CN1724506A

CN1724506A - 一种生产碳酸二甲酯的方法

Info

Publication number: CN1724506A
Application number: CN 200510017781
Authority: CN
Inventors: 孟凡东; 李朝恒; 王秀珍; 裴旭东; 陈卫红; 程国梁; 张凡
Original assignee: Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp; China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 2005-07-12
Filing date: 2005-07-12
Publication date: 2006-01-25
Anticipated expiration: 2025-07-12
Also published as: CN100491329C

Abstract

本发明公开了一种生产碳酸二甲酯的方法，其方法是：HCl气体和一氧化碳气体与亚硝酸甲酯混合气混合后进入辅助反应区反应，辅助反应区的产物与CO原料气和亚硝酸甲酯混合气混合后进入主反应区反应，主反应区的产物经冷凝吸收后，冷凝液进行精馏分离，生产出产品碳酸二甲酯，不凝气与氧气、一氧化氮气体和甲醇反应生成亚硝酸甲酯混合气，供上述辅助反应区和主反应区使用。使用本发明方法能够维持催化剂的活性，延长催化剂的使用周期，且可以避免使用剧毒的氯甲酸甲酯。

Description

一种生产碳酸二甲酯的方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种碳酸二甲酯的生产方法，特别是涉及一种甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯具有广泛的工业用途。它可以代替光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯和甲基氯等剧毒物质作羰基化剂、甲基化剂和甲酯化剂，以其为原料还可以直接合成聚碳酸酯、异腈酸酯等。由于碳酸二甲酯含氧量高，适于作燃料添加剂，大大提高汽油的抗爆值；加入燃料中还可以减少颗粒物排放和避免化学烟雾的产生，所以碳酸二甲酯的工业应用前景非常好。

现有技术中，CO低压催化合成碳酸二甲酯是在气相中进行的，在甲醇氧化羰基化过程中引入亚硝酸甲酯(MN)作为载氧体。CO与亚硝酸甲酯在催化剂存在下，在极其缓和的条件下反应合成碳酸二甲酯。反应过程中生成的NO循环进入亚硝酸甲酯再生塔，进一步与甲醇、氧气反应生成亚硝酸甲酯，合成和再生过程封闭循环，其反应方程式如下：

合成反应： (1)

再生反应： (2)

US5631396，US5543548，US5534648，US5514829，US5498744，US5214185，US5214184，CN99100460等公开的工艺过程包括合成反应区、再生反应区及产品的分离和精制过程，但催化剂的稳定性不高。为了提高催化剂的稳定性，有的专利中采取了补充氯离子的措施，如US5360922在原料气中加入0.002％～0.1％(V)的HCl，US5426209采用氯甲酸甲酯代替HCl，其反应条件是：温度为0～200℃，压力为常压～20kg/cm²(绝压)；原料混合气组成：CO5％～20％，CHO₃NO 5％～20％，氯甲酸甲酯50～1000ppm；空速为500～5000h^-1。虽然通过补充氯离子催化剂寿命可以被大大延长，但在100小时内催化剂活性仍然降低20～30％，而且氯化氢腐蚀性强，氯甲酸甲酯价格昂贵且剧毒，使用都十分不便。

发明内容

本发明是针对现有技术中直接使用剧毒的氯甲酸甲酯和催化剂活性不够稳定的缺点，提出了一种在主反应区前面加设辅助反应区的方法生产碳酸二甲酯，该方法能够维持催化剂活性，延长催化剂的使用周期，且可以不直接使用剧毒的氯甲酸甲酯。

本发明提供一种生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于：HCl气体和一氧化碳气体与亚硝酸甲酯混合气混合后进入辅助反应区进行反应，辅助反应区的产物与CO原料气和亚硝酸甲酯混合后进入主反应区反应，主反应区的产物经冷凝吸收后，冷凝液进行精馏分离，得到产品碳酸二甲酯，不凝气与氧气、一氧化氮气体和甲醇反应生成亚硝酸甲酯混合气，供上述辅助反应区和主反应区使用。

