CN104661991A - 在羰基化工艺中改进催化剂稳定性 - Google Patents

Abstract

用从得自羰基化反应的气态料流回收的一氧化碳稳定化羰基化催化剂的方法。将富含一氧化碳的料流供料至羰基化反应器的下游，优选地至闪蒸器或轻质馏分塔，以改善整个工艺的催化剂稳定性。

Description

在羰基化工艺中改进催化剂稳定性

优先权要求

本申请要求2012年8月17日提交的美国申请No.13/588,596的优先权，该申请在此通过引用纳入。

发明领域

本发明涉及用于形成羧酸的羰基化工艺，更具体来说，涉及在该工艺中利用回收的一氧化碳改善催化剂稳定性。

发明背景

用于合成乙酸的广泛使用并获得商业上成功的方法包括用一氧化碳对甲醇进行催化羰基化。均相催化剂含有铑和/或铱和卤素促进剂，典型地为甲基碘。该反应通过将一氧化碳连续地鼓泡通过含有均相催化剂的液体反应介质来进行。除了催化剂，反应介质还包含甲醇、乙酸甲酯、水、和甲基碘。将羰基化产物从所述反应器取出并在闪蒸器中分离成含有催化剂的溶液和蒸气产物料流，该含有催化剂的溶液典型地被再循环至反应器。蒸气产物料流的进一步纯化和分离产生了期望的乙酸。均相催化剂，不论是在反应器、闪蒸器中，还是在反应器和闪蒸器之间输送，都应保持相对稳定以防止催化功能通过例如沉淀而丧失。

随着发展，铑催化的羰基化工艺采用基于总反应介质的重量超过14重量％的水浓度，如美国专利3,769,329中所述。水改进了反应速率但牺牲了纯化能力。而且，需要显著量的能量以除去水。为了减少对除水的需要，后来开发了“低水”工艺。这些低水工艺的实例包括描述于美国专利5,001,259；5,026,908；和5,144,068中的那些，它们在此通过引用纳入。这些低水羰基化工艺通过在反应介质中保留碘化物盐保持了催化剂稳定性并以高水平提高生产率。然而，即使在这些条件下，催化剂不稳定性和催化剂沉淀可能也是有问题的。美国专利4,994,608，其全部内容在此通过引用纳入，涉及通过在反应介质中提高氢气分压来进行催化剂稳定化。此外，提高一氧化碳分压也可有助于稳定化反应介质中的催化剂。

作为原料的一氧化碳可含有氢气，氢气是重质杂质的组成部分。这些重质杂质需要进一步的纯化和分离，降低了操作效率。在典型的连续羰基化工艺中，氢气和一氧化碳的分压通过排出羰基化反应器的蒸气填充的部分来控制。排出防止了气体(例如氢气、二氧化碳和甲烷)在反应器内积聚。这些气体的积聚可导致降低生产收率和将杂质引入产物乙酸的不期望的副反应。未反应的一氧化碳是排出的气体的主要组分，通常占总排出的气体的约50-80摩尔％。因此，这些气体的排出导致一氧化碳反应物的显著损失，降低了总体一氧化碳效率。

来自反应器的容易冷凝的气体典型地被冷凝，所得液体，例如碘化物和酯，被回收并返回到工艺。不可冷凝的气体，例如一氧化碳，可被从所述体系吹扫或回收。例如，美国专利4,255,591描述了通过将反应器排出气体通过中空纤维半透膜以产生富集一氧化碳的未渗透部分来回收一氧化碳。类似地，美国专利5,334,755描述了分离一氧化碳的气体部分并将其返回至反应器。美国专利5,683,492描述了从通过变压吸附工艺的吹扫气体料流回收一氧化碳。富集一氧化碳的回收的气体级分被返回至反应器。然而，将一氧化碳返回至反应器需要以高能量成本压缩该回收的气体级分至等于或大于供料至反应器的新鲜一氧化碳的压力。

其他途径寻求调节供入反应器的一氧化碳的量。例如，美国专利7,476,761描述了监测一氧化碳浓度以保持催化剂稳定性的控制方法。美国专利6,255,527描述了控制一氧化碳流以防止一氧化碳流超过计算值的方法。虽然在这些情况下供入所述反应器的一氧化碳的量得到调节，但过量的一氧化碳被吹扫或供回反应器。

除了在反应器中保持催化剂稳定性，还期望在反应器的下游，例如在闪蒸器中、分离区域中，以及在连接管道中保持催化剂稳定性。可将新鲜一氧化碳加入反应器的下游，但这样的一氧化碳通常被来自闪蒸器的蒸气料流携带并且被吹扫。美国专利5,237,097披露了在含第VIII族金属的催化剂的存在下与一氧化碳反应的有机化合物。该反应的液体羰基化产物溶液被输送到保持在总压力低于反应区中压力的分离区。在将液体产物溶液输送到分离区的同时，向其中引入含有一氧化碳的气态料流，该其中的一氧化碳贡献了分离区中总压力的至多30psia分压。在美国专利5,237,097中，对于引入分离区的一氧化碳没有提供处置，并且该一氧化碳之后在纯化液体产物溶液的闪蒸部分时会被吹扫。美国公开2008/0293996描述了使用来自反应器的一部分含有一氧化碳的不可冷凝的气体以稳定化闪蒸器底部的催化剂。然而，供料到所述反应器下游的一氧化碳在用甲醇洗涤后被吹扫了。

