JPH0718032B2 - 三弗化窒素ガスの製造方法 - Google Patents
三弗化窒素ガスの製造方法Info
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- JPH0718032B2 JPH0718032B2 JP1334811A JP33481189A JPH0718032B2 JP H0718032 B2 JPH0718032 B2 JP H0718032B2 JP 1334811 A JP1334811 A JP 1334811A JP 33481189 A JP33481189 A JP 33481189A JP H0718032 B2 JPH0718032 B2 JP H0718032B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は三弗化窒素ガス（NF3）の製造方法に関する。
更に詳しくは、弗化アンモニウムまたは／及び酸化弗化
アンモニウムと無水弗化水素酸を原料とするNH4Ｆ・HF
系溶融塩の電解法によるNF3ガスの製造方法に関する。
更に詳しくは、弗化アンモニウムまたは／及び酸化弗化
アンモニウムと無水弗化水素酸を原料とするNH4Ｆ・HF
系溶融塩の電解法によるNF3ガスの製造方法に関する。
NF3は沸点が−129℃、融点が−207℃の物性を示す無色
の気体である。
の気体である。
NF3ガスは半導体のドライエッチング剤やCVD装置のクリ
ーニングガスとして近年注目されているが、これらの用
途に使用されるNF3ガスは、高純度のものが要求されて
いる。
ーニングガスとして近年注目されているが、これらの用
途に使用されるNF3ガスは、高純度のものが要求されて
いる。
しかしながら製造されたNF3ガスは、窒素（N2）、二弗
化二窒素（N2F2）、亜酸化窒素（N2O）、二酸化炭素（C
O2）、二弗化酸素（OF2）、四弗化炭素（CF4）、酸素
（O2）、未反応の弗化水素（HF）等の不純物を比較的多
量に含んでおり、本発明で対象とする溶融塩電解法で製
造されたNF3ガスも同様である。従って、上記用途とし
ての高純度のNF3ガスを得るためには精製が必要であ
る。
化二窒素（N2F2）、亜酸化窒素（N2O）、二酸化炭素（C
O2）、二弗化酸素（OF2）、四弗化炭素（CF4）、酸素
（O2）、未反応の弗化水素（HF）等の不純物を比較的多
量に含んでおり、本発明で対象とする溶融塩電解法で製
造されたNF3ガスも同様である。従って、上記用途とし
ての高純度のNF3ガスを得るためには精製が必要であ
る。
NF3ガス中のこれらの不純物を除去する精製方法として
は、下記する方法が知られている。
は、下記する方法が知られている。
即ち、１）N2F2はKI、Na2Ｓ、Na2S2O3等の水溶液と接触
させる方法〔J.Massonne,ケミー・インジェニュール・
テヒニール（Chem.Ing.Techn.）41,（12）,695,（196
9）〕や148.9〜537.8℃の温度で金属と接触させる方法
（特公昭59−15081号）等で除去することができる。
２）HFは100℃前後に加熱した状態でNaFと接触させる方
法等で簡便に除去できる。３）OF2は、Na2S2O3、KI、Na
2SO3、HI、Na2Ｓ等の水溶液と接触させる方法で除去す
ることができる。４）N2ＯやCO2等のような比較的高沸
点の成分はゼオライト等の吸着剤と接触させることで効
率よく除去することができる〔Chem.Eng.,84,116,（197
7）等〕。５）N2やO2等の低沸点成分は、−150℃〜−19
0℃の温度に冷却してNF3を液化することで除去すること
ができる。
させる方法〔J.Massonne,ケミー・インジェニュール・
テヒニール（Chem.Ing.Techn.）41,（12）,695,（196
9）〕や148.9〜537.8℃の温度で金属と接触させる方法
（特公昭59−15081号）等で除去することができる。
２）HFは100℃前後に加熱した状態でNaFと接触させる方
法等で簡便に除去できる。３）OF2は、Na2S2O3、KI、Na
2SO3、HI、Na2Ｓ等の水溶液と接触させる方法で除去す
ることができる。４）N2ＯやCO2等のような比較的高沸
点の成分はゼオライト等の吸着剤と接触させることで効
率よく除去することができる〔Chem.Eng.,84,116,（197
