KR100508716B1 - 기체상 유동층 방법 및 이 방법을 사용하여 수득된 에틸렌단독중합체 및 공중합체 - Google Patents

기체상 유동층 방법 및 이 방법을 사용하여 수득된 에틸렌단독중합체 및 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 밀도 (d)가 0.87 내지 0.97 g/㎤인 에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 연속식 기체상 유동 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라, 미립자 중합체의 혼합층에서 1 내지 100 바의 압력 및 30 내지 125 ℃의 온도하에 기체상 유동층 반응기의 중합 대역 중 담지 크롬 촉매의 존재하에서 에틸렌 또는 에틸렌 및 C3-C8 α-모노올레핀의 혼합물을 기체상 (공)중합시킨다. 생성된 중합열은 반응기 기체를 냉각시켜 배기시키고, 상기 반응기 기체는 폐쇄된 회로 중에서 제어시키며, 얻어진 (공)중합체를 기체상 유동층 반응기 외부로 이동시킨다. 미리 선택된 밀도 (d)의 (공)중합체를 제조하기 위해, (공)중합은 하기 수학식 I의 상한 및 하기 수학식 II의 하한에 의해 국한된 범위 내의 온도에서 수행하고, 하기 수학식 중 변수 TH는 최고 반응 온도 ℃, TL은 최저 반응 온도 ℃, d'는 제조되는 (공)중합체의 밀도 (d)의 수치값을 의미한다.
<수학식 I>
<수학식 II>

Description

기체상 유동층 방법 및 이 방법을 사용하여 수득된 에틸렌 단독중합체 및 공중합체 {Gas Phase Fluidized Bed Method and Ethylene Homo- and Copolymers Obtained Using Said Method}
<실시예 1>
담지 크롬 촉매의 제조:
사용된 담지체는 표면적 (BET)가 320 ㎡/g, 공극 부피가 1.75 ㎖/g인 입상 SiO2 담지체였다. 이러한 담지체는 예를 들어 그레이스로부터 실로폴 (Sylopol) 332란 등록상표로 시판되고 있다.
담지체 100 ㎏에 메탄올 (11.3 g/ℓ) 중 Cr(NO3)39H2O 용액 141 ℓ를 첨가한 1시간 후, 용매를 감압하 증류 제거하였다.
얻어진 중간체는 크롬 0.2 중량%를 함유하였다.
상기 중간체 생성물을 기체상 유동층 중에서 하소하였다. 먼저 혼합물을 순수한 질소(후에 공기로 대체됨)로 유동화하면서 300 ℃로 가열한 후, 혼합물을 원하는 최종 온도 700 ℃에 도달할 때까지 가열하였다. 혼합물을 최종 온도에서 10 시간 동안 유지한 후, 기체를 질소로 다시 교체하고, 혼합물을 냉각시켰다.
<실시예 2>
기체상 중합
직경 0.5 m의 유동층 반응기 중에서 중합을 수행하였다. 반응 온도는 110.4 내지 112.5 ℃, 반응기 중 압력은 12 바였다. 반응기 기체는 조성이 에틸렌 56 부피%, 1-헥센 0.23 부피%, 헥산 2 부피% 및 질소 41.77 부피%였다. 사용된 촉매는 실시예 1의 촉매였다.
<실시예 3>
필름의 제조
종래에 제조된 공중합체와의 비교를 위해, 2 개의 통상적으로 사용되는 생성물을 동일한 조건하에서 본 발명의 공중합체와 병행하여 가공하였다. 하기 표는 사용된 중합체의 특성을 개략한 것이다.
공중합체의 특성
생성물 밀도 [㎏/㎥] MFI MFR
실시예 2의 중합체 0.936 0.15 12.5
대조 생성물 1 0.939 0.17 19.0
대조 생성물 2 0.934 0.15 14.5
필름은 빈트모엘러 (Windmoeller) 및 횔셔 (Hoelschr)로부터 시판되는 필름 취입기 중에서 노즐 직경 100 ㎜, 금형 슬롯 1.2 ㎜, 물질 온도 225 ℃, 금형 압력 390 바, 취입비 1:4, 목 길이 900 ㎜, 필름 두께 20 ㎛의 설정을 사용하여 생성하였다. 중합체 배출량은 50 ㎏/시간이었다.