仍然需要改进的羰基化工艺，其具有提高的催化剂稳定性，同时最大化反应效率。

发明概述

本发明涉及具有改进催化剂稳定性的羰基化工艺。在第一种实施方式中，本发明涉及一种在乙酸生产工艺中改善催化剂稳定性的方法，包括以下步骤：使一氧化碳与选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚及其混合物的至少一种反应物在含有反应介质的反应器中反应以产生包含乙酸的反应产物。将反应产物分离成粗乙酸料流和含有催化剂的溶液。将粗乙酸料流蒸馏以产生包含乙酸的产物料流，优选产物侧线料流，和包含至少一部分未反应的一氧化碳的塔顶蒸气料流。将塔顶蒸气料流冷凝并引导至倾析器。将未冷凝的气体，例如一氧化碳，从所述倾析器取出，并引入所述反应器的下游以改进催化剂稳定性。

在第二种实施方式中，本发明涉及一种在乙酸生产工艺中改善催化剂稳定性的方法，包括以下步骤：使一氧化碳与选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚及其混合物的至少一种反应物在含有反应介质的反应器中反应以产生包含乙酸的反应产物；从所述反应器排出气态料流；从所述排出的气体回收第一富含一氧化碳的料流，和将一部分第一富含一氧化碳的料流引入所述反应器的下游。

在第三种实施方式中，本发明涉及一种在乙酸、乙酸酐共生产工艺中改善催化剂稳定性的方法，包括以下步骤：使一氧化碳与选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚及其混合物的至少一种反应物在含有反应介质的反应器中反应以产生包含乙酸和乙酸酐的反应产物；从所述反应器排出气态料流；和将至少一部分排出的气态料流引入所述反应器的下游，例如，至产物料流和/或至工艺中采用的分离方案中的单元，例如降膜蒸发器。

附图简述

以下将参考附图详细描述本发明，在附图中相似的数字表示类似的部件。

图1是具有根据本发明的一种实施方式的一氧化碳回收单元的羰基化工艺的示意图。

图2是根据本发明的另一种实施方式的一氧化碳回收单元的羰基化工艺的示意图。

发明详述

总的来说，本发明涉及当通过羰基化工艺生产乙酸时保持催化剂稳定性，尤其是在羰基化反应器下游区域中的催化剂稳定性的方法。在羰基化反应器中，可期望地提高一氧化碳的分压以改进催化剂稳定化。这使得从所述反应器和相关纯化段的一氧化碳排出提高。本发明包括从自反应器或纯化段排出的气态料流直接或非直接地回收一氧化碳，优选地以提高的排出速率进行，以及采用回收的一氧化碳来稳定化羰基化催化剂，优选地在反应器下游的位置。与现有催化剂稳定化体系形成对比，在本发明中，一氧化碳从反应器和/或纯化段之一或两者中回收，并被再引入反应器的下游。因此，在优选的实施方式中，一氧化碳从所述反应器排出料流和/或从得自纯化段的排出料流回收，例如，从轻馏分蒸馏塔塔顶馏出物以及理想地从轻馏分蒸馏塔的倾析器回收。将回收的一氧化碳引入反应器的下游以改善催化剂稳定性和减少催化剂沉淀。

将回收的一氧化碳引入反应器下游含有催化剂的任何位置或含有催化剂的位置的上游。由于将一氧化碳引入反应器的下游，一氧化碳优选地通过纯化段，在这里一氧化碳接着被回收。在一种实施方式中，在将一氧化碳引入反应器的下游之前，对回收的一氧化碳料流进行处理以除去杂质和富集一氧化碳成分。在连续工艺中，从排出料流循环的引入的一氧化碳可在不需要新鲜一氧化碳的情况下有益地稳定化催化剂。因此，本发明通过允许提高的一氧化碳供料速率和反应器以及纯化段中的分压有利地改善整个工艺的催化剂稳定性，包括在反应器中的。

在一种实施方式中，提高从反应器的排出速率以适应反应器中提高的气体流速，该反应器期望地在提高的一氧化碳分压下运行羰基化反应。一旦从反应器取出，可将一氧化碳从反应器排出气体和/或从得自纯化段的排出料流回收。在可选的实施方式中，气态排出料流的流速任选地为供入反应器的一氧化碳的流速的0.1-10％，例如，0.2-8％。

由于提高的排出速率，提高量的杂质(例如氢气、二氧化碳和甲烷)在排出气体中从反应器除去。不受理论束缚，当与常规一氧化碳流速相比时，在提高的一氧化碳流速并在提高的排出速率下操作可得到更纯的乙酸产物，即使采用较低等级的一氧化碳也是如此。因此，在不损失显著量的一氧化碳的情况下从反应器除去提高量的杂质的能力可有益地简化后续纯化段。尤其是，由于羰基化反应产物可能包含较低量的杂质，用于除去醛类和较重的酸(例如丙酸)的塔的尺寸可减小和/或可去掉一个或多个分离塔。

本发明可适用于任何合适的羰基化工艺，但优选地用于甲醇羰基化工艺。可用于本发明的实施方式的示例的羰基化工艺包括描述于美国专利7,223,886；7,005,541；6,657,078；6,339,171；5,731,252；5,144,068；5,026,908；5,001,259；和4,994,608，以及美国专利申请公布2008/0287706；2008/0293966；2009/0107833；和2009/0270651中的那些，所有这些文献在此通过引用纳入。这里所述的示例的羰基化体系还可包括可用于本发明的实施方式的那些专利中描述的进一步的体系和组件。应理解的是，图1和2中所示的羰基化系统仅仅是示例的，并且使用其它组件也在本发明的范围内。本发明的羰基化工艺包含羰基化段和纯化段。任何合适的羰基化或纯化段可与任何本发明的实施方式组合使用。

