CN106311232A - 银催化剂、用其制备环氧乙烷的方法及制备乙二醇的方法 - Google Patents

银催化剂、用其制备环氧乙烷的方法及制备乙二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高选择性银催化剂，其在二氧化碳浓度以总的环氧化反应器进料计至多为4mol％情况下具有更好的性能，尤其是选择性和稳定性，所述催化剂包括载体、载体上负载的活性金属银、铼助剂、主助剂和辅助助剂，其中，所述主助剂为锆；辅助助剂为钾、铯和锶。本发明还涉及使用该催化剂将乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法，以及用该方法制得的环氧乙烷作为原料来将环氧乙烷转化成1,2-乙二醇的方法。

Description

银催化剂、用其制备环氧乙烷的方法及制备乙二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种银催化剂，尤其涉及一种高选择性银催化剂。本发明还涉及使用该催化剂来制备环氧乙烷中的方法，以及使用该方法制备的环氧乙烷来制备乙二醇的方法。
背景技术
环氧乙烷(EO)是一种重要的化工产品。工业上生产环氧乙烷主要是采用催化乙烯氧化得到环氧乙烷。表征催化乙烯氧化生产环氧乙烷的催化剂性能的指标为催化剂的选择性、活性和稳定性。
近年来高选择性银催化剂得到快速发展，在工业生产环氧乙烷反应中广泛应用，逐步取代传统的高活性银催化剂。该高选择性催化剂由美国专利第4761394号和第4766105号中可知。但是在一定的环氧乙烷的产率下，高选择性催化剂比高活性催化剂升温快，也就是比高活性催化剂失活快，稳定性较差，尤其是在原料气中二氧化碳浓度较高的情况下，催化剂的性能不能满足工业生产装置的需要。因此高选择性催化剂主要用于乙烯氧化反应原料气中二氧化碳浓度低于1mol％的条件下。
因此在此背景下有的研究者开发出一种制备环氧乙烷方法使高选择性催化剂能用于环氧化反应器进料中二氧化碳浓度高于1mol％的条件。
国际专利WO2004/078737提供了一种环氧乙烷的制备方法，该方法包括在环氧化反应条件下，反应温度低于260℃时，将高选择性环氧化反应催化剂与反应器进料(包括乙烯、氧、和一定浓度的二氧化碳)接触，其中二氧化碳的所述浓度以环氧化反应器进料的总量计算低于2mol％。讨论了二氧化碳浓度小于2mol％时在环氧乙烷生产期间高选择性环氧化催化剂的性能改进。
国际专利WO2008/141030讨论了当反应器进料含有相对总反应器进料小于3mol％二氧化碳时高选择性环氧化催化剂的性能改进。
目前还有很多生产环氧乙烷的工业装置其反应器进料中二氧化碳浓度高于3mol％，因而不能使用高选择性银催化剂，只能使用中等选择性的催化剂或高活性催化剂。
目前因为高选择性催化剂在二氧化碳浓度较高的条件下失活较快，在给定的时空产率下只能用于二氧化碳浓度在3mol％以下，尤其是1mol％以下的条件才能保证2年的使用寿命。因此长期以来，本领域期望进一步研究改进乙烯环氧化生产环氧乙烷的高选择性银催化剂以及环氧化过程的方法，使其能够用于反应器进料中二氧化碳浓度小于4mol％的条件下，并保持较高的选择性和稳定性。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高选择性银催化剂，所述催化剂包括载体、载体上负载的活性金属银、铼助剂、主助剂和辅助助剂，其中，
所述主助剂为锆；
辅助助剂为钾、铯和锶。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述载体为α-氧化铝载体，载体的比表面积为低于10米2/克，优选为0.2-10米2/克，并且载体的表面积为0.4至5米2/克，优选为0.6-2.8米2/克。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述银的含量以催化剂的总重量计为10-35wt％，优选为10-30wt％，最优选为13-25wt％。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述铼助剂中铼的含量为每克催化剂含有中10-1000微克的铼，优选为每克催化剂中含有30-800微克的铼，最优选为每克催化剂中含有50-400微克的铼。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述锆的含量为每克催化剂中含有10-600微克的锆，优选为每克催化剂中含有50-400微克的锆，最优选为每克催化剂中含有100-300微克的锆。