본 발명의 중합체는 통상적인 대조 생성물과 달리 사용된 필름-취입 조건하에서 인열을 전혀 나타내지 않았다. 본 방법은 더 높은 박리 속도에서 수행되어 더 얇은 필름이 생성될 수 있었다. 하기 표에 필름 제조 결과를 나타내었다.
신장성 및 가공성의 비교
번호 생성물 취입비 배출량 [㎏/h] 박리 속도 [m/분] 필름 두께 [㎛] 결과
1 * 1:5 50 108 5 인열 없음
2 * 1:5 30 108 3 인열 없음
3 * 1:3 50 108 9 인열 없음
4 ** 1:5 50 80 7 인열 있음
5 ** 1:3 50 90 - 펌핑에 의한 인열 있음
6 *** 1:5 50 75 7 인열 있음
7 *** 1:3 50 80 - 펌핑에 의한 인열 있음
* 실시예 2의 중합체** 대조 생성물 1*** 대조 생성물 2
본 발명은 입상 중합체를 포함하는 벌크 물질의 교반층에서 1 내지 100 바의 압력 및 30 내지 125 ℃의 온도하에 기체상 유동층 반응기의 중합 대역 중 담지 크롬 촉매의 존재하에서 에틸렌 또는 에틸렌 및 C3-C8 α-모노올레핀의 혼합물을 기체상 (공)중합시키고, 생성된 중합열은 재순환된 반응기 기체를 냉각시킴으로써 제거하고, 얻어진 (공)중합체를 기체상 유동층 반응기로부터 제거하는 것을 포함하는, 밀도 0.87 내지 0.97 g/㎤의 에틸렌 단독중합체 및 공중합체의 제조를 위한 연속식 기체상 유동층 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이 방법에 의해 제조되는 에틸렌 단독중합체 및 공중합체, 필름 제조를 위한 이러한 에틸렌 공중합체의 용도 및 이러한 에틸렌 공중합체를 사용하여 제조된 필름에 관한 것이다.
가공성 및 기계적 안정성에 관한 에틸렌 단독중합체 및 공중합체의 특성은 그의 밀도, 평균 몰 질량, 분자량 분포, 공단량체의 성질 및 공단량체의 몰 질량 분포에 의해 실질적으로 결정된다. 이러한 특성은 단독중합체 및 공중합체의 제조 조건과 복잡하게 연관되어 있고, 압력 및 온도와 같은 물리적인 방법 파라미터 및 특정 촉매의 선택 모두에 의해 영향을 받을 수 있다.
에틸렌 단독중합체 및 공중합체의 가공성에 특히 중요한 파라미터는 용융 유량이다. 공단량체의 성질 및 분산 이외에, 용융 유량을 주로 제어하는 다른 요인은 중합체의 평균 몰 질량이다.
담지 크롬 촉매를 사용하여 기체상 유동층에서 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법은 예를 들어 EP-A 제1-0175532호 및 EP-A 제1-0475603호에 개시되어 있다. 중합체 입자의 응고를 방지하기 위해 이러한 중합 방법은 밀도 및 이에 따라 중합체의 연화 온도에 따라 다양한 온도에서, 단 항상 연화 온도 미만의 온도에서 수행된다.
EP-B 제0571826호에는 중합체 입자의 연화 온도 약간 미만의 온도에서 수행되는 에틸렌 단독중합체 및 공중합체의 연속식 기체상 유동층 제조 방법이 기재되어 있다. 이때 사용된 촉매는 티타늄 및 마그네슘을 함유하는 지글러 (Ziegler) 촉매이다.