示例的羰基化体系示于图1和2。各系统包括羰基化段101和纯化段102。羰基化段101包含一氧化碳供料料流103，反应物供料料流104，反应器105，闪蒸器106，和回收单元107。一氧化碳，其至少一部分优选地包含新鲜一氧化碳，经由供料料流103供至反应器105的较低部分。反应物供料料流104包含选自甲醇，甲醇衍生物，例如乙酸甲酯，甲酸甲酯，甲醚，及其混合物的至少一种反应物。在优选的实施方式中，反应物供料料流104将甲醇和任选地将乙酸甲酯供应至反应器105。反应介质中乙酸甲酯的浓度优选地范围在0.5重量％-35重量％，例如，0.5重量％-10重量％，或0.5重量％-5重量％，基于反应介质的总重量。任选地，反应物供料料流104可连接到储存用于羰基化工艺的新鲜反应物的一个或多个容器(未示出)。

来自羰基化段101的一个或多个工艺料流可被再循环至反应器105。在一些实施方式中，包含反应介质组分(例如残余的/夹带的催化剂，甲基碘化物，水，乙酸，或其混合物)的循环料流被再循环至反应器。此外，来自纯化段102的一个或多个工艺料流可被供入反应器105。优选地，多个工艺料流直接或非直接、组合地或分开地被循环，并被供至反应器105。本文中使用的术语“直接供料”是指使用没有被改变组成的料流，术语“非直接供料”是指使用经改性的料流，例如，有组分加入其中或从其中除去的料流。将循环的工艺料流优选地引入反应器105的较低部分。

一氧化碳供料料流103可包含基本上纯的一氧化碳，其具有少量惰性物和杂质，例如，少于1摩尔％，例如，少于0.5摩尔％。惰性物和杂质可包括，例如，二氧化碳，甲烷，氮气，氢气，惰性气体，水和C₁-C₄链烷烃。

如上所述，本发明涵盖的提高的排出速率提供了从羰基化反应器105除去提高量的惰性物和杂质的能力。因此，提高的排出速率有利地可允许使用更便宜的较低等级的一氧化碳。本文中使用的较低等级的一氧化碳是指具有比上述基本上纯的一氧化碳更多杂质的任何一氧化碳料流，如上文所述。低等级一氧化碳供料料流可包含，例如，至少0.5摩尔％的氢气，至少0.5摩尔％的甲烷，和/或至少0.5摩尔％的氮气。反应器中的氢气含量优选地保持低，例如，低于1巴的氢气分压或低于0.5巴的氢气分压，这是由于其存在可导致形成氢化副产物。就范围来说，反应器105中的氢气分压可为0.1-4巴，例如，0.1-2巴，或0.1-0.5巴。反应器105中的一氧化碳分压优选地为大于2巴，例如，大于5巴，或大于7巴。总的来说，反应器中的一氧化碳分压可低于30巴，例如，低于20巴或低于15巴。在一些实施方式中，对一氧化碳的分压没有上限，可优选地在保持催化剂稳定性的最高可能一氧化碳分压下操作反应器105。

在本发明的一方面中，一氧化碳可通过蒸汽重整工艺获得，其中烃进料，例如天然气，炼油气，液化气或石脑油，或生物质源，被水蒸气在升高的温度下在催化剂存在下处理，并被转化成包含氢气和一氧化碳的合成气体(合成气)。合成气可在冷却后被分离，使得仍含于其中的二氧化碳和水蒸气通过用合适的材料洗涤来除去。

在本发明的一些实施方式中，甲醇与一氧化碳在包含反应溶剂，甲醇和/或甲醇衍生物，第VIII族催化剂，至少有限浓度的水和任选地碘化物盐的均相催化反应体系中反应。

合适的第VIII族催化剂包括铑和/或铱催化剂。当使用铑催化剂时，可将铑催化剂以任何合适的形式加入，使得铑处于作为包含[Rh(CO)₂I₂]^-阴离子的平衡混合物的催化剂溶液中，这是本领域熟知的。任选地保留在本文所述的工艺的反应混合物中的碘化物盐可为碱金属或碱土属或季铵或盐的可溶盐的形式。在某些实施方式中，催化剂助促进剂为碘化锂，乙酸锂或其混合物。任选的碘化物催化剂稳定化剂可作为将产生碘化物盐的非碘化物盐加入。碘化物催化剂稳定化剂可被直接引入反应体系。或者，碘化物盐可在反应体系操作条件下原位产生，许多非碘化物盐前体将与甲基碘或碘化氢以产生相应的助促进剂碘化物盐稳定化剂。对于铑催化和碘化物盐产生的另外的详细情况，参见美国专利5,001,259；5,026,908；和5,144,068，它们在此通过引用纳入。