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述辅助助剂中含有钾，并且钾的含量为每克催化剂中含有10-500微克的钾，优选为每克催化剂中含有50-400微克的钾，最优选为每克催化剂中含有100-300微克的钾。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述辅助助剂中含有铯，并且铯的含量为每克催化剂中含有10-1200微克的铯，优选为每克催化剂中含有50-800微克的铯，最优选为每克催化剂中含有10-600微克的铯。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述辅助助剂中含有锶，并且锶的含量为每克催化剂中含有10-500微克的锶，优选为每克催化剂中含有30-400微克的锶，最优选为每克催化剂中含有50-300微克的锶。
本发明的另一个目的在于，提供一种上述催化剂来将乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法，所述方法包括：
将环氧化反应器进料与根据权利要求1至5中任意一项所述的催化剂接触，所述反应器进料包括乙烯、氧气和二氧化碳，其中反应器进料中存在的二氧化碳量以总环氧化反应器进料计为至多4mol％。
在本发明的一个实施方式中，所述二氧化碳量基于总环氧化反应器进料计为小于3mol％，优选为基于总环氧化反应器进料计小于2.5mol％，更优选为基于总环氧化反应器进料计至多1mol％。在本发明的一个优选的实施方式中，所述二氧化碳量基于总环氧化反应器进料计为小于2.0mol％，优选为基于总环氧化反应器进料计小于1.5mol％，更优选为基于总环氧化反应器进料计至多0.6mol％。
在本发明的一个实施方式中，所述二氧化碳量基于总环氧化反应器进料计为3-4mol％。
在环氧化反应方法的工业操作条件下，环氧化反应器进料是由补充了新鲜乙烯和氧气的循环气体组成的，其包括乙烯、氧气、二氧化碳、甲烷、氮气少量的乙烷和水中的一种或多种。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述环氧化反应器进料中还包括甲烷、氮气、乙烷和水中的一种或多种。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述环氧化反应器进料中乙烯的含量以反应器进料的总摩尔数计为5-35mol％。在本发明的一个优选的实施方式中，所述环氧化反应器进料中氧气的含量以反应器进料的总摩尔数计为2-10mol％。
在本发明的一个优选的实施方式中，环氧化反应的反应温度为在180℃至300℃的范围内，优选为在190℃至280℃的范围内，最优选为210℃至270℃的范围内；环氧化反应器入口的气体压力为不超过30巴，优选为10-25巴。
在本发明的一个优选的实施方式中，环氧化反应的空速为1800h-1至7000h-1的范围内。
本发明的一个特征是，在低环氧化反应温度时，催化剂选择性较低，在较高环氧化反应温度时催化剂选择性最高。因此，本发明提供的高选择性催化剂对低于220℃的环氧化反应温度，催化剂选择性高于83mol％，对低于250℃的环氧化反应温度，催化剂选择性高于87mol％，对低于260℃的环氧化反应温度时催化剂选择性仍高于85mol％。本发明方法优选对低于245℃的环氧化反应温度时催化剂选择性高于88％。
本发明提供的高选择性催化剂为最高选择性为至少86％，优选为至少86.5％，且最优选为至少87％的催化剂。
本发明中所用“选择性”一词是指相对于给定时空产率下转化了的总乙烯生成的需要的环氧乙烷的摩尔％。对于给定的银催化剂，“时空产率”一词定义为单位时间内单位体积的催化剂产生环氧乙烷的数量，单位可以为公斤环氧乙烷/米3催化剂/小时。催化剂活性是指由催化剂提供给定时空产率所需的反应温度。
本发明的再一个目的在于，提供一种制备1,2-乙二醇的方法，所述方法包括将环氧乙烷转化成1,2-乙二醇，其中所述环氧乙烷通过上述的方法制得。
本发明的有益效果在于：
本发明的催化剂和/或方法能够用于反应器进料中二氧化碳浓度小于4mol％的条件下，能改进催化剂的性能，尤其是选择性和稳定性。
在使用环氧化反应催化剂制备环氧乙烷的过程中，高选择性催化剂比中等选择性催化剂和高活性催化剂更能节省原料，从而在环氧乙烷的工业生产中具有很大的经济益处和竞争优势。本发明提供的高选择性催化剂能够替代中等选择性催化剂和高活性催化剂，用于二氧化碳浓度至多4mol％的条件下，从而具有很大的竞争优势。
用本发明的方法生产环氧乙烷的方法在二氧化碳浓度较高的条件下具有更高的经济价值和竞争优势。同时产生了包括根据本发明制备环氧乙烷，和接着使用所得的环氧乙烷制备1,2-乙二醇这样一个更经济的方法。
具体实施方式