공지된 기체상 유동층 방법으로 제조된 중합체는 가공성에 있어 여전히 불만족스럽다.
따라서, 본 발명의 목적은 담지 크롬 촉매를 사용하여 가공성이 개선된 생성물을 제공하는 에틸렌 단독중합체 및 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이에 따라, 본 발명자들은 입상 중합체를 포함하는 벌크 물질의 교반층에서 1 내지 100 바의 압력 및 30 내지 125 ℃의 온도하에 기체상 유동층 반응기의 중합 대역 중 담지 크롬 촉매의 존재하에서 에틸렌 또는 에틸렌 및 C3-C8 α-모노올레핀의 혼합물을 기체상 (공)중합시키고, 생성된 중합열은 재순환된 반응기 기체를 냉각시킴으로써 제거하고, 생성된 (공)중합체를 기체상 유동층 반응기로부터 제거하며, 여기서 특정 밀도 d의 (공)중합체의 제조를 위해, (공)중합을 하기 수학식 I로 정의되는 상한 및 하기 수학식 II로 정의되는 하한으로 국한되는 범위 내의 온도에서 수행하는 것을 포함하는, 밀도 d가 0.87 내지 0.97 g/㎤인 에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 연속식 기체상 유동층 방법을 알게 되었다.
상기 식 중에서, 변수 TH는 최고 반응 온도 ℃, TL은 최저 반응 온도 ℃, d'는 합성하고자 하는 (공)중합체의 밀도 d의 수치값을 의미한다.
또한, 본 발명자들은 특성이 개선되고 상기 방법으로 생성될 수 있는 신규 에틸렌 단독중합체 및 공중합체, 필름 제조에 있어 이러한 에틸렌 공중합체의 용도, 및 또한 이 에틸렌 공중합체로부터 제조된 필름을 알게 되었다.
본 발명의 방법의 본질적인 특징은 특정 촉매, 즉 담지 크롬 촉매와 높은 중합 온도의 조합이다. 상기 두 요인은 합성하고자 하는 중합체의 특성에 영향을 미치는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 높은 반응기 온도는 연쇄 성장에 반하는 연쇄 종결 반응에 우선적으로 영향을 미친다. 반응기 온도가 높아질수록, 평균 몰 질량 MW이 낮아지고 이에 따라 용융 유량이 높아진다. 그러나, 상한은 형성되는 중합체의 연화 온도에 의해 반응기 온도로 설정된다.
다른 한편, 촉매는 또한 합성하고자 하는 중합체의 특성에 강한 영향을 미친다. 따라서, 크롬 촉매의 경우, 담지체의 다공성 및 생성되는 중합체의 평균 몰 질량 사이에 현저한 상관성이 있다. 담지체의 공극 부피가 커질수록, 평균 몰 질량 MW이 낮아지고 이에 따라 용융 유량이 높아진다 [M-P. McDaniel, J. Polym. Sci., Polym. Chem. E. 21, 1217 (1983)].
크롬 촉매가 활성화되는 온도도 중합체의 특성에 영향을 미친다. 하기 조합에 사용되는 담지체의 소결 온도 미만이 올바른데, 크롬 촉매의 활성화 온도가 높아질수록, 평균 몰 질량 MW이 낮아지고 이에 따라 생성되는 중합체의 용융 유량이 높아진다.
놀랍게도, 본 발명자들은 공단량체 형상, 밀도 및 용융 유동 지수에 있어 종래의 중합체와 거의 다르지 않으나 더 높은 온도에서 중합되는 본 중합체가 상이한 가공 특성을 나타내고, 이 면에서 종래의 중합체보다 우수하고, 몇몇 경우에서는 명백하게 우수하다는 것을 알게 되었다.
