に純粋な酸素提供
物中の主要な不純物であり、直接酸化プロセスにおける
不活性物である)がプロセス中に蓄積するのを防止する
ためにアルゴンパージ(purge)を確立することが
必要である。このアルゴンパージ流は、供給材料流及び
再循環流と同様に、例えば窒素及び/又はメタンのよう
なバラスト(ballast)ガスの実質的な量を運搬
するばかりでなく、パージ流からのエチレン回収を経済
的に望ましいものにするために実質的に充分なエチレン
含量を有する。
【0003】従って、Dye(Dye)への米国特許第
4,769,047号は直接酸化プロセスにおけるベン
トガスからエチレンを回収する方法を述べている、この
方法ではベントガス又はパージガスを第1活性炭吸着帯
に通して、プロセス反応器内で形成されるC3以上の高
級炭化水素の大部分を除去する。次に、C3以上の含量
の低いパージガス流から結晶質ゼオライトモレキュラー
シーブ体への圧力変動吸着(pressure swi
ng adsorption)によって、エチレンと二
酸化炭素とを選択的に吸着させ、このエチレンと二酸化
炭素とを通常の方法によって、例えばモノエタノールア
ミン水溶液又は熱炭酸カリウムとの接触後にアンモニア
水溶液処理及び苛性アルカリスクラビング(caust
ic scrubbing)を行うことによって分離す
る。分離したエチレンを圧縮して、第1反応器への供給
材料へ再循環させる。Dyeは、エチレンが結晶質ゼオ
ライトモレキュラーシーブ物質との接触によって二酸化
炭素から分離されることと、圧力変動吸着(結晶質アル
ミノシリケートモレキュラーシーブへの)を用いて、エ
チレンオキシド反応器オフガスからエチレンを回収する
こととをそれぞれ示すために、Collins等への米
国特許第3,176,445号とAvery等の米国特
許第3,266,221号とを引用している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、DyeとD
yeに述べられた参考文献との圧力変動吸着ではなく、
吸収装置(absorber)/ストリッパーを用いて
アルゴンパージガスからエチレンを回収する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の好ましい1実施
態様では、直接エチレンオキシドオキシドプロセスの反
応器区分からの流出物(effluent)を第1吸収
帯に供給して、それからエチレンオキシドを取り出す。
その後、この第1吸収装置からのオーバーヘッド(ov
erhead)を圧縮して、この流れの少なくとも一部
を第2吸収帯に送って、それから二酸化炭素を除去す
る。アルゴンパージガス流を第2吸収帯からの二酸化炭
素含量の低い吸収装置オーバーヘッドから導出して、こ
のアルゴンパージガス流をエチレン回収に送る。第1エ
チレンオキシド吸収帯と第2二酸化炭素吸収帯とからの
オーバーヘッドの二酸化炭素回収とエチレン回収とにそ
れぞれ送らない部分は反応器区分のための供給ガス補充
に直接再循環される。
【0006】前記実施態様よりも好ましくない他の実施
態様では、エチレン回収に送られるアルゴンパージガス
流が第1エチレンオキシド吸収帯から二酸化炭素含有オ
ーバーヘッドから直接導出されるので、第1吸収帯から
のオーバーヘッドの第1部分でエチレン回収が生じ、二
酸化炭素回収はこのようなオーバーヘッドの第2部分で
生ずる。
【0007】本発明の直接酸化エチレンオキシドプロセ
スを図1の好ましい実施態様において概略的に説明す
る。説明の簡潔さのために、ポンプ、コンプレッサー、
熱交換噐、弁及び種々なプロセス装置の大部分は、ルー
チンなもの及び発明全体の理解に寄与しないものとし
て、図示から又はここでのこの先の説明から省略する。
【0008】単一反応器12によってここに例示するプ
ロセスの反応器区分への供給ガス流10は典型的に、5
〜8モル%の酸素、10〜35%のエチレン、3〜10
%の二酸化炭素、0〜5モル%のエタン、0〜10モル
%のアルゴン及び80%までの例えば窒素及び/又はメ
タンのような、メタンの方が窒素よりも好ましい、バラ
ストガスから成る。流れ10中には、痕跡量の反応調節