当使用铱催化剂时，铱催化剂可包含可溶于反应介质的任何含铱的化合物。铱催化剂可以以溶于反应介质或可转化成可溶形式的任何合适的形式加入用于羰基化反应的反应介质。可加入反应介质的合适的含铱化合物的实例包括：IrCl₃，IrI₃，IrBr₃，[Ir(CO)₂I]₂，[Ir(CO)₂Cl]₂，[Ir(CO)₂Br]₂，[Ir(CO)₂I₂]^-H⁺，[Ir(CO)₂I₄]^-H⁺，[Ir(CH₃)I₃(CO)₂]^-H⁺，Ir₄(CO)₁₂，IrCl₃·3H₂O，IrBr₃·3H₂O，Ir₄(CO)₁₂，铱金属，Ir₂O₃，Ir(acac)(CO)₂，Ir(acac)₃，乙酸铱，[Ir₃O(OAc)₆(H₂O)₃][OAc]和六氯铱酸[H₂IrCl₆]。铱的不含氯离子的络合物，例如乙酸盐，草酸盐，和乙酰乙酸盐通常用作起始原料。反应介质中的铱催化剂浓度通常范围在100-6000wppm。利用铱催化剂的甲醇羰基化是熟知的，并且总体描述于美国专利5,942,460；5,932,764；5,883,295；5,877,348；5,877,347；和5,696,284，它们在此通过引用纳入。

其他促进剂和助促进剂可被用作本发明催化体系的一部分，如EP0849248中所述，其全部内容在此通过引用纳入。合适的促进剂包括选自钌、锇、钨、铼、锌、镉、铟、镓、汞、镍、铂、钒、钛、铜、铝、锡和锑，更优选地选自钌和锇。具体的助促进剂描述于美国专利6,627,770，其在此通过引用纳入。

促进剂可以有效量存在，至多为其在反应介质和/或从纯化系统再循环至反应器的任何液体工艺料流中的溶解度限制。当使用时，促进剂以促进剂与金属催化剂0.5：1-15：1，优选地2：1-10：1，更优选地2：1-7.5：1的摩尔比适当地存在于反应介质中。合适的促进剂浓度为400-5000wppm。

卤素助催化剂/促进剂通常与第VIII族金属催化剂组分组合使用。甲基碘化物是优选的卤素促进剂。优选地，反应介质中卤素促进剂的浓度范围在1重量％-50重量％，和优选为2重量％-30重量％。

卤素促进剂可与盐稳定化剂/助促进剂化合物(可包括第IA族或第IIA族金属的盐，或季铵或盐)组合。特别优选的是碘化物或乙酸盐，例如，碘化锂或乙酸锂。

水可在反应介质中原位形成，例如，通过甲醇反应物和乙酸产物之间的酯化反应。在一些实施方式中，水与反应介质的其他组分一起或分开地引入反应器105。水可与从反应器105取出的反应产物的其他组分分离，并可被以受控的量再循环以保持反应介质中需要的水浓度。对于羰基化甲醇来说优选的是，水的浓度在反应介质中保持为反应产物总重量的0.1重量％-16重量％的量，例如，1重量％-14重量％，或1重量％-3重量％。在一些实施方式中，例如当共生产乙酸酐和乙酸时，羰基化反应介质可为无水的。不受理论束缚,羰基化催化剂往往在低水条件，例如，少于2重量％，少于1重量％或在无水的条件下具有较低稳定性。

根据本发明的优选的实施方式，通过在反应介质中保持期望的羧酸和醇(期望地为羰基化工艺中使用的初级醇)的酯，和另外的碘化物离子(其超过或在作为碘化氢存在的碘化物离子之上)，即使在低水浓度下也保持了期望的反应速率。优选的酯的实例是乙酸甲酯。另外的碘化物离子期望地是碘化物盐，其中碘化锂是优选的。如描述于美国专利5,001,259中的，已经发现，在低水浓度下，当存在相对高浓度的每种这些组分存在时，乙酸甲酯和碘化锂起到速率促进剂的作用，并且当这两种组分同时存在时，促进作用更高。碘化物离子成分的绝对浓度不限制本发明的可用性。

在反应器105中，反应介质保持在，优选地自动地保持在预定水平。该预定水平可在正常操作期间保持基本上恒定。在优选的实施方式中，甲醇、一氧化碳、和足量的水可根据需要被连续地引入反应器105以在反应介质中保持至少有限浓度的水。在一些实施方式中，可将一氧化碳鼓泡通过反应介质。一氧化碳供料103被以足以保持总反应器压力的速率连续地引入。在一种实施方式中，反应器105的温度可采用循环回流环管(未示出)中的换热器控制。

乙酸典型地在液相反应中在约160℃-约220℃的温度和约20巴-约50巴的总压力制备。在本发明的一些实施方式中，反应器105在150℃-250℃，例如155℃-235℃，或160℃-220℃的温度下操作。

在一种实施方式中，将气态料流108从反应器105排出以防止气态副产物积聚和在给定的总反应器压力下保持一氧化碳分压。具体来说，在连续羰基化工艺中，反应器105的蒸气填充的顶空部分被优选地排空以防止氢气、二氧化碳和甲烷以及其他气体在反应器内积聚。然而，在排出这些不期望的气体时，未反应的一氧化碳也被排出。提高气态料流108的排出速率导致一氧化碳损失。通过将气态料流108回收的一氧化碳引导至反应器下游以用于催化剂稳定化，本发明的实施方式经由排出的气态料流108有益地减少一氧化碳损失，同时提高反应器和纯化系统中催化剂稳定性。