7）等〕。５）N2やO2等の低沸点成分は、−150℃〜−19
0℃の温度に冷却してNF3を液化することで除去すること
ができる。
しかしながらCF4は上記した各方法では除去されず、そ
の効果的な除去方法は未だ知られていない。またCF4は
沸点が−128℃であって、NF3の沸点と非常に接近してい
るのでNF3の深冷蒸留によっても分離が不可能である。
の効果的な除去方法は未だ知られていない。またCF4は
沸点が−128℃であって、NF3の沸点と非常に接近してい
るのでNF3の深冷蒸留によっても分離が不可能である。
このような状況から、上記各方法で精製されたNF3ガス
中には、CF4が100〜200容量ppm程度含有されている。こ
れが大きく影響して現在市販されているNF3ガスの純度
は99.99容量％が限度であり、最近の更なる高純度の要
求を満足しているのが実情である。また、NF3ガス中にC
F4が含有されていると、このNF3ガスを使用して半導体
のドライエッチングやCVD装置のクリーニングを行なっ
た場合、十分満足する結果が得られないという問題もあ
る。
中には、CF4が100〜200容量ppm程度含有されている。こ
れが大きく影響して現在市販されているNF3ガスの純度
は99.99容量％が限度であり、最近の更なる高純度の要
求を満足しているのが実情である。また、NF3ガス中にC
F4が含有されていると、このNF3ガスを使用して半導体
のドライエッチングやCVD装置のクリーニングを行なっ
た場合、十分満足する結果が得られないという問題もあ
る。
一方、原料であるNH4Ｆ・HF系溶融塩は非常に吸湿性が
強いので、原料調製の段階でどうしても空気中の水分を
吸湿する。かかる水分を含有した溶融塩を電解すると、
この水分の影響でOF2とH2が副生し、このOF2とH2は陽極
から発生するNF3ガス中に混入し爆発の原因となる。従
って、溶融塩電解法によるNF3ガスの製造においては、
予め電解（本電解）時の電流密度よりも低い電流を流し
て行なう、いわゆる脱水電解が不可欠であり、脱水電解
終了後引続いて本電解に移行する。そして電解槽中の溶
融塩が少量になった時点で電解を停止して、再度原料を
調製した後再び脱水電解、本電解を繰り返し行なうとい
う回分式電解である。従って操業率が低く、また電力原
単位等もそれだけ悪化するので、連続式電解方法の確立
が望まれている。
強いので、原料調製の段階でどうしても空気中の水分を
吸湿する。かかる水分を含有した溶融塩を電解すると、
この水分の影響でOF2とH2が副生し、このOF2とH2は陽極
から発生するNF3ガス中に混入し爆発の原因となる。従
って、溶融塩電解法によるNF3ガスの製造においては、
予め電解（本電解）時の電流密度よりも低い電流を流し
て行なう、いわゆる脱水電解が不可欠であり、脱水電解
終了後引続いて本電解に移行する。そして電解槽中の溶
融塩が少量になった時点で電解を停止して、再度原料を
調製した後再び脱水電解、本電解を繰り返し行なうとい
う回分式電解である。従って操業率が低く、また電力原
単位等もそれだけ悪化するので、連続式電解方法の確立
が望まれている。
本発明者等はかかる状況に鑑み、溶融塩電解法によって
NF3ガスを製造するに際し、連続的に電解が可能で、か
つ生成したNF3ガス中のCF4の含有量が少なく、併せて上
記各方法で生成することにより、極めて高純度なNF3ガ
スを得る方法について鋭意検討を重ねた結果、溶融塩中
の水分含有量を0.01〜1.0重量％の範囲に限定して、原
料の補給を連続的にまたは間歇的に行なえばCF4含有量
の少ないNF3ガスが連続して得られ、しかも溶融塩電解
が回分式でなく連続的に行なえることを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。
NF3ガスを製造するに際し、連続的に電解が可能で、か
つ生成したNF3ガス中のCF4の含有量が少なく、併せて上
記各方法で生成することにより、極めて高純度なNF3ガ
スを得る方法について鋭意検討を重ねた結果、溶融塩中
の水分含有量を0.01〜1.0重量％の範囲に限定して、原
料の補給を連続的にまたは間歇的に行なえばCF4含有量
の少ないNF3ガスが連続して得られ、しかも溶融塩電解
が回分式でなく連続的に行なえることを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。