剤、供給ガス不純物及び反応副生成物も存在する。供給
ガス流は再循環流14、新鮮な酸素流16(商業的に純
粋な(95〜99.5%)酸素)、新鮮なエチレン(商
業的に純粋な、95〜99%)供給流18及びバラスト
ガス流20から構成される。しかし、供給ガス流10の
大半は再循環流14から形成され、流れ14中の再循環
ガス対流れ16、18、20中の新鮮な供給ガスの比は
10:1から40:1(容量による)までのいずれかで
ある。
【0009】供給ガス流10は、反応器12に導入する
前に、反応器12からの流出物流22(交換器24を介
する)によって予熱される。予熱された供給ガス流10
は次に反応器12中に供給され、ここで200〜300
摂氏度の範囲内の温度及び1.4MPa〜2.6MP
a,ゲージ(200〜375psig)の圧力において
直接酸化プロセスに有用な、慣習的にー公知の担体付き
銀触媒のいずれかと接触する。
【0010】ある種の温度制御手段を反応器12と共に
プロセスに組み入れて、エチレンと酸素とからエチレン
オキシドへの酸化反応と、二酸化炭素への競合酸化副反
応とによって発生する熱を除去する。それによって、エ
チレン転化率はエチレンオキシドへの選択性(二酸化炭
素に比べて)と同様に、制御される。この反応区分によ
るエチレンの典型的な総転化率は7〜30%の範囲であ
りうるが、製造されるエチレンオキシドに消耗されるエ
チレンの選択性は通常、作業速度、用いる触媒のエージ
(age)、その他の要素に依存して72〜82%であ
る。
【0011】用いる特定触媒の選択性、反応器12によ
るエチレン転化率及び供給ガス流の組成に依存して、反
応器12からの流出物流22は一般に3〜6モル%の酸
素、5〜30モル%のエチレン、1〜3モル%のエチレ
ンオキシド、3.5〜12モル%のCO2、及び80%
までのバラストガスから成る。流出物流22は、交換器
24内で冷却した後に、エチレンオキシド吸収塔26中
に導入され、そこで流れ22は通常の吸収液と接触し、
流れ22からエチレンオキシドが除去される。典型的
に、吸収装置冷却水は液体吸収剤として用いられる。
【0012】吸収装置26の底部からのエチレンオキシ
ド含量の多い吸収剤流28は、流れ32としてのエチレ
ンオキシドの回収、精製のためにエチレンオキシド最終
区分に供給される。反応器12からの流れ22の痕跡量
の他の構成成分も流れ28中に吸収されることができ、
これらはエチレンオキシド最終プロセスにおいて回収さ
れ、再循環流14に戻される(図示せず)。吸収剤流2
8からエチレンオキシドを回収し、精製するテクノロジ
ーは一般に当該技術分野で周知であり、例えばVand
erwaterへの米国特許第3,745,092号参
照、本発明のためにこれ以上考察する必要はない。
【0013】流れ28へのエチレンオキシドの吸収後
に、オーバーヘッド流34は典型的に3〜6モル%の酸
素、5〜30モル%の未反応エチレン、4〜12モル%
の二酸化炭素、及びppmレベルのエチレンオキシドか
ら成る。
【0014】この流れ中の二酸化炭素の一部は再循環流
14に帰因するが、残りは反応器12の反応帯中で発生
する。二酸化炭素が再循環流14と供給流10中に蓄積
するのを阻止するために、二酸化炭素が反応器12中で
形成される速度と同じ速度でプロセスから二酸化炭素を
除去する。これはコンプレッサー36内での流れ34の
再圧縮と、その後の例えば適当な二酸化炭素選択性吸収
剤との接触によるような、CO2除去プロセスにおける
流れ34の適当な大きさの部分38からの二酸化炭素除
去とによって達成される。プロセス40に導かれないオ
ーバーヘッド流34のこの部分は流れ42として供給ガ
ス補充に再循環される。
【0015】軽炭化水素、酸素及び不活性ガスを含む流
れから二酸化炭素を除去するための幾つかの公知方法と
吸収剤が存在する、例えば、Kammermeyer等
への米国特許第3,665,678号、Foster等
への第3,867,113号及びButwell等への
第4,184,855号を参照のこと。当業者に周知の
熱炭酸カリウム方法が現在好まれている。典型的に、プ
ロセス40からの二酸化炭素含量の多い吸収物(abs
