CN1152889C - 汽相流化床方法以及以该法生产的乙烯均聚物和共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备密度(d)介于0.87～0.97g/cm³的乙烯均聚物及共聚物的连续汽相流化床方法。按照所述方法，乙烯或乙烯与C₃～C₈α-单烯烃的混合物在汽相流化床反应器聚合区中在载体上的铬催化剂存在下，在1～100bar的压力及30℃～125℃温度的精细粒状聚合产物混合床的汽相中进行(共)聚合。聚合反应生成热通过对反应气体的冷却撤出，所述反应气体沿着闭合回路不断循环，生成的(共)聚合物从汽相流化床反应器中取出。为了生产出预选密度(d)的(共)聚合物，让(共)聚合反应在由公式(I)的上限和公式(II)的下限所限定范围内的温度进行，所述公式中诸变量的含义如下：T_H＝最高反应温度，℃；T_N＝最低反应温度，℃；d’＝要合成的(共)聚合物密度(d)的数值。

Description

汽相流化床方法以及以该法生产的 乙烯均聚物和共聚物

说明

本发明涉及制备密度介于0.87～0.97g/cm³的乙烯均聚物及共聚物的连续汽相流化床方法，其中乙烯或乙烯与C₃～C₈α-单烯烃的混合物在汽相流化床反应器聚合区中载体上的铬催化剂存在下，在1～100bar的压力及30℃～125℃温度的含粒状聚合物散料的搅拌床层汽相中进行(共)聚合，聚合反应生成热通过对循环反应气体的冷却撤出，生成的(共)聚合物从汽相流化床反应器中取出。

本发明还涉及采用此种方法生产的乙烯均聚物及共聚物、此种乙烯共聚物用于制备薄膜的应用以及采用此种乙烯共聚物生产的薄膜。

涉及乙烯均聚物及共聚物加工和机械稳定性的材料性能主要取决于材料的密度、其平均摩尔质量、其分子量分布、共聚单体的性质以及共聚单体的分子量分布。这些性能与均聚物及共聚物的制造条件之间以复杂方式彼此关联，并受到诸如压力和温度之类物理参数以及具体催化剂选择的影响。

对乙烯均聚物及共聚物加工性能尤其重要的一项参数便是熔体流动速率。除了共聚单体本身的性质及其分布之外，另一项决定熔体流动速率的重要参数是聚合物的平均分子量。

在汽相流化床中采用载体上的铬催化剂制备乙烯共聚物的方法公开在例如EP-A-1-0175532及EP-A-1-0475603中。为了避免聚合物粒子的凝聚，上述聚合方法是在依聚合物密度，因而也就是依其软化温度而并，然而总是远低于软化温度的各种温度下实施的。

EP-B-0571826描述一种制备乙烯均聚物及共聚物的连续汽相流化床方法，该方法操作在仅稍低于聚合物粒子软化温度的温度下进行。在这种情况下所使用的催化剂是含钛和镁的齐格勒催化剂。

由诸已知汽相流化床方法所制备的聚合物在加工性能方面依然不令人满意。

因此，本发明的目的是提供一种采用载体上的铬催化剂制备乙烯均聚物及共聚物的方法，所获得的产物具有改善的加工性能。

于是，已发现一种制备密度d介于0.87～0.97g/cm³的乙烯均聚物及共聚物的连续汽相流化床方法，其中乙烯或乙烯与C₃～C₈α-单烯烃的混合物在汽相流化床反应器聚合区中载体上的铬催化剂存在下，在1～100bar的压力及30℃～125℃温度的含粒状聚合物散料的搅拌床层汽相中进行(共)聚合，聚合反应生成热通过对循环反应气体的冷却撤出，生成的(共)聚合物从汽相流化床反应器中取出，其中，为制备特定密度d的(共)聚合物，实施(共)聚合的温度范围上限由式I规定