如所示，气态料流108可用回收单元107中的乙酸和/或甲醇洗涤(未示出)以方便地回收可冷凝的组分，例如乙酸甲酯和/或甲基碘。回收的可冷凝的组分可经由料流109返回至反应器105。气态料流110包含一氧化碳，优选地量为40-95摩尔％，例如50-90摩尔％，或55-80摩尔％。料流110的其余部分可包含未冷凝的气体，例如二氧化碳、氢气、氮气、轻质烃(例如甲烷、乙烷)、烷基卤化物、及其混合物。如图1中所示，气态料流110可被分成两等份。一个部分可经由线路111供至闪蒸器106的底部，在那里其中的一氧化碳可被用以改善其中含有的任何催化剂的稳定性。如图1中所示，其余部分可经由线路112供至一氧化碳回收单元150。在一种实施方式中，线路111与112的流速比为10：1-1：10，例如1：5-5：1或2：1-1：2。气态料流110经由线路111供入闪蒸器106的部分可与来自闪蒸器106的蒸气部分(料流115)一起通过，未冷凝的气体(优选地包含一氧化碳)可在稍后回收并如下所述供入一氧化碳回收单元150。因此，本发明的一些实施方式有利地包括回收本来会被排出的一氧化碳，和将该回收的一氧化碳引入反应器的下游以改善反应器下游的催化剂稳定化。

在另一种实施方式中，没有将气态料流110分开，而是将整个部分供料至示于图2的一氧化碳回收单元150。从气态料流110去除杂质可减少涉及这些杂质的副反应并改进纯化效率。而且，轻质馏分塔120上的蒸气负荷量可被有利地减少。在另一种实施方式中，未示出，没有将气态料流110分开，而是将整个部分供料至闪蒸器106，其他情况基本上如图1所示和参考图1所述的那样。

虽然一个排出洗涤器140示于图1和2，但可存在一个或多个排出洗涤器用于每个排出料流。任选地，回收单元107和排出洗涤器140可组合使用。

将一氧化碳引入反应器的下游导致轻质馏分塔120上的蒸气负荷量提高，因此可有益地从气态料流110除去任何惰性物和杂质，然后将其引入反应器的下游。在一种实施方式中，将图1中的气态料流110分成线路111和112中的两个料流可有利地降低轻质馏分塔120上的蒸气负荷量。为了保持闪蒸器106中和任选地在轻质馏分塔120底部的催化剂稳定性，可将一氧化碳从一氧化碳回收单元150和/或线路111中引入闪蒸器106、轻质馏分塔120、相关导管的一个或多个中。如图1和2中所示，所有或一部分气态料流110被引导至一氧化碳回收单元150，形成了富含一氧化碳的料流151。本文中使用的术语“一氧化碳富集的料流”是指这样的料流，该料流中的一氧化碳浓度大于其得自的母料流的一氧化碳浓度。因此，一氧化碳富集的料流151具有比气态料流110和线路111大的一氧化碳浓度。

羰基化产物在上述热动力条件下和足以在其中保持恒定水平的速率下从羰基化反应器105取出并经由料流113输送到闪蒸器106。闪蒸器106优选地保持在低于反应器105的压力下。在一种实施方式中，闪蒸器106在0.5-10巴，例如1-5巴，或1-3巴的总压力下操作。闪蒸器106的操作温度可范围在50℃-150℃，例如75℃-150℃或120℃-140℃。

在闪蒸器106中，在加入或没有加入热量的情况下，羰基化产物在闪蒸分离步骤中分离以获得包含乙酸和一氧化碳、例如溶解的和/或夹带的一氧化碳的粗乙酸料流115，和含有催化剂的溶液114，其也可包含少量溶解的一氧化碳。含催化剂的溶液114主要含有乙酸，羰基化催化剂的金属化合物，例如，铑和/或铱的金属络合物，和碘化物盐，以及少量乙酸甲酯，甲基碘化物，水，和可能的腐蚀金属污染物。腐蚀金属污染物可通过将一部分含催化剂的溶液114通过交换树脂(未示出)除去，然后将含催化剂的溶液114返回至反应器105。

粗乙酸料流115包含乙酸，甲基碘化物，乙酸甲酯，水，烷烃，一氧化碳，其他气体，和高锰酸盐还原化合物(PRC)。至少一些的，优选地主要的来自回收单元107和/或来自一氧化碳回收单元150的供料至闪蒸器106的一氧化碳与粗乙酸料流115一起携带。在本发明的一方面中，优选将一氧化碳供料至闪蒸器106中的液体部分，使得一氧化碳与其中含有的催化剂紧密接触，改善催化剂稳定性，即防止或减少催化剂沉淀。

一氧化碳还可稳定化传送至轻质馏分塔120的夹带的催化剂。如图1中所示，粗乙酸料流115被导引至纯化段102和供入轻质馏分塔120。在一个示例的实施方式中，纯化段102优选地包含轻质馏分塔120，干燥塔130，和排出洗涤器140。纯化段102还可包含PRC去除系统(PRS)，另外的保护床和/或重质馏分塔。

轻质馏分塔120产生了低沸腾塔顶蒸气料流122，产物侧线料流123，和任选的塔底料流121。任选的塔底料流121可包含夹带的催化剂。将一氧化碳供料至闪蒸器106或至轻质馏分塔120的底部可改善闪蒸器中和/或轻质馏分塔底部中和任选的塔底料流121中的催化剂稳定性。轻质馏分塔120底部的温度，即任选的塔底料流121的温度优选地为120℃-170℃。此外，轻质馏分塔顶部的温度，即低沸腾塔顶蒸气料流122的温度优选地为100℃-145℃。