在辅助反应区：以Pd/氧化铝为催化剂，其反应条件为，反应温度30～100℃，最好是40～80℃；反应压力0～1.0MPa，最好是0.1～0.5Mpa；体积空速500～50000h^-1，最好是1000～20000h^-1。

在主反应区：反应条件为，反应温度为80～150℃，最好是100～130℃，反应压力为0～1.0Mpa，最好是0.1～0.5Mpa，体积空速为500～20000h^-1，最好是1000～15000h^-1。主反应区所使用的主反应催化剂由主催化组份、助催化组份、载氯体和余量载体组成，其中主催化组份为铂族金属的卤化物，优选氯化钯，占催化剂总重量的0.1～5％，最优0.3～2％；助催化组份是Fe、Cu、Co、Mo、W、La、Ce、Na、K或Ca等金属的氯化物，优选氯化铜，占催化剂总重量的0.1～6％，最优0.5～4.4％的；载氯体为IIIA族金属氯化物，优选氯化铝，占催化剂总重量的0.1～10％，最优0.5～4％。其中所述主催化组份、助催化组份和载氯体的重量百分含量均以其所含金属元素重量占催化剂总重量的百分数计。载体选自含硅和铝的天然物质、活性炭、氧化铝或分子筛等中的一种，优选活性炭(包括煤质活性炭和各种木质活性炭)、氧化铝、硅酸铝、分子筛或Li-Al尖晶石。

辅助反应区中所述Pd/氧化铝催化剂采用常规浸渍法制备，钯在催化剂中所占重量百分含量为0.1～5％，最优是0.3～2％。

本发明方法中，辅助反应区设置在主反应区前部，主、辅反应区既可以设置成两个反应区，也可以设置在一个反应区内。

本发明生产碳酸二甲酯的方法与现有的低压气相氧化羰基化生产碳酸二甲酯的工艺相比，优点是：(i)设置了辅助反应区，反应区中装有专用辅助催化剂，在特定的反应条件下，在反应系统内生成可以有效维持主催化剂寿命的氯甲酸甲酯。从而避免了剧毒气体的系统外处理，大大降低了它的危害性。且辅助反应区中生成的氯甲酸甲酯，随主反应区的原料混合气一起进入主反应区，从而可恢复或维持主反应区中催化剂由于反应过程中氯的流失引起的活性降低；(ii)主反应区装有的催化剂含氯量高，该催化剂由于本身氯含量较高，寿命较长，而且与本专利使用的辅助催化剂具有很好的协同，对延长催化剂寿命效果更好；(iii)与主反应区相比，辅助反应区体积很小，只相当于主催化剂反应区的百分之一至干分之一，反应条件相近或相同。因此，增加辅助反应区后不会给设备投资和操作带来太大影响。

附图及附图说明

附图是本发明合成碳酸二甲酯的工艺流程简图。

如图所示，由缓冲罐6来的亚硝酸甲酯混合气与由管线13新加入的HCl气体和一氧化碳气体，在预热混合器11中预热混合后进入辅助反应区3，辅助反应区3以Pd/氧化铝为催化剂，反应温度为30～100℃，反应压力为0～1.0Mpa，体积空速为500～50000h^-1。辅助反应区3的产物与经管线12进入的CO原料气和来自缓冲罐6的亚硝酸甲酯混合气在预热混合器1中预热并混合，预热温度为50～80℃，然后进入到主反应区2中，主反应区2的产物进入以草酸二甲酯和甲醇作吸收剂的冷凝吸收塔4，经过冷凝吸收分别得到不凝气和液体物流，含有NO及未反应的CO和CH₃ONO等的不凝气从冷凝吸收塔4顶部排出进入再生塔5，在再生塔5中与氧气16、少量补充的一氧化氮气体17和塔顶加入的甲醇混合气反应生成亚硝酸甲酯混合气，进入缓冲罐6，其中甲醇混合气包括来自醇水分离器8的甲醇和从管线15加入的新鲜甲醇，缓冲罐6中部分放空的气体经NO回收塔7回收，其中的NO和亚硝酸甲酯由管线14放空，从缓冲罐6来的亚硝酸甲酯混合气循环送入预热混合器1与新鲜CO和辅助反应区的产物预热混合后一起进入主反应区2，完成整个合成——再生循环。由再生塔5底部排出的醇水混合液进入醇水分离器8，顶部蒸出的甲醇返回再生塔5使用，塔底排出的废水经管线18排出装置。由冷凝吸收塔4底部排出的含有碳酸二甲酯、草酸二甲酯和甲醇的液体进入萃取精馏塔9，萃取剂为草酸二甲酯，经萃取精馏分离后，甲醇由塔顶经19蒸出。塔底排出的碳酸二甲酯与草酸二甲酯进入产品精馏塔10，在其塔顶20和塔底21分别得到产品碳酸二甲酯和草酸二甲酯。