下面结合非限制性的实施例和对比例来对本发明作进一步说明。但需要理解的是本发明的范围并不限于下列实施例。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以对其进行各种改进，并且可以用等效物替换其中的要素。
实施例1-载体的制备
将150～450目的α-三水A12O31848g和大于150目的假一水A12O3556g放入混料机中，混合均匀后转入到捏合机中，加入稀硝酸460毫升，捏合成可压制成型的膏状物后，放入成型机中。挤出成型为外径8.0mm、长7.0mm、内径3mm的单孔环状载体，在90～110℃下烘干1.5小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯装入瓷制匣钵中再放入电炉中，经20小时从室温升高到1200℃～1350℃之间，恒温2.5小时，得到白色α-A12O3载体样品。数据见表1。
表1载体的物性数据
比表面(米2/克) 1.01
压碎强度(N/粒) 110
吸水率(％) 51
α-氧化铝含量(％) 99.1
装填密度(kg/m3) 705
对比例1-对比催化剂的制备
在带有搅拌器的搪瓷容器中加入590g乙醇胺，1600g乙二胺和2000g去离子水。在搅拌器搅拌的同时把制备好的草酸银逐渐加入到混合液中，保持温度在35℃以下，使草酸银在混合液中全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银25～26％(重量)。在不断搅拌的情况下先后加入1.56g氢氧化铯、1.7g硝酸锶、0.45g硫酸钾和2.32g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到10500g并搅拌均匀，制成浸渍溶液待用。
取对比例1中的氧化铝载体样品5600g放入具有抽真空功能的容器中。密封后先抽真空至12mmHg保持2分钟，再真空下通入上面制备的浸渍溶液，溶液浸没全部载体，随后释放真空，保持载体和液体接触10分钟。然后沥滤掉多余的溶液，并将浸渍后的载体在400rpm下离心分离5分钟以除掉多余的溶液。将浸渍溶液后的载体放置于旋转的筛笼内，和在265℃的热空气流中加热干燥5分钟，冷却后即制备成对比银催化剂A。
实施例2-本发明的催化剂的制备
催化剂B的制备：
在带有搅拌器的搪瓷容器中加入590g乙醇胺，1600g乙二胺和2000g去离子水。在搅拌器搅拌的同时把制备好的草酸银逐渐加入到混合液中，保持温度在35℃以下，使草酸银在混合液中全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银26～28％(重量)。将混合液温度降低到25℃以下，在不断搅拌的情况下先后加入0.56g氢氧化铯、0.21g硝酸锶、0.45g硫酸钾和2.32g高铼酸铵。最后加入2.15g硝酸锆再加去离子水使溶液总质量达到10500g并搅拌均匀，制成浸渍溶液待用。
取实施例1中的氧化铝载体样品5600g放入具有抽真空功能的容器中。密封后先抽真空至12mmHg保持2分钟，在真空下通入上面制备的浸渍溶液，溶液浸没全部载体，随后释放真空，保持载体和液体接触10分钟。然后沥滤掉多余的溶液，并将浸渍后的载体在400rpm下离心分离5分钟以除掉多余的溶液。将浸渍溶液后的载体放置于旋转的筛笼内，和在255℃的热空气流中加热干燥5分钟，冷却后即制备成本发明的银催化剂B1。
经分析测定，银催化剂B的最终组成包含以下物质：18.5％的银；240mg/kg的铼；193mg/kg的锆；201mg/kg的钾；463mg/kg的铯和88mg/kg的锶。这些值均为相对于催化剂的重量计。
催化剂C的制备：
在带有搅拌器的搪瓷容器中加入590g乙醇胺，1600g乙二胺和2000g去离子水。在搅拌器搅拌的同时把制备好的草酸银逐渐加入到混合液中，保持温度在35℃以下，使草酸银在混合液中全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银20～22％(重量)。将混合液温度降低到25℃以下，在不断搅拌的情况下先后加入0.02g氢氧化铯、0.02g硝酸锶、0.03g硫酸钾和0.15g高铼酸铵。最后加入0.13g硝酸锆再加去离子水使溶液总质量达到10500g并搅拌均匀，制成浸渍溶液待用。
取实施例1中的氧化铝载体样品5600g放入具有抽真空功能的容器中。密封后先抽真空至12mmHg保持2分钟，在真空下通入上面制备的浸渍溶液，溶液浸没全部载体，随后释放真空，保持载体和液体接触10分钟。然后沥滤掉多余的溶液，并将浸渍后的载体在400rpm下离心分离5分钟以除掉多余的溶液。将浸渍溶液后的载体放置于旋转的筛笼内，和在255℃的热空气流中加热干燥5分钟，冷却后即制备成本发明的银催化剂C。