低沸腾塔顶蒸气料流122可包含甲基碘，乙酸甲酯，水，PRC，乙酸，烷烃，和溶解的气体。如所示，低沸腾塔顶蒸气料流122优选地被冷凝并引导至塔顶相分离单元124，其优选地为塔顶倾析器。期望地保持条件，使得冷凝低沸腾塔顶蒸气料流122一旦在倾析器124中就分离成轻质相和重质相。将轻质相和重质相分别经由线路125和126取出。在一些实施方式中，在倾析器125中仅形成了单一相。

轻质相料流125优选地包含水，乙酸，和PRC，以及甲基碘和乙酸甲酯。如图1中所示，至少一部分轻质相料流125可被回流至轻质馏分塔120。在一种实施方式中，还可将轻质相料流125的另一部分分离并在PRS(未示出)中处理以除去PRC。PRC可包括，例如，化合物，例如乙醛，丙酮，甲基乙基酮，丁醛，丁烯醛，2-乙基丁烯醛，2-乙基丁醛等，和它们的醇醛缩合产物。合适的PRS描述于美国专利7,855,306；7,223,886；和6,143,930，它们在此通过引用纳入。任选地，还可将部分轻质相料流125经由料流125’返回至反应段101。来自倾析器124的重质相料流126可以方便地直接或非直接再循环至反应器105。

来自轻质馏分塔120的产物侧线料流123包含乙酸和水。产物侧线料流123优选地处于液相中并从轻质馏分塔120在115℃-160℃，例如125℃-155℃的温度下取出。可将部分料流123返回至轻质馏分塔120(未示出)。

干燥塔130将产物侧线料流123分离以产生主要包含水的塔顶料流131，和干燥的产物料流132。干燥的纯化产物料流132优选地包含量为大于90重量％，例如大于95重量％或大于98重量％的乙酸。干燥塔130底部的温度，即离开干燥的纯化产物料流132的温度优选地为130℃-185℃，例如140℃-180℃或150℃-175℃。干燥塔130顶部的温度，即塔顶料流131的温度优选地为110℃-150℃，例如120℃-150℃或130℃-145℃。在一些实施方式中，干燥塔130中的压力为2巴-7巴，例如3巴-6巴，或4巴-5巴。任选地，干燥的纯化产物料流132可进一步在一个或多个保护床(未示出)和/或重质馏分塔(未示出)中处理以进一步去除杂质，例如卤化物，或较重的酸，例如丙酸，和/或酯。

可将来自干燥塔130的塔顶料流131在塔顶接收器133中冷却和冷凝以产生轻质相和重质相或任选地单一相(未示出)。可将来自接收器133的轻质相的部分回流经由线路134至干燥塔130。可将其余部分的轻质相135以及至少一部分重质相136返回至反应段101。

在纯化段102中，未冷凝的气体，例如一氧化碳，可通过排出料流127从倾析器124去除并在排出洗涤器140中处理。洗涤溶剂，其优选地被冷却到低于25℃，可经由进料141供料到排出洗涤器140以洗涤排出料流127。示例的洗涤溶剂包括甲醇，乙酸甲酯，乙酸，及其混合物。排出洗涤器140从排出料流127除去低沸点组分，例如甲基碘。这些低沸点组分经由线路142离开洗涤器140并任选地可被返回至反应段101，例如，至反应器105。洗涤器140的塔顶物可作为包含一氧化碳的气体料流143排出并可被引导至一氧化碳回收单元150。气体料流143可包含少于75摩尔％的一氧化碳，例如少于65摩尔％或少于50摩尔％。在一种实施方式中，可将气体料流143压缩，然后引入一氧化碳回收单元150。由于洗涤，气体料流143优选地基本上不包含卤化物化合物，例如甲基碘。

一氧化碳回收单元150可包括，但不限于，变压吸附器(PSA)，真空变压吸附器(VSA)，热变压吸附器(TSA)，和/或膜。膜可以阵列式布置。合适的膜包括其中具有一种或多种多孔材料元件的壳和管膜模块。还可包含非多孔材料元件。材料元件可包括聚合物元件，例如聚乙烯基醇，纤维素酯，和全氟聚合物。可在本发明的实施方式中采用的膜包括描述于Baker等人的“Membrane Separation System：recentdevelopments and future directions”(1991)第151-169页，Perry等人的“Perry’s Chemical Engineer’s Handbook”第7版(1997)第22-37和22-69页中的那些，它们的全部内容在此通过引用纳入。

虽然一个一氧化碳回收单元150示于图1和2，但可根据本发明的实施方式使用多个一氧化碳回收单元150。在一种实施方式中，可存在用于气体料流112和气体料流143的单独的一氧化碳回收单元。

来自反应段101和/或纯化段102的气体料流，例如料流112和143，被供入一氧化碳回收单元150以得到富含一氧化碳的料流151和吹扫气体料流152。富含一氧化碳的料流151优选地包含至少85摩尔％的一氧化碳，例如至少90摩尔％和至少95摩尔％。虽然高一氧化碳纯度是可实现的，但当将料流151供至反应器105下游时这可能不是关键的。这可减少一氧化碳回收单元150的成本和能量需要。吹扫气体料流152包含氢气、二氧化碳、氮气和其他气态组分并可被排出至大气，例如，通过燃烧，或被用作燃料。优选地，吹扫气体料流152具有低一氧化碳浓度，例如低于15摩尔％的一氧化碳，或更优选地低于5摩尔％。