본 발명의 방법이 효과적이기 위해서는, 특정 밀도 d의 (공)중합체를 제조할 경우 상기 수학식 I로 정의되는 상한 및 상기 수학식 II로 정의되는 하한으로 국한된 범위 내의 온도 T에서 (공)중합을 수행하는 것이 중요하다. 이는 이 범위 외의 온도 (T)가 본 발명의 방법 동안 사용될 수 없고, 그렇지 않으면 공정이 성공적이지 않을 것이라는 것을 의미한다. 다시 말해서, 수학식 I 및 II는 본 발명의 방법을 사용하여 원하는 특정 밀도 d를 갖는 (공)중합체를 제조할 수 있는 최고 반응 온도 TH 및 최저 반응 온도 TL을 나타낸다.
본 발명의 방법은 예를 들어 EP-A 제0,004,645호, 동 제0,089,691호, 동 제0,120,503호 또는 동 제0,241,947호에 상세히 기재되어 있는 바와 같은 기체상 유동층 반응기 중에서 수행한다. 기체상 유동층 반응기는 통상적으로 재순환된 반응기 기체가 통과하여 흐르는 다소 긴 튜브이다. 재순환된 반응기 기체는 통상적으로 기체상 유동층 반응기의 하부 단부로 공급되고 상부 단부에서 인출된다. 재순환된 반응기 기체는 보통 에틸렌, 필요한 경우 수소와 같은 분자량 조절제, 질소와 같은 불활성 기체 및(또는) 에탄, 부탄 또는 헥산과 같은 포화 탄화수소의 혼합물이다. 또한, 반응기 기체는 프로필렌, 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 헵트-1-엔 및 옥트-1-엔과 같은 C3-C8 α-모노올레핀을 함유할 수 있다. 에틸렌을 1-헥센과 공중합시키는 방법이 바람직하다. 튜브 중에 위치하여 중합 대역으로 기능하는 입상 중합체의 교반층을 유동화하는 한편, 효과적인 방법으로 중합열을 제거하기 위해, 공극 튜브 속도로서 측정한 반응기 기체의 속도는 충분히 높아야 한다.
일정한 반응 조건을 유지하기 위해, 반응기 기체의 성분들을 기체상 유동층 반응기에 직접 또는 재순환된 반응기 기체를 통해 공급할 수 있다. 통상적으로 상기 언급된 C3-C8-α-모노올레핀을 기체상 유동층 반응기로 직접 도입하는 것이 유리하다는 것을 알게 되었다. 또한, 담지 크롬 촉매가 입상 중합체의 교반층에 직접 도입되는 경우가 본 발명의 방법에 유리하다. 질소 또는 아르곤과 함께 DE-A 제3,544,915호에 기재된 방법으로 촉매를 나누어 벌크 물질층에 직접 계량 첨가하는 것이 특히 유리하다는 것을 알게 되었다.
중합 대역으로부터 기체계로의 입상 중합체의 동반을 방지하기 위해, 본 발명의 방법에 사용되는 기체상 유동층 반응기에는 정상부에, 재순환된 기체의 속도를 줄이는 직경이 더 큰 정류 대역이 있다. 이 정류 대역 중 재순환된 기체의 속도를 중합 대역 중 재순환된 기체의 속도의 1/3에서 1/6로 줄이는 것이 통상적으로 권장된다.
기체상 유동층 반응기로부터 배출된 후, 재순환된 반응기 기체를 기체 압축기 및 기체 응축기로 공급한다. 그 다음, 냉각되고 압축된 재순환된 기체를 통상적으로 사용되는 종래의 기체 분산기 플레이트를 통해 기체상 유동층 반응기의 벌크 물질의 교반층으로 재도입한다. 그 결과 기체상이 극도로 균질하게 분산되어, 벌크 물질층의 완전한 혼합이 보장된다.
또한, 본 발명의 방법에서, 얻어진 공중합체의 밀도 (d)가 출발 생성물의 비율, 및 특히 에틸렌 대 C3-C8 α-모노올레핀의 비로써 결정된다.