经分析测定，银催化剂B的最终组成包含以下物质：10.9％的银；14mg/kg的铼；13mg/kg的锆；11mg/kg的钾；16mg/kg的铯和10mg/kg的锶。这些值均为相对于催化剂的重量计。
催化剂D的制备：
在带有搅拌器的搪瓷容器中加入590g乙醇胺，1600g乙二胺和2000g去离子水。在搅拌器搅拌的同时把制备好的草酸银逐渐加入到混合液中，保持温度在35℃以下，使草酸银在混合液中全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银42～45％(重量)。将混合液温度降低到25℃以下，在不断搅拌的情况下先后加入1.35g氢氧化铯、1.20g硝酸锶、1.10g硫酸钾和9.30g高铼酸铵。最后加入6.50g硝酸锆再加去离子水使溶液总质量达到10500g并搅拌均匀，制成浸渍溶液待用。
取实施例1中的氧化铝载体样品5600g放入具有抽真空功能的容器中。密封后先抽真空至12mmHg保持2分钟，在真空下通入上面制备的浸渍溶液，溶液浸没全部载体，随后释放真空，保持载体和液体接触10分钟。然后沥滤掉多余的溶液，并将浸渍后的载体在400rpm下离心分离5分钟以除掉多余的溶液。将浸渍溶液后的载体放置于旋转的筛笼内，和在255℃的热空气流中加热干燥5分钟，冷却后即制备成本发明的银催化剂D。
经分析测定，银催化剂B的最终组成包含以下物质：34.2％的银；955mg/kg的铼；582mg/kg的锆；473mg/kg的钾；1101mg/kg的铯和489mg/kg的锶。这些值均为相对于催化剂的重量计。
实施例3-催化剂性能的测定
将传统高选择性的对比催化剂A和本发明的高选择性催化剂B用于乙烯和氧气环氧化生产环氧乙烷。
利用实验室反应器(以下简称“微反”)评价装置测试催化剂A、催化剂B、催化剂C和催化剂D的活性、选择性和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。反应管下部装有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区，反应管顶端和底部连接气体流动系统，根据催化剂装填体积和反应器入口气体流量获得需要的气体空速。将30克催化剂B粉碎后筛出20-30目的颗粒4.5ml分成同样3份B1、B2和B3，每份1.5ml，分别装入3个相同的不锈钢管式反应器中进行测试，测试条件如下面表2所示但二氧化碳浓度分别为4.0mol％、2.0mol％和0.2mol％的条件下进行测试。对催化剂A、催化剂C和催化剂D也进行类似的粉碎筛选分装处理，并在二氧化碳浓度为4.0mol％的条件下进行同样的测试。本发明使用微反评价装置测定催化剂性能的条件如下表2所示：
表2催化剂性能的测试条件
乙烯(C2H4)/mol％ 30.0±0.5
氧气(O2)/mol％ 7.5±0.2
二氧化碳(CO2)/mol％ 4.0；2.0；0.2
致稳气(N2)/mol％ 余量
抑制剂二氯乙烷/ppm 0.2-1.2
反应器入口压力/MPa 1.60
空速/h-1 4200
反应器出口EO浓度/％ 2.25
时空产率/(g EO/mlCat./h) 185
将反应器温度调至210℃并稳定1小时后，通入测试气体混合物，气体混合物以单程操作通过催化剂床层，调节气体流量至空速达到4200h-1，调节反应温度使反应器出口环氧乙烷浓度到达2.25mol％，改变二氯乙烷的加入量使催化剂获得最佳选择性。
当达到上述表2中的反应条件后，用在线质谱仪连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正，然后按以下公式计算催化剂选择性：
其中，△EO是反应器出口气体中环氧乙烷浓度，△CO2是反应器进出口气体中二氧化碳浓度差。取24组试验数据的平均值作为当天的试验结果。在催化剂测试期间，调节反应温度以保证反应器出口气体中环氧乙烷浓度恒定在2.25mol％后2周内的测试数据为催化剂初始性能数据。
传统高选择性催化剂A和本发明的高选择性催化剂B(包括催化剂B1、B2和B3)、催化剂C及催化剂D的测试结果见表3。
表3催化剂性能测试结果
催化剂A为对比例1制得的对比催化剂A；
催化剂B1、B2和B3为实施例2制得的本发明的催化剂B；
催化剂C为实施例2制得的本发明的催化剂C；
催化剂D为实施例2制得的本发明的催化剂D。
从表3中的测试数据可以看出，与传统高选择性催化剂A相比，根据本发明用于乙烯环氧化制备环氧乙烷的高选择性催化剂B、催化剂C和催化剂D，在相同的环氧乙烷产量水平和二氧化碳浓度4mol％的条件下表现出选择性和稳定性很大的进步，而且在二氧化碳浓度越低的条件下性能表现得越好。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，但本发明保护范围并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可很容易地进行改变或变化，而这种改变或变化都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。