$T_H=171+\frac{{6d}^{\′}}{0.84-d^{\′}}----\left(I\right)$

下限由式II规定

$T_N=173+\frac{7.3d^{\′}}{0.837-d^{\′}}----\left(\mathrm{II}\right),$

其中各变量的含义如下：

T_H是最高反应温度，℃；

T_N是最低反应温度，℃；

d’是要合成的(共)聚合物密度d的数值。

还发现一种性能改善并可采用该方法生产的新型乙烯均聚物及共聚物，此种乙烯共聚物用于制备薄膜的应用以及这些种乙烯共聚物制备的薄膜。

本发明方法的重要特征在于高聚合温度与特定催化剂，即一种载体上的铬催化剂，之间的组合。这2个因素已知对要合成的聚合物性能都有影响。譬如，高反应器温度有利于链终止反应，不利于链增长。反应器温度越高，平均分子量就M_w越低，结果，熔体流动速率就越高。然而，反应器温度的上限由生成的聚合物软化温度决定。

另一方面，催化剂对要合成的聚合物性能也有强烈影响。譬如，在铬催化剂的情况下，载体孔隙率与产生的聚合物平均分子量之间存在明显的关联。载体孔隙容积越大，平均分子量M_w就越低，结果熔体流动速率就越高(M-P.McDaniel，《聚合物科学杂志》，“聚合物化学”

E.21，1217(1983))。

就连铬催化剂的活化温度也影响聚合物的性能。在所用载体材料的烧结温度以下，下列关系成立：铬催化剂活化温度越高，生成的聚合物平均摩尔质量M_w越低，因此熔体流动速率就越高。

现已惊奇地发现，与传统聚合物在其共聚单体构型、其密度以及其熔体流动指数等方面几乎没有什么不同，但在较高温度进行聚合的聚合物，却表现出不同的加工性能，而且在这方面优于传统聚合物，某些情况下显著优越。

要使本发明方法灵验的关键是，当制备特定密度d的(共)聚合物时，实施(共)聚合的温度T的上限应符合上式I的规定，同时下限符合上式II的规定。这就是说，在本发明方法实施期间不能采用落在上述范围以外的温度T，否则该方法将不会成功。换句话说，式I和II指出，采用本发明方法能恰好制备某一要求密度d的(共)聚合物应采取的最高反应温度T_H和最低反应温度T_L。

本发明方法可在例如EP-A-0,004,645、EP-A 0,089,691、EP-A 0,120,503或EP-A 0,241,947中详细描述的汽相流化床反应器中实施。该汽相流化床反应器通常为或多或少细长的管状，循环反应气体流经该反应器。循环反应气体通常从汽相流化床反应器下端加入，从其顶端抽出。循环反应气体通常是下列成分的混合物：乙烯、任选的分子量改性剂(分子量调节剂)如氢气，以及惰性气体，如氮气和/或饱和烃如乙烷、丁烷或己烷。再有，反应气体还可包含C₃～C₈α-单烯烃，如丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯及辛-1-烯。优选采用乙烯与1-己烯进行共聚的方法。反应气体的速度，按空管速度衡量，必须足够地高，以便一方面使位于管内的粒状聚合物搅拌床层流态化并起到聚合反应区的功能，另一方面，有效地移出聚合反应热。

为了维持恒定反应条件，反应气体的各组分可直接喂入到汽相流化床反应器中，或者随同循环反应气体加入。据发现，通常有利的是将上述C₃～C₈α-单烯烃直接引入到汽相流化床反应器中。再有，对本发明方法有利的是，将载体上的铬催化剂直接引入到粒状聚合物搅拌床层中。据发现尤其有利的是，采用DE-A-3,544,915中所描述的方法将催化剂与氮气或氩气按比一起直接加入到散料的床层中。

为了避免粒状聚合物被从聚合区夹带到气体系统中，本发明方法使用的汽相流化床反应器在顶部具有一直径较大的稳定区，使循环气体速度降下来。一般建议，使该稳定区的循环气体速度降低到聚合区中循环气体速度的1/3～1/6。

从汽相流化床反应器顶部出来之后，循环反应气体被喂入到气体压缩机和气体冷凝器中。此后，冷却并压缩的循环气体通过普遍采用的传统气体分布板再次引入到汽相流化床反应器散料搅拌床层中。结果，使得汽相分布得极为均匀，从而保证散料床层的充分混合。