또한, 계량 첨가된 촉매의 양으로 기체상 유동층 반응기의 배출량이 결정된다. 그의 용량은 공지된 바와 같이 재순환된 반응기 기체의 냉각 용량에 의해 제한된다. 이 냉각 용량은 한편으로 반응기 기체에 가해지거나 또는 공중합이 수행될 때의 압력에 의해 제어된다. 이러한 경우, 1 내지 100 바, 바람직하게는 10 내지 80 바, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 바의 압력 하에서 처리하는 것이 통상적으로 권장된다. 다른 한편으로는, 냉각 용량은 입상 중합체의 교반층중 (공)중합이 수행되는 온도에 의해 제어된다. 30 내지 125 ℃ 범위의 온도에서 본 발명의 방법을 수행하는 것이 유리하고, 상기 언급된 온도/밀도 상관성은 상한 및 하한으로 각각 관찰될 것이다.
온도/밀도 함수의 하한이 하기 수학식 II'로 주어지도록 밀도에 대해 온도를 설정한 방법을 이용하는 것이 특히 유리하다는 것을 알게 되었다.
온도 뿐만 아니라, 질소와 같은 불활성 기체 또는 탄화수소의 함량도 응고 및 침강의 위험에 영향을 미친다. 불활성 기체의 농도가 높으면 침강 위험이 줄어드나, 동시에 공시 수율이 낮아지게 되므로, 이 방법은 경제적이지 못하다. 본 발명의 방법에서, 불활성 기체 농도는 반응 기체의 총 부피를 기준으로 바람직하게는 25 내지 55 부피%, 더욱 바람직하게는 35 내지 50 부피%이다.
본 발명의 방법으로 생성된 (공)중합체는 종래의 방법으로 기체상 유동층 반응기로부터 제거될 수 있다. 본 발명의 방법 및 이로써 생성되는 생성물의 특정 장점 때문에, 이러한 제거는 배출 탱크에 이르는 출구관 중의 볼 스탑콕 (ball stop-cock)을 간단하게 열어 수행할 수 있다. 이때, 배출 탱크 중 압력은 가능한 한 낮게 유지하여, 이동시킬 수 있는 거리를 더 길게하고 제거 단계 동안 (공)중합체로부터 잔류 단량체와 같은 흡착된 액체를 제거할 수 있어야 한다. 그 다음, 배출 탱크 중에서, (공)중합체는 예를 들어 에틸렌으로 정화하여 추가 정제될 수 있다. 이렇게 제거된 잔류 단량체 및 정화 매질로서 도입된 에틸렌은 종래의 응축 단계에 공급되어, 유리하게는 표준 압력하 더 낮은 온도에서 서로 분리될 수 있다. 액체 잔류 단량체는 통상적으로 벌크 물질층에 다시 직접 공급되나, 여전히 존재하는 임의의 기체 및 정화에 사용한 에틸렌은 재순환된 기체를 위한 종래의 압축기로 압축된 후 재순환된 반응기 기체로 복귀될 수 있다.
배출 탱크 중 존재하는 (공)중합체는 탈취 또는 탈활성화 탱크로 추가 이동되어, 질소 및(또는) 스팀으로의 종래의 처리를 적용할 수 있다.
촉매는 반응 조절 이외에도 또한 중합체 특성에 중요한 영향을 미친다. 통상적으로, 모든 담지 크롬 촉매가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 또한, 필립 촉매로도 불리는 이들 크롬 촉매의 대부분은 수년간 공지되어 왔다.
특히 적당한 담지 물질은 무기 화합물, 특히 다공성 산화물, 예를 들어 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, B2O3, CaO, ZnO 또는 이들 산화물의 혼합물이다. 담지 물질은 바람직하게는 입도가 1 내지 300 ㎛, 특히 30 내지 70 ㎛이다. 특히 바람직한 담지체의 예는 실리카 겔 및 알루모실리케이트 겔, 바람직하게는 화학식 SiO2ㆍaAl2O3 (여기서, a는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.5 범위 내의 수임), 따라서 알루모실리케이트 또는 이산화 규소이다. 이러한 생성물은 예를 들어 그레이스 (Grace)에서 실리카 겔 (Silica Gel) 332로서 시판되고 있다.