Claims (14)

1.一种高选择性银催化剂，所述催化剂包括载体、载体上负载的活性金属银、铼助剂、主助剂和辅助助剂，其中，
所述主助剂为锆；
辅助助剂为钾、铯和锶。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述载体为α-氧化铝载体，载体的比表面积为低于10米2/克，优选为0.2-10米2/克，并且载体的表面积为0.4至5米2/克，优选为0.6-2.8米2/克；
所述银的含量以催化剂的总重量计为10-35wt％，优选为10-30wt％，最优选为13-25wt％；
所述铼助剂中铼的含量为每克催化剂含有中10-1000微克的铼，优选为每克催化剂中含有30-800微克的铼，最优选为每克催化剂中含有50-400微克的铼；并且
所述锆的含量为每克催化剂中含有10-600微克的锆，优选为每克催化剂中含有50-400微克的锆，最优选为每克催化剂中含有100-300微克的锆。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，
辅助助剂中含有钾，并且钾的含量为每克催化剂中含有10-500微克的钾，优选为每克催化剂中含有50-400微克的钾，最优选为每克催化剂中含有100-300微克的钾。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，
辅助助剂中含有铯，并且铯的含量为每克催化剂中含有10-1200微克的铯，优选为每克催化剂中含有50-800微克的铯，最优选为每克催化剂中含有100-600微克的铯。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的催化剂，其特征在于，
辅助助剂中含有锶，并且锶的含量为每克催化剂中含有10-500微克的锶，优选为每克催化剂中含有30-400微克的锶，最优选为每克催化剂中含有50-300微克的锶。
6.一种使用根据权利要求1至5中任意一项所述的催化剂来将乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法，所述方法包括：
将环氧化反应器进料与根据权利要求1至5中任意一项所述的催化剂接触，所述反应器进料包括乙烯、氧气和二氧化碳，其中反应器进料中存在的二氧化碳量以总环氧化反应器进料计为至多4mol％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳量基于总环氧化反应器进料计为小于3mol％，优选为基于总环氧化反应器进料计小于2.5mol％，更优选为基于总环氧化反应器进料计至多1mol％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳量基于总环氧化反应器进料计为小于2.0mol％，优选为基于总环氧化反应器进料计小于1.5mol％，更优选为基于总环氧化反应器进料计至多0.6mol％。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳量基于总环氧化反应器进料计为3-4mol％。
10.根据权利要求6至9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述环氧化反应器进料中还包括甲烷、氮气、乙烷和水中的一种或多种。
11.根据权利要求6至10中任意一项所述的方法，其特征在于，所述环氧化反应器进料中乙烯的含量以反应器进料的总摩尔数计为5-35mol％，所述环氧化反应器进料中氧气的含量以反应器进料的总摩尔数计为2-10mol％。
12.根据权利要求6至11中任意一项所述的方法，其特征在于，环氧化反应的反应温度为在180℃至300℃的范围内，优选为在190℃至280℃的范围内，最优选为210℃至270℃的范围内；环氧化反应器入口的气体压力为不超过30巴，优选为10-25巴。
13.根据权利要求6至12中任意一项所述的方法，其特征在于，所述环氧化反应的空速为1800h-1至7000h-1的范围内。
14.一种制备1,2-乙二醇的方法，所述方法包括将环氧乙烷转化成1,2-乙二醇，其中所述环氧乙烷通过权利要求6至13中任意一项所述的方法制得。
CN201510381314.5A 2015-07-02 2015-07-02 银催化剂、用其制备环氧乙烷的方法及制备乙二醇的方法 Pending CN106311232A (zh)

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