即ち、弗化アンモニウムまたは／及び酸性弗化アンモニ
ウムと無水弗化水素酸を原料とする溶融塩電解法により
三弗化窒素ガスを製造するに際し、溶融塩中の水分含有
量を0.01〜1.0重量％の範囲で電解する方法であって、
予め溶融塩電解浴の脱水電解を行ない、次に本電解を行
なった後、該原料の補給を行なうに際し、該原料の補給
量が全電解浴量に対して0.1〜10重量％の範囲で連続的
にまたは間歇的に補給せしむることを特徴とする三弗化
窒素ガスの製造方法である。
ウムと無水弗化水素酸を原料とする溶融塩電解法により
三弗化窒素ガスを製造するに際し、溶融塩中の水分含有
量を0.01〜1.0重量％の範囲で電解する方法であって、
予め溶融塩電解浴の脱水電解を行ない、次に本電解を行
なった後、該原料の補給を行なうに際し、該原料の補給
量が全電解浴量に対して0.1〜10重量％の範囲で連続的
にまたは間歇的に補給せしむることを特徴とする三弗化
窒素ガスの製造方法である。
以下本発明を詳細に説明する。
第１図は電解装置の一例を示す図であり、陽極３からは
NF3ガスが、陰極４からはH2ガスが発生するが、NF3ガス
とH2ガスが混合すると爆発するので、この混合を防ぐた
め陽極３と陰極４との間には隔板５が設けてある。ま
た、電解にあたっては、陽極３側及び陰極４側にそれぞ
れN2ガス等の不活性ガスをキャリヤーガスとして送入す
る場合もある。
NF3ガスが、陰極４からはH2ガスが発生するが、NF3ガス
とH2ガスが混合すると爆発するので、この混合を防ぐた
め陽極３と陰極４との間には隔板５が設けてある。ま
た、電解にあたっては、陽極３側及び陰極４側にそれぞ
れN2ガス等の不活性ガスをキャリヤーガスとして送入す
る場合もある。
NH4Ｆ・HF系溶融塩を原料としてNF3ガスを得る場合、溶
融塩中に水分が存在すると前記の通りOF2とH2が副生
し、これが陽極から発生するNF3ガス中に混入して爆発
の原因となるので、この点では好ましくないが、溶融塩
中の水分が1.0重量％（以下、％は特記しない限り重量
％を表す）以下ではOF2とH2の副生量が少なく、爆発の
危険性のないことを本発明者等は確認している。
融塩中に水分が存在すると前記の通りOF2とH2が副生
し、これが陽極から発生するNF3ガス中に混入して爆発
の原因となるので、この点では好ましくないが、溶融塩
中の水分が1.0重量％（以下、％は特記しない限り重量
％を表す）以下ではOF2とH2の副生量が少なく、爆発の
危険性のないことを本発明者等は確認している。
一方、本発明者等は溶融塩中の水分含有量と、NF3ガス
中のCF4含有量に関係があるという知見を得た。即ち、
溶融塩中に水分が若干存在すると、NF3ガス中のCF4の含
有量が低下するのである。その原因については詳らかで
はないが、おそらく、原料中の有機物とHFの酸化により
発生したF2とが反応してCF4となるよりも、水の分解に
より発生したO2と有機物が反応してCO2となる方が優先
的であるためであり、その結果CF4の含有量が低下する
ものと考えられる。
中のCF4含有量に関係があるという知見を得た。即ち、
溶融塩中に水分が若干存在すると、NF3ガス中のCF4の含
有量が低下するのである。その原因については詳らかで
はないが、おそらく、原料中の有機物とHFの酸化により
発生したF2とが反応してCF4となるよりも、水の分解に
より発生したO2と有機物が反応してCO2となる方が優先
的であるためであり、その結果CF4の含有量が低下する
ものと考えられる。
本発明では溶融塩中の水分が特定の範囲になるまで脱水
電解を行ない、その後本電解を行なう。本電解を長時間
継続して行なうにしたがって、電解液が現象していくの
で溶融塩の補給を行なわなければならない。
電解を行ない、その後本電解を行なう。本電解を長時間
継続して行なうにしたがって、電解液が現象していくの
で溶融塩の補給を行なわなければならない。
しかしながら、溶融塩が少量になった時点で電解を停止
し、再び溶融塩を調製して再度脱水電解を行ない、引き
続いて本電解を行なうという回分方式では作業能率が大
幅に低下をきたすので好ましくない。
し、再び溶融塩を調製して再度脱水電解を行ない、引き
続いて本電解を行なうという回分方式では作業能率が大
幅に低下をきたすので好ましくない。
そこで、本発明者等は溶融塩中の水分含有量が0.01〜1.