바람직한 촉매는 공극 부피가 1.0 내지 3.0 ㎖/g, 바람직하게는 1.6 내지 2.2 ㎖/g, 특히 바람직하게는 1.7 내지 1.9 ㎖/g이고, 표면적 (BET)가 200 내지 500 ㎡/g, 바람직하게는 300 내지 400 ㎡/g인 담지 물질을 기재로 한다.
크롬 함유 활성 성분에 의한 촉매 담지체의 도핑은 바람직하게 용액으로, 또는 휘발성 화합물의 경우 기체상으로 수행된다. 적합한 크롬 화합물은 산화 크롬 (VI), 크롬 (III) 니트레이트 및 크롬 (III) 아세테이트와 같은 크롬 염, 크롬 (III) 아세틸아세토네이트 또는 크롬 헥사카르보닐과 같은 착화합물, 또는 다르게는 비스(시클로펜타디에닐)크롬 (II), 유기 크롬 에스테르 또는 비스(아렌)크롬 (0)과 같은 크롬의 유기금속 화합물이다. Cr(III) 니트레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
담지체는 통상적으로 용매 중에서 담지 물질을 크롬 화합물과 접촉시키고, 용매를 제거하고, 400 내지 1100 ℃의 온도에서 촉매를 하소시킴으로써 적재된다. 담지 물질은 이러한 목적으로 용매 또는 크롬 화합물 용액 중에 현탁된다.
크롬계 활성 성분 이외에, 다른 도핑 물질을 담지계에 도포할 수 있다. 적합한 이러한 도핑 물질의 예는 붕소, 불소, 일루미늄, 규소, 인 및 티탄 화합물이다. 이러한 도핑 물질은 크롬 화합물과 함께 담지체에 도포되는 것이 바람직하나, 별법으로 크롬을 도포하기 전 또는 후의 별도의 단계에서 담지체에 도포될 수 있다.
담지체를 도핑할 때 사용하기에 적합한 용매의 예는 물, 알콜, 케톤, 에테르, 에스테르 및 탄화수소이고, 메탄올이 특히 적합하다.
도핑 용액의 농도는 통상적으로 용매 1 ℓ 당 크롬 화합물 0.1 내지 200 g, 바람직하게는 1 내지 50 g이다.
도포되는 동안 크롬 화합물 대 담지체의 중량비는 통상적으로 0.001:1 내지 200:1, 바람직하게는 0.005:1 내지 100:1이다.
본 발명의 방법의 하나의 실시형태에 따라, 크롬 촉매는 불활성 예비-촉매에 MgO 및(또는) ZnO를 소량 첨가한 후 이 혼합물을 종래의 방법으로 활성화하여 제조한다. 이 방법으로 촉매의 정전성이 개선된다.
활성을 위해, 건조 예비-촉매를 예를 들어 산소를 함유하는 산화 분위기 중 유동층 반응기 중에서 400 내지 1100 ℃의 온도로 하소한다. 냉각은 불활성 기체 분위기 하에서 수행하여, 산소의 흡착을 예방하는 것이 바람직하다. 또한, 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 같은 불소 화합물의 존재하에서 하소를 수행할 수 있고, 이로써 촉매 표면이 불소 원자로 개질된다.
예비 하소 단계는 기체상 유동층 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 임의의 바람직한 실시형태에 따라, 먼저 혼합물을 순수한 불활성 기체 (바람직하게는 질소; 후에 공기로 대체됨)로 유동화하면서 200 내지 400 ℃ (바람직하게는 250 내지 350 ℃)로 가열한 후, 혼합물을 원하는 최종 온도로 가열한다. 혼합물을 최종 온도에서 2 내지 20 시간, 바람직하게는 5 내지 15 시간 동안 유지한 후, 기체의 유동을 불활성 기체로 복귀시키고, 혼합물을 냉각한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 600 내지 800℃, 바람직하게는 650 내지 750 ℃에서 활성화된 담지 크롬 촉매를 사용한다.