orbate)流44はCO2において95〜99.9
%(乾燥ガス基準)純度であり、全体的規模(on a
mass basis)で,流れ34中の二酸化炭素
の平均10%が流れ44を介してプロセスから除去され
る。残りの90%は流れ42を介して反応器12に再循
環される。
【0016】二酸化炭素除去プロセス40から二酸化炭
素含量の少ない吸収装置(複合)オーバーヘッド46は
典型的に、3.3〜6.5モル%の酸素、5.5〜3
3.5モル%のエチレン、及び残部のバラストガスから
成る。オーバーヘッド46は(流れ34と同様に)再循
環流14に合併される流れ48と、図2に詳細に示され
るエチレン回収プロセス52に送られる流れ50とに分
割され、流れ50からはアルゴンパージガス流54が再
循環流14に再循環されるエチレン含量の多い流れ56
の他に導出される。流れ50は通常の大きさであり、究
極的にそれからアルゴンパージガス流54中に除去され
るアルゴン量は酸素供給材料16を介して加えられる量
に等しい。
【0017】図2では、流れ50は吸収塔58に入り、
そこでエチレンが高分子量有機液体中に優先的に吸収さ
れる。この高分子量有機液体は適当にはn−ドデカン、
n−トリデカン又は140〜212の範囲内の平均分子
量を有する他の正パラフィンもしくはイソパラフィン、
又は160〜220の平均分子量を有する、このような
正パラフィンもしくはイソパラフィンの組合せである。
特に適切であると判明している、商業的に入手可能な物
質はNorpar 12TM(Exxon)なる名称で販
売されている、平均分子量162を有するC10−C13
ラフィンの混合物である。これより高い平均分子量を有
し、Norpar 13TMとNorpar 15TM(E
xxon,それぞれ分子量186と212)なる名称で
販売されているパラフィン混合物も適しているが、No
rpar 12TMよりも効果的ではない。
【0018】吸収塔48に対する液体流量対ガス流量
は、塔の水力学に依存して、一般に7:1〜25:1で
あり、液体負荷率は49,000〜83,000kg/
2/時(10,000〜17,000ポンド/平方フ
ィート/時)であり、特に73,000 kg/m2/時
(15,000ポンド/平方フィート/時)である。接
触面はトレー、構造(structured)パッキン
グ又はランダムダンプパッキングによって形成され、後
者が好ましい。典型的な操作圧力と温度はそれぞれ1.
4MPa〜2.4MPa(ゲージ)(200〜300ポ
ンド/平方インチ(ゲージ))と10〜45摂氏度であ
る。
【0019】エチレン含量の少ない吸収塔オーバーヘッ
ド/アルゴンガス流54は通常、8〜15モル%の酸
素、0.1〜1.0モル%のエチレン、0.5〜2.0
モル%の二酸化炭素及び2〜10モル%のアルゴンを含
み、残部は再びバラストガスである。流れ54は大気へ
排気する前に通常焼却される。
【0020】塔58の底部からのエチレン含量の多い吸
収剤流60は交換器62と63内で加熱されて、フラッ
シイング(flashing)帯64中に導入される。
その後、フラッシング帯64からの液体底部流66はス
トリッパー68に導入され、そこで流れ66は低圧、例
えば69KPa〜377KPa(ゲージ)(10〜5
4.7lb/平方インチ(ゲージ))と40〜80摂氏
度の温度とにおいて不活性ガス流70(好ましくは、窒
素又はメタンが用いられる)と接触する。これより高圧
を用いることもできるが、この場合には吸収塔58から
の吸収されたガスと吸収剤液体との同じ相対的揮発性を
維持するためにより高温を伴う。ストリッパー68の接
触面はトレー、構造パッキング又はランダムダンプパッ
キングによって形成されることができ、後者が一般に好
ましい。ストリッパー68中の液体対ガス流量の比は典
型的に200:1から400:1までである。スチーム
ストリッピングを利用することもできるが、あまり好ま
しくない。
【0021】ストリッパー68からのオーバーヘッド流
72はフラッシング帯64からのフラッシュされた蒸気
流74と一緒にされ、凝縮器76内で凝縮されて、1〜
10モル%の酸素、20〜45モル%のエチレン、1.