还有，在本发明方法中，原料的比例，尤其是乙烯对C₃～C₈α-单烯烃的比例，决定了所生成的共聚物的密度d。

再有，催化剂的计量加入量决定汽相流化床反应器的产量。反应器能力，众所周知受到对循环反应气体的冷却能力的限制。该冷却能力一方面取决于对反应气体所施加的或(共)聚合过程所处的压力。在此种情况下，一般建议操作在1～100，优选10～80bar，更优选15～50bar的压力下进行。另一方面，冷却能力受到粒状聚合物搅拌床层中(共)聚合反应温度的控制。有利的是，令本发明方法操作在30℃～125℃范围的温度，其中所观察到的所述温度/密度关系应分别作为确定其上限和下限。

现已发现，尤其有利的是，在所采用的方法中温度根据与密度的关联式来确定，使温度/密度函数的下限满足下式II’

$T_N=175+\frac{7.3d^{\′}}{0.837-d^{\′}}----\left({\mathrm{II}}^{\′}\right)$

不仅温度，而且惰性气体，如氮气或烃类的含量，也影响凝聚和沉降危险的发生。高惰性气体浓度虽然的确可减少沉降的危险，但与此同时它们又降低了时空收率，致使该方法可能变得不经济。在本发明方法中，惰性气体浓度优选介于，以总反应气体体积为基准25～55体积％，更优选35～50体积％。

本发明方法生产的(共)聚合物可按传统方式从汽相流化床反应器中取出。由于本发明方法及其所产产物的特殊优点，该取出可通过简单地开启连接到放料罐的出口管中的球心截止阀来实现。在这种情况下，放料罐中的压力应尽可能维持得低，以便能够沿较长距离实施输送并使(共)聚合物在该出料阶段期间释放出它所吸收的液体，如残余单体。然后，在放料罐中，(共)聚合物可通过以例如乙烯进行吹扫，以获得进一步提纯。此间解吸的残余单体和作为吹扫介质引入的乙烯可加入到传统冷凝步骤中，在此它们彼此分离--有利的是在标准压力和较低温度下。通常，液态残余单体直接返回到散料床层中，而用于吹扫的乙烯和任何仍旧存在的气体则可在传统循环气体用压缩机中进行压缩，然后返回到循环反应气体流中。

放料罐中存在的(共)聚合物可进一步转移到除臭或去活罐，在此，它们可接受以氮气和/或蒸汽的传统处理。

除了控制反应之外，催化剂还对聚合物性能具有重要影响。一般而言，所有载体上的铬催化剂均可用于本发明方法中。这些铬催化剂中有许多，亦称Phillip催化剂，已问世多年。

特别合适的载体材料是无机化合物，尤其是多孔氧化物如SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、B₂O₃、CaO、ZnO或这些氧化物的混合物。该载体材料的粒度优选介于1～300μm，尤其是30～70μm。特别优选的载体的例子是硅胶和铝硅酸盐凝胶，优选具有通式SiO₂.aAl₂O₃的那些，其中a代表0～2的数值，优选0～0.5；因此，它们是铝硅酸盐或二氧化硅。此类产品有市售供应，例如由Grace公司出售的Silica Gel332。

优选的催化剂承载在这样的载体材料上，其孔隙容积介于1.0～3.0mL/g，优选1.6～2.2mL/g，更优选1.7～1.9mL/g；且表面面积(BET)介于200～500m²/g，优选300～400m²/g。

以含铬活性组分对催化剂载体的掺杂优选在溶液中进行或者，在挥发性化合物的情况下，在汽相中进行。合适的铬化合物是氧化铬(VI)，铬盐如硝酸铬(III)和乙酸铬(III)，配位化合物，如乙酰丙酮酸铬(III)或六羰基铬，或者替代地，铬的有机金属化合物如双(环戊二烯基)铬(II)、有机铬的酯或双(芳烃)铬(O)。优选使用硝酸铬(III)。