所述主反应区原料组成(V)，CO为10％～30％，CH₃ONO为10％～25％，NO为0～5％，CH₃OH为0～10％，余量为惰性气体CO₂或N₂。反应条件为，反应温度为80～150℃，反应压力为0～1.0Mpa，体积空速为500～20000h^-1。主反应区所使用的主反应催化剂由主催化组份、助催化组份、载氯体和余量载体组成，其中主催化组份为铂族金属的卤化物，优选氯化钯，占催化剂总重量的0.1～5％，助催化组份是Fe、Cu、Co、Mo、W、La、Ce、Na、K、Ca等金属的氯化物，占催化剂总重量的0.1～6％，载氯体为IIIA族金属氯化物，占催化剂总重量的0.1～10％，所述百分含量以金属计。载体选自含硅和铝的天然物质、活性炭、氧化铝或分子筛等中的一种。

所述辅助反应区中的原料组成(V)，CO为0.02～30％，CH₃ONO为0.02～0.4％，HCl为0.01～0.2％，其余为N₂和少量的NO、CH₃OH。

辅助反应区、主反应区和再生塔形成一个封闭体系，整个体系的原料为CO、CH₃OH、O₂和HCl。循环过程中需要适时释放少量废气，废气中的NO和CH₃ONO需要回收，以降低NO的消耗。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但实施例并不限制本

发明的范围。

实施例1

主反应区中装100mlPdCl₂～CuCl₂～AlCl₃/AC催化剂，反应区内径30mm，长600mm，催化剂床层上下段分别装有与催化剂相同粒径的等量惰性填料，以保证反应原料气的预热与均匀分布。

辅助反应区中装1mlPdCl₂/γ～Al₂O₃催化剂，反应区内径5mm，长100mm，催化剂床层上、下各装与催化剂等粒径的等量惰性填料，以保证反应原料气的预热与均匀分布。

进入辅助反应区的原料的组成(V)为CO10％，CH₃ONO2％，HCl1％，其余为惰性气体及少量NO、CH₃OH等。总流量为5l.h^-1，即空速为5000h^-1，反应温度60℃，反应压力为常压。辅助反应区的反应生成气中含有CO9％，CH₃ONO1％，氯甲酸甲酯1％，其余为惰性气体和少量NO、CH₃OH等。辅助反应区产物物流与来自再生塔的含有CH₃ONO的再生气和新加入的CO一起进入主反应区的预热混合气。其组成(V)为CO10％，CH₃ONO10％，NO2％，CH₃OH3％，氯甲酸甲酯0.025％，其余为惰性气体。反应原料总流量为200l.h^-1，即空速为2000h^-1，反应温度110℃，反应压力为0.18Mpa。反应后的反应产物进入冷凝吸收塔，采用甲醇和草酸二甲酯作为吸收剂，经冷凝吸收得到的碳酸二甲酯、草酸二甲酯、甲醇的混合物在萃取精馏塔分离得到产品碳酸二甲酯58.2g，催化剂时空收率为582g.l^-1.h^-1。由冷凝吸收塔排出的不凝气组成(V)为CO8.4％，CH₃ONO6.2％，NO8.6％、CH₃OH2.2％，其余为惰性气体。流量为188.2l.h^-1，与3.1l.h^-1氧气相混合进入CH₃ONO再生反应塔，在常温、低压下与甲醇逆向接触进行反应，再生塔出口气体组成(V)为CO8.1％，CH₃ONO10.4％，NO2.1％、CH₃OH3.2％，其余为惰性气体。流量为192.3l.h^-1。在再生塔中未反应的甲醇和生成的水不断送入醇水分离器，将水分出后，甲醇返回再生塔使用。放空的尾气为0.6l.h^-1，回收其中的CH₃ONO和NO再返回系统使用，尾气放空量占循环气量的0.3％。反应过程在连续循环系统中进行，催化剂经1000h反应后，活性没有变化。