0〜30モル%の二酸化炭素及び残部のバラストガスを
含むエチレン含量の多いオーバーヘッド流78を形成す
る。この流れ78はコンプレッサー80によって再圧縮
され、流れ56(図1参照)として再循環流14に戻さ
れる、好ましくは反応器12からの未反応エチレンの9
0〜99%がこのようにして回収される。
【0022】未反応酸素の10〜40%も回収される。
しかし、酸素とアルゴンは上記した塔58のパラフィン
吸収剤にたいして大体同じアフィニティを有する。従っ
て、塔58への吸収剤の流量を高めることによって又は
より低温の吸収剤を用いることによってより多くの酸素
が回収されるにつれて、再循環流14を介してより多く
のアルゴンが系に回収され、これに応じて、流れ54を
通るパージ流量を増加しなければならない。パージ流5
4を介して排気される追加エチレン値に対する追加酸素
の比較回収値を仮定するならば、最良に回収される酸素
量は最適のエチレン回収に付随して回収される全てのも
のに対応することが現在考えられる。
【0023】凝縮器76からの凝縮液流82は相分離装
置84に送られ、そこで凝縮水が廃物流86として分離
され、塔58のパラフィン炭化水素吸収剤は流れ88と
して回収される。パラフィン炭化水素吸収剤の流れ88
は必要な炭化水素吸収剤と一緒にされ、ポンプ90を介
して熱交換器62と92を通って供給され、塔58に入
る流れ50と接触する前の吸収剤を冷却する。
【0024】当業者はここに詳細に述べた方法に対し
て、以下の請求の範囲においてより詳細に定義される本
発明から範囲及び要旨において逸脱することなく、多く
の変化がなされうることを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の好ましい直接酸化エチレンオキシドプ
ロセスの全体的な概略図。
【図2】好ましい配置の図1のプロセスの“エチレン回
収”区分を示す図。
【符号の説明】
10. 供給流 12. 反応器 14. 再循環流 16. 新鮮な酸素流 18. 新鮮なエチレン供給流 20. バラストガス流 22. 流出物流 24. 交換器 26. エチレンオキシド吸収塔 28. エチレンオキシド含量の多い吸収剤流 30. エチレンオキシド最終区分 32. エチレンオキシド流 34. オーバーヘッド流 36. コンプレッサー
フロントページの続き (72)発明者 ウエイン・エイ・ターナー アメリカ合衆国ルイジアナ州70820,バト ン・ルージュ,スリー・オークス・アベニ ュー 2913 (72)発明者 ハロルド・ビー・マーチン,ジュニアー アメリカ合衆国ルイジアナ州70764,プラ ックミン,セバスチャン・ロード 24020 (72)発明者 スティーヴン・エイ・ノディング アメリカ合衆国ルイジアナ州70719,ブラ スリー,ライブ・オーク・ドライブ 2427

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)1基以上の反応器においてエチレ
    ンと商業的に純粋な酸素とを含む供給ガス流を反応させ
    る工程と(b)1基以上の反応器からの生成物流から第
    1吸収帯においてエチレンオキシドを吸収させる工程と
    を含むタイプの直接酸化エチレンオキシドプロセスにお
    いて、エチレン含量の多いアルゴンパージガス流から、
    組合せた吸収装置とストリッパーとを介して未反応エチ
    レンを回収し、回収されたエチレンを供給ガス流に再循
    環させ、エチレン含量の少ないアルゴンパージガス流を
    パージすることを特徴とするプロセス。
  2. 【請求項2】 エチレン含量の多いアルゴンパージガス
    流からのエチレンの吸収がこのような流れを高分子量有
    機液体と接触させることを含む請求項1記載の改良直接
    酸化エチレンオキシドプロセス。
  3. 【請求項3】 高分子量有機液体がn−ドデカン、n−
    トリデカン、又はn−ドデカンもしくはn−トリデカン
    以外の140〜212の範囲内の平均分子量を有する正
    パラフィンもしくはイソパラフィン、又は正パラフィン
    の混合物、又はイソパラフィンの混合物、又は160〜
    220の平均分子量を有する正パラフィンとイソパラフ
    ィンとの混合物である請求項2記載の改良直接酸化エチ
    レンオキシドプロセス。
  4. 【請求項4】 エチレン吸収装置が10〜45摂氏度の
    温度及び1.4MPa〜2.4MPa,ゲージの圧力に
    おいて操作される請求項1〜3のいずれかに記載の改良
    直接酸化エチレンオキシドプロセス。
  5. 【請求項5】 このような吸収装置に付随するストリッ
    パーがストリッピング物質として不活性ガスを用いて、
    69KPa〜377KPa,ゲージの圧力及び40〜8
    0摂氏度の温度において操作される請求項4記載の改良
    直接酸化エチレンオキシドプロセス。
  6. 【請求項6】 不活性ガスが窒素又はメタンである請求
    項5記載の改良直接酸化エチレンオキシドプロセス。
  7. 【請求項7】 エチレン含量の多いアルゴンパージガス
    流中の未反応エチレンの90〜99%が回収されて、供
    給ガス流に戻される請求項1記載の改良直接酸化エチレ
    ンオキシドプロセス。
  8. 【請求項8】 第2二酸化炭素吸収帯において第1吸収
    帯からのエチレンオキシド含量の少ないオーバーヘッド
    流の圧縮部分から二酸化炭素を回収することをさらに含
    み、前記第2吸収帯からの二酸化炭素含量の少ない吸収
    装置オーバーヘッド流からエチレン含量の多いアルゴン
    パージガス流が導出される請求項1又は請求項7に記載
    の改良直接酸化エチレンオキシドプロセス。
  9. 【請求項9】 第1吸収帯からのエチレンオキシド含量
    の少ないオーバーヘッド流が5〜30モル%のエチレン
    含量を有するが、エチレン含量の多いアルゴンパージガ
    ス流からエチレンを回収した後に、パージされるガスの
    エチレン含量が0.1〜1.0モル%である請求項1記
    載の改良直接酸化エチレンオキシドプロセス。
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