在载体上的加载一般是通过令载体材料在溶剂中与铬化合物进行接触，除掉溶剂，并在400℃～1100℃的温度煅烧该催化剂来实现的。为此，可将载体材料悬浮在溶剂或铬化合物的溶液中。

除了铬-亚铁系活性组分之外，其他掺杂物质也可施加到载体体系上。合适的此种掺杂物质的例子是硼、氟、铝、硅、磷和钛的化合物。这些掺杂物质优选与铬化合物一起施加到载体上，但也可替代地，在加铬之前或之后单独施加载到载体上。

适合在掺杂载体时使用的溶剂例子是水、醇、酮、醚、酯及烃类，其中甲醇是尤其合适的。

掺杂溶液的浓度一般为0.1～200，优选1～50，克铬化合物每立升溶剂。

加载期间铬化合物对载体的重量比一般为0.001∶1～200∶1，优选0.005∶1～100∶1。

按照本发明方法的一种实施方案，铬催化剂的制备包括：将少量MgO和/或ZnO加入到惰性催化剂前体中，随后按传统方式活化该混合物。这样做可改善催化剂的静电特性。

为进行活化，干燥催化剂前体在例如流化床反应器的含氧氧化气氛中在400℃～1100℃的温度进行煅烧。冷却，优选在惰性气体氛中进行，以防止吸附氧气。该煅烧还可在氟化合物如六氟硅酸铝存在下进行，采取这样的措施，催化剂表面可受到氟原子的改性。

初期阶段的煅烧优选在汽相流化床中进行。按照一种优选的实施方案，混合物首先被加热到200℃～400℃(优选250℃～350℃)，期间以纯惰性气体(优选氮气)进行流态化，随后以空气置换惰性气体，进而混合物加热到要求的最终温度。混合物在最终温度保持2～20h的时间，优选5～15h，结束后，气体流再次切换到惰性气体，最后冷却该混合物。

按照本发明优选的实施方案，所使用的载体上的铬催化剂经过了在600℃～800℃温度，更优选650℃～750℃温度的活化。

某些按本发明方法制备的乙烯均聚物及共聚物具有令人瞩目的特性。这些特性尤其在具有介于0.930～0.945这样一种使乙烯共聚物尤其受到青睐的密度的乙烯共聚物情况下，尤其值得注意。特别优选密度介于0.935～0.940的乙烯共聚物。为获得有此种密度范围的乙烯共聚物，尤其优选的聚合温度范围是110℃～113℃。

在聚合温度和催化剂，乃至尤其是载体孔隙容积以及活化温度之间做出周密权衡，可以提供各种不同的熔体流动指数(MFI)以及希望的话，熔体流动速率(MFR)，以便获得给定的共聚单体含量，以及因而符合规定的密度的产品。对于薄膜制备的用途已证明尤其有利的是，该共聚物表现出8～16，优选10～14的熔体流动速率(按照ISO1133的规定测定；21.6/190℃)。

按本发明方法生产的乙烯共聚物，尤其是表现出上述优选特征的那些，特别适合用于制备薄膜。此种薄膜可按已知方式，尤其是按吹塑制备。本发明聚合物尤其适合采用片材-吹胀技术进行加工。在此种情况下，该共聚物可以高剥离速度进行加工而不出现撕裂问题。由于其加工性极佳，在规定的一组条件下能够生产出其厚度低于采用相同密度和相同MFI的传统共聚物可能达到的薄膜。

下面的实施例旨在举例说明本发明：

实施例

实例1

载体上的铬催化剂的制备

使用的载体为表面面积(BET)320m²/g和孔隙容积1.75mL/g的粒状二氧化硅载体。此种载体有市售供应，例如可由Grace按商品名Sylopol 332获得。