如上所述，一氧化碳富集的料流151优选地返回至反应器105下游的一个或多个位置以稳定化催化剂并由此减少催化剂沉淀。可将至少一部分富含一氧化碳的料流151添加至料流113，其含有羰基化反应产物以及羰基化催化剂。添加来自料流151的一氧化碳可有益地提供线路113中残余的催化剂的稳定化。当从反应器105输送至闪蒸器106时，这可抑制或防止催化剂的沉淀。此外，用料流151中的一氧化碳稳定化料流113中的催化剂可有益地稳定化在闪蒸器106中的催化剂，因为来自料流151的一氧化碳将经由线路113穿过闪蒸器106。在一些实施方式中，可将部分富含一氧化碳的料流151供入线路113，并将其余部分供入在闪蒸器106中的液体部分，例如，经由任选的线路155。

任选地，当添加至料流113或适当的其他位置时，可根据需要将一氧化碳富集的料流151压缩。在一种实施方式中，可将一氧化碳富集的料流151压缩至基本上等于或大于反应器压力的压力。优选地，可将一氧化碳富集的料流151添加至反应器的下游而不对富含一氧化碳的料流151进行进一步压缩。

在其他实施方式中，将一个或多个部分富含一氧化碳的料流151供入一个或多个其他位置。实例包括：(1)闪蒸器106的底部，其可经由任选的线路155供料；(2)轻质馏分塔120的底部，其可经由任选的线路156供料；(3)轻质馏分塔120的再沸器料流128，其可经由任选的线路157供料；和(4)含有的催化剂溶液料流114，其可经由任选的线路158供料。可将至少一部分富含一氧化碳的料流151根据需要供至一个或多个这些位置以改善催化剂稳定性。

在示例的实施方式中，可将部分富含一氧化碳的料流151添加至料流113，并将其余部分添加至从闪蒸器106的底部取出的含有催化剂的溶液料流114。在这方面，可将一氧化碳最终返回至反应器105并用于羰基化反应中以形成另外的乙酸。在另一示例的实施方式中，可将部分富含一氧化碳的料流151添加至料流113，并将其余部分添加至闪蒸器106的底部。在再其他实施方式中，没有将富含一氧化碳的料流151添加至料流113，而是将全部或部分富含一氧化碳的料流151添加至闪蒸器106的底部和/或至轻质馏分塔120的底部和/或至轻质馏分塔的再沸器系统128。

当将富含一氧化碳的料流151添加至羰基化溶液料流113、闪蒸器106、轻质馏分塔120、或再沸器料流128时，该一氧化碳可稳定化催化剂并可经由来自倾析器124的排出料流127循环。优选地，将一氧化碳富集的料流151添加至羰基化溶液料流113和/或闪蒸器106。

在可选的实施方式中，可将至少一部分富含一氧化碳的料流151可与一氧化碳供料料流103一起供料至反应器105。另外地，可将至少一部分富含一氧化碳的料流151添加至用于调节反应器105的温度的任何循环回流环管(未示出)。然而，优选的是，将主要部分的富含一氧化碳的料流151在反应器105下游的位置处供入系统。

除了将富含一氧化碳的料流151送至如上所述的反应器下游的位置或作为其备选方式，可将部分排出料流127引导至这样的位置而不首先在排出洗涤器140或在一氧化碳回收单元150中处理，如通过料流127’所示。因此，当添加至料流113或其他合适的位置时，可将部分排出料流127根据需要压缩。在一种实施方式中，可将料流127’压缩至基本上等于或大于反应器压力的压力。优选地，可将料流127’添加至反应器下游而不对富含一氧化碳的料流151进一步压缩。在其他实施方式中，将一个或多个部分的料流127’供入一个或多个其他位置。实例包括：(1)闪蒸器106的底部；(2)轻质馏分塔120的底部；(3)轻质馏分塔120的再沸器料流128；和(4)含有催化剂的溶液料流114。可根据需要将至少一部分排出料流127，例如料流127’供至一个或多个这些位置以改善催化剂稳定性。

本发明还适用于乙酸酐生产体系和乙酸、乙酸酐共生产体系，例如描述于美国专利5,380,929；5,922,911；6,130,355；6,541,666；和7,737,298中的那些，它们的全部内容在此通过引用纳入。在一种实施方式中，例如，本发明涉及在乙酸、乙酸酐共生产工艺中改善催化剂稳定性的方法，包括以下步骤：使一氧化碳与选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚及其混合物的至少一种反应物在含有反应介质的反应器中反应以产生包含乙酸和乙酸酐的反应产物；从所述反应器排出气态料流；和将至少一部分排出的气态料流引入所述反应器的下游。排出的气态料流的流速任选地如上所述，例如，为供入所述反应器的一氧化碳流速的0.1-10％。将部分排出的气态料流任选地引入从反应器取出的反应产物和/或至乙酸/乙酸酐分离方案中使用的一个或多个容器。例如，粗共生产产物被典型地送至降膜蒸发器，其将产物与催化剂分离以进行催化剂回收。可将分离的产物送至一系列蒸馏塔，典型地包括用于除去轻质馏分的轻质塔，用于分离乙酸产物(和用于后续循环)的乙酸塔，和用于将乙酸酐产物与重质馏分(焦油)分离的乙酸酐塔。一氧化碳可被供入一个或多个这些各种分离单元，但优选地涉及降膜蒸发器。