对比例1

称取100ml PdCl₂～CuCl₂～AlCl₃/AC催化剂装入管式固定床反应区中，反应区内径30mm，长600mm，催化剂床层上、下各装与催化剂等粒径的等量惰性填料，以保证反应原料气的预热与均匀分布。新加入的CO和由再生塔含有CH₃ONO的再生气与少量HCl气体经预热混合进入反应区，其组成(V)为10％的CO，10％的CH₃ONO，2％的NO，CH₃OH3％，0.05％的HCl，其余为惰性气体。反应原料总流量为200l.h^-1，即空速为2000h^-1，反应温度110℃，反应压力为0.18Mpa。反应后的反应产物进入冷凝吸收塔，采用甲醇和草酸二甲酯作为吸收剂。经冷凝吸收得到的碳酸二甲酯、草酸二甲酯、甲醇的混合物在萃取精馏塔分离得到产品碳酸二甲酯。反应初期碳酸二甲酯产量为580g，催化剂时空收率为580g.l^-1.h^-1，随反应时间增加，时空收率慢慢下降，反应100h后为420g.l^-1.h^-1，300h后为262g.l^-1.h^-1，500h后为133g.l^-1.h^-1。再生和产品精制过程与实施例1相同。

Claims

1.一种生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于：HCl气体和一氧化碳气体与亚硝酸甲酯混合气混合后进入以Pd/氧化铝为催化剂，反应温度为30～100℃，反应压力为0～1.0MPa，体积空速为500～50000h^-1辅助反应区进行反应，辅助反应区的反应产物与CO原料气和亚硝酸甲酯混合气混合后进入主反应区反应，主反应区的产物经冷凝吸收后，冷凝液进行精馏分离，得到产品碳酸二甲酯，不凝气与氧气、一氧化氮气体和甲醇反应生成亚硝酸甲酯混合气，返回到辅助反应区和主反应区循环利用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：主反应区的反应温度为80～150℃，反应压力为0～1.0Mpa，体积空速为500～20000h^-1，所使用的催化剂由主催化组份、助催化组份、载氯体和余量载体组成，其中主催化组份为铂族金属的卤化物，占催化剂总重量的0.1～5％；助催化组份是金属元素Fe、Cu、Co、Mo、W、La、Ce、Na、K或Ca的氯化物，占催化剂总重量的0.1～6％；载氯体为IIIA族金属氯化物，占催化剂总重量的0.1～10％，载体选自含硅和铝的天然物质、活性炭、氧化铝或分子筛中的一种，其中所述主催化组份、助催化组份和载氯体的重量百分含量均以其所含金属元素重量占催化剂总重量的百分数计。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：辅助反应区的反应温度是40～80℃，反应压力是0.1～0.5Mpa，体积空速是1000～20000h^-1；主反应区的反应温度是100～130℃，反应压力是0.1～0.5Mpa，体积空速是1000～15000h^-1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：主反应区所使用催化剂的主催化组份是氯化钯，助催化组份是氯化铜，载氯体是氯化铝。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：载体为活性炭、氧化铝、硅酸铝、分子筛或Li-Al尖晶石。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：Pd/氧化铝催化剂，钯占催化剂总重量的0.1～5％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：Pd/氧化铝催化剂，钯占催化剂总重量的0.3～2％。