向100kg载体中加入141L Cr(NO₃)₃9H₂O在甲醇(11.3g/L)中的溶液，1h后，通过减压蒸馏赶出溶剂。

所获得的中间产物包含0.2wt％铬。

所述中间产物放在汽相流化床中进行煅烧。该混合物首先一直加热到300℃，其间以纯氮使之流态化，随后以空气置换氮气，继而混合物一直加热到要求的最终温度700℃。混合物在最终温度保持10h的时间，然后气体再次切换到氮气，最后冷却混合物。

实例2

汽相聚合

聚合反应在直径0.5m的流化床反应器中进行。反应温度为110.4℃-112.5℃；反应器压力，21bar。反应气体组成如下：56体积％乙烯、0.23体积％1-己烯、2体积％己烷及41.77体积％氮气。所用催化剂即为实例1的催化剂。

实例3

薄膜制备

为了与按照传统方法制备的共聚物进行比较，2种常用市售产品在相同条件下与本发明共聚物平行地进行加工。下表给出所用聚合物性质的概况：

表1：共聚物性质

产品	密度[kg/m3]	MFI	MFR
				实例2聚合物	0.937	0.15	12.5
对比产品1	0.939	0.17	19.0
				对比产品2	0.934	0.15	14.5

薄膜生产是在如Windmoeller and Hoelscher出售的薄膜吹胀机上进行的，采用的设定值如下：挤出嘴直径，100mm；口模缝隙，1.2mm；物料温度，225℃；模头压力，390bar；吹胀比，1∶4；颈部长度，900mm；薄膜厚度，20μm。聚合物通过量为50kg/h。

与市售对比产品不同，本发明聚合物在所用薄膜吹胀条件下绝对没有出现撕裂。该方法能够在更高的剥离速度下进行并生产出更薄的薄膜。下表给出薄膜生产的结果：

表2：可拉伸性和加工性比较

序号	产品	吹胀比	产量[kg/h]	剥离速度[m/min]	薄膜厚度[μm]	结果
							1	*	1∶5	50	108	5	无撕裂
2	*	1∶5	30	108	3	无撕裂
							3	*	1∶3	50	108	9	无撕裂
4	**	1∶5	50	80	7	撕裂
							5	**	1∶3	50	90	-	挤出便撕裂
6	***	1∶5	50	75	7	撕裂
							7	***	1∶3	50	80	-	挤出便撕裂

*实例2聚合物

**对比产品1

***对比产品2

Claims (9)

1.一种制备密度介于0.87～0.97g/cm³的乙烯均聚物及共聚物的连续气相流化床方法，其中乙烯或乙烯与C₃～C₈α-单烯烃的混合物在气相流化床反应器聚合区中载体上的铬催化剂存在下，以及1～100bar的压力之下，在粒状聚合物混合床的气相中进行聚合或共聚合，聚合反应生成热通过对循环反应气体的冷却撤出，生成的聚合物或共聚合物从气相流化床反应器中取出，其中为了制备规定密度d的聚合物或共聚合物，实施聚合或共聚合的温度范围上限由式I规定

$T_H=171+\frac{{6d}^{\′}}{0.84-d^{\′}}----\left(I\right)$

下限由式II规定

$T_N=175+\frac{7.{3d}^{\′}}{0.837-d^{\′}}----\left(\mathrm{II}\right),$

其中各变量的含义如下：

T_H是最高反应温度，℃；

T_N是最低反应温度，℃；

d，是要合成的聚合物或共聚合物密度d的数值。

2.权利要求1的方法，其中所用载体上的铬催化剂经过了在600℃～800℃温度的活化。

3.权利要求1或2的方法，其中所用载体上的铬催化剂的平均孔隙容积介于1.0～3.0mL/g。

4.权利要求1或2的方法，其中乙烯与1-己烯进行共聚。

5.按权利要求1～4中任何一项的方法生产的乙烯均聚物或共聚物。

6.权利要求5的乙烯共聚物，其密度介于0.930～0.945。

7.权利要求5或6的乙烯共聚物，其熔体流动速率MFR，按ISO1133规定测定，为8～16。

8.权利要求5～7中任何一项的乙烯共聚物在制造薄膜中的应用。

9.采用权利要求5～7中任何一项的乙烯共聚物所生产的薄膜。