虽然已详细描述了本发明，但本发明的主旨和范围内的改变对于本领域技术人员来说是明显的。鉴于前述讨论，与背景技术和详细说明相关的以上讨论的本领域相关知识和参考文献，它们的公开内容在此都通过引用纳入本文。此外，应理解的是，本发明的各个方面和各种实施方式的各个部分以及以下和/或所附权利要求中引述的各种特征可被组合或以整体或以部分互换。在各种实施方式的前述说明中，引用另一种实施方式的那些实施方式可与其他实施方式合适地组合，这是本领域技术人员所领会的。而且，本领域技术人员将领会的是，前述说明仅仅是示例的方式，并不意图限制本发明。

Claims (15)

1.一种在乙酸生产工艺中改善催化剂稳定性的方法，包括以下步骤：

在含有反应介质的反应器中使一氧化碳与选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚及其混合物的至少一种反应物反应，以产生包含乙酸和未反应的一氧化碳的反应产物，优选地其中反应器中的一氧化碳保持在至少2巴的分压；

将所述反应产物分离成粗乙酸料流和含有催化剂的溶液；

将所述粗乙酸料流蒸馏以产生包含乙酸的产物料流和包含至少一部分所述未反应的一氧化碳的塔顶蒸气料流；

将所述塔顶蒸气料流冷凝并将冷凝的塔顶蒸气料流引导至倾析器；

从所述倾析器取出包含一氧化碳的气态料流；和

将至少一部分取出的一氧化碳引入所述反应器的下游。

2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括从所述气态料流回收富含一氧化碳的料流，和将至少一部分所述富含一氧化碳的料流引入所述反应器的下游。

3.根据权利要求2所述的方法，其中将所述反应产物在闪蒸器中分离，以及其中将所述富含一氧化碳的料流的部分任选地引入所述闪蒸器。

4.根据权利要求2所述的方法，其中将所述粗乙酸料流在轻馏分蒸馏塔中蒸馏，以及其中将所述富含一氧化碳的料流的部分引入所述轻馏分蒸馏塔。

5.根据权利要求2所述的方法，其中将所述富含一氧化碳的料流的部分引入从所述反应器取出的反应产物，该部分优选地包含至少50摩尔％的一氧化碳，更优选地包含至少85摩尔％的一氧化碳。

6.根据权利要求2所述的方法，其中所述富含一氧化碳的料流得自一氧化碳回收单元，其中所述一氧化碳回收单元选自变压吸附器、真空变压吸附器、热变压吸附器、膜、和它们的组合，以及其中任选地洗涤所述气态料流以除去卤化物化合物。

7.根据权利要求2所述的方法，进一步包括使所述气态料流通过一个或多个膜以得到所述富含一氧化碳的料流。

8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将包含一氧化碳的气态排出料流从所述反应器排出，其中所述气态排出料流的流速优选为供入所述反应器的一氧化碳的流速的0.1-10％。

9.根据权利要求8所述的方法，进一步包括将一部分所述气态排出料流与所述气态料流混合。

10.根据权利要求1所述的方法，进一步包括从所述气态料流回收吹扫料流，其中所述吹扫料流包含少于15摩尔％的一氧化碳。

11.一种在乙酸生产工艺中改善催化剂稳定性的方法，包括以下步骤：

使一氧化碳与选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚及其混合物的至少一种反应物在含有反应介质的反应器中反应以产生包含乙酸的反应产物；

从所述反应器排出气态料流，所述气态料流优选地具有供入所述反应器的一氧化碳流速的0.1-10％的流速；

从排出的气态料流回收第一富含一氧化碳的料流；和

将一部分第一富含一氧化碳的料流引入所述反应器的下游，优选地引入从所述反应器取出的反应产物。

12.根据权利要求11所述的方法，进一步包括：

将所述反应产物分离成包含乙酸的粗产物料流和含有催化剂的溶液，所述分离优选地在闪蒸器中进行；

蒸馏所述粗产物料流以产生乙酸料流和包含未反应的一氧化碳的塔顶蒸气料流；

将所述塔顶蒸气料流冷凝并将冷凝的塔顶蒸气料流引导至倾析器；

从所述倾析器取出未冷凝的气体；

从所述未冷凝的气体回收第二富含一氧化碳的料流；和

将至少一部分第二富含一氧化碳的料流引入所述反应器的下游，优选地引入至所述闪蒸器。

13.一种在乙酸生产工艺中改善催化剂稳定性的方法，包括以下步骤：

使一氧化碳与选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚及其混合物的至少一种反应物在含有反应介质的反应器中反应以产生包含乙酸的反应产物；

将所述反应产物分离成粗乙酸料流和含有催化剂的溶液；

将所述粗乙酸料流蒸馏以产生包含乙酸的产物料流和包含未反应的一氧化碳的塔顶料流；

从所述塔顶料流分离富含一氧化碳的料流；和

将至少一部分所述富含一氧化碳的料流引入所述反应器的下游。

14.一种在乙酸、乙酸酐共生产工艺中改善催化剂稳定性的方法，包括以下步骤：

使一氧化碳与选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚及其混合物的至少一种反应物在含有反应介质的反应器中反应以产生包含乙酸和乙酸酐的反应产物；

从所述反应器排出气态料流，所述气态料流优选地具有供入所述反应器的一氧化碳流速的0.1-10％的流速；和

将至少一部分排出的气态料流引入所述反应器的下游，优选地引入从所述反应器取出的反应产物。

15.根据权利要求14所述的方法，其中将所述排出的气态料流的部分引入降膜蒸发器。