본 발명의 방법으로 생성되는 일부 에틸렌 단독중합체 및 공중합체는 주목할만한 특성을 갖는다. 이러한 특성은 밀도가 0.930 내지 0.945인 에틸렌 공중합체의 경우에 특히 주목할만하므로, 이들 에틸렌 공중합체가 바람직하다. 밀도가 0.935 내지 0.940인 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하다. 이 밀도 범위의 에틸렌 공중합체의 특히 바람직한 중합 온도 범위는 110 내지 113 ℃이다.
중합 온도 및 촉매, 및 또한 특히 담지체의 공극 부피 및 활성 온도의 신중한 균형화로 다양한 용융 유동 지수 (MFI) 및 용융 유량 (MFR)을 갖고, 필요한 경우 소정 공단량체 농도 및 이에 따른 소정 밀도를 갖는 생성물을 제공할 수 있다. 필름 제조에 있어, 8 내지 16, 바람직하게는 10 내지 14의 용융 유량 (ISO 1133에 규정된 대로 측정함; 21.6/190 ℃)를 나타내는 공중합체가 특히 유리한 것으로 증명되었다.
특히 상기 언급된 바람직한 특성을 나타내는 본 발명의 방법으로 제조된 에틸렌 공중합체는 필름 제조에 사용하기에 매우 적합하다. 이러한 필름의 제조는 공지된 방법, 특히 취입 성형으로 수행할 수 있다. 본 발명의 중합체는 시트-취입 기술에 의한 가공에 특히 적합하다. 이 경우 공중합체는 인열 문제 없이 높은 박리 속도로 가공될 수 있다. 그의 우수한 가공성 때문에, 소정 조건으로 동일한 밀도 및 동일한 MFI의 종래의 공중합체를 사용하여 제조할 수 있는 것보다 두께가 더 얇은 필름을 제조할 수 있다.
하기 실시예로 본 발명을 설명한다.

Claims (10)

  1. 입상 중합체를 포함하는 벌크 물질의 교반층에서 1 내지 100 바의 압력 및 30 내지 125 ℃의 온도하에 기체상 유동층 반응기의 중합 대역 중 담지 크롬 촉매의 존재하에서 에틸렌 또는 에틸렌 및 C3-C8 α-모노올레핀의 혼합물을 기체상 (공)중합시키고, 생성된 중합열은 재순환된 반응기 기체를 냉각시킴으로써 제거하고, 생성된 (공)중합체를 기체상 유동층 반응기로부터 제거하며, 여기서 특정 밀도 d의 (공)중합체의 제조를 위해, (공)중합을 하기 수학식 I로 정의되는 상한 및 하기 수학식 II'로 정의되는 하한으로 국한되는 범위 내의 온도에서 수행하는 것을 포함하는, 밀도 d가 0.87 내지 0.97 g/㎤인 에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 연속식 기체상 유동층 방법.
    <수학식 I>
    <수학식 II'>
    상기 식 중에서, 변수 TH는 최고 반응 온도 ℃, TL은 최저 반응 온도 ℃, d'는 합성하고자 하는 (공)중합체의 밀도 d의 수치값을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서, 600 내지 800 ℃의 온도에서 활성화된 담지 크롬 촉매를 사용하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 공극 부피가 1.0 내지 3.0 ㎖/g인 담지 크롬 촉매를 사용하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌이 1-헥센과 공중합되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 정의된 방법으로 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 밀도가 0.930 내지 0.945인 에틸렌 공중합체.
  7. 제5항에 있어서, ISO 1133에 규정된 대로 측정한 용융 유량 MFR이 8 내지 16인 에틸렌 공중합체.
  8. 필름 제조를 위해 제5항에 정의된 에틸렌 공중합체를 사용하는 방법.
  9. 제8항에 정의된 에틸렌 공중합체를 사용하는 방법으로 제조된 필름.
  10. 삭제
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