0％であれば上記の通り、OF2とH2の副生量が少なく、爆
発の危険性のないことを確認している。水分含有量が0.
01％未満では、CF4の含有量の低下が不充分であり、逆
に1.0％を越えると、上記の通り生成したNF3ガスが爆発
する危険性が生ずるので不都合である。
0％であれば上記の通り、OF2とH2の副生量が少なく、爆
発の危険性のないことを確認している。水分含有量が0.
01％未満では、CF4の含有量の低下が不充分であり、逆
に1.0％を越えると、上記の通り生成したNF3ガスが爆発
する危険性が生ずるので不都合である。
本発明では上記のように溶融塩中の水分含有量が0.01〜
1.0％であれば生成したNF3ガスが爆発する危険性もなく
安全に操業できるのである。したがって、溶融塩中の水
分含有量が上記範囲を外れないように溶融塩を補給して
やれば安全性が確保できるのみならずCF4の含有量の低
下も達成されるのである。
1.0％であれば生成したNF3ガスが爆発する危険性もなく
安全に操業できるのである。したがって、溶融塩中の水
分含有量が上記範囲を外れないように溶融塩を補給して
やれば安全性が確保できるのみならずCF4の含有量の低
下も達成されるのである。
通常、溶融塩は調製する段階で空気中の水分を吸湿して
１〜２％の水分を含有している。そこで電解継続中にこ
の新たに調製した溶融塩を、連続的に、または間歇的に
少量ずつ電解槽に供給すれば、溶融塩中の水分含有量を
上記の範囲に維持することができると共に、溶融塩の補
給を行なうことが出来る。したがって、脱水電解は最初
の電解開始時にのみ行なうだけでよく、以後は連続的に
本電解を行なうことができるのである。
１〜２％の水分を含有している。そこで電解継続中にこ
の新たに調製した溶融塩を、連続的に、または間歇的に
少量ずつ電解槽に供給すれば、溶融塩中の水分含有量を
上記の範囲に維持することができると共に、溶融塩の補
給を行なうことが出来る。したがって、脱水電解は最初
の電解開始時にのみ行なうだけでよく、以後は連続的に
本電解を行なうことができるのである。
本発明では溶融塩の補給は全電解浴量に対して0.1〜10
％の範囲で補給するのが好ましい。0.1％未満では溶融
塩中の水分の増加はほとんどないものの、頻繁に補給の
必要があり、作業が繁雑となり好ましくない。10％を越
えると急激な水分の増加、液面の変動、温度変化があり
好ましくない。
％の範囲で補給するのが好ましい。0.1％未満では溶融
塩中の水分の増加はほとんどないものの、頻繁に補給の
必要があり、作業が繁雑となり好ましくない。10％を越
えると急激な水分の増加、液面の変動、温度変化があり
好ましくない。
更に、本発明では連続的に溶融塩の補給を行なえば急激
な水分の増加、液面の変動、温度変化が小さくなるので
より好ましい。
な水分の増加、液面の変動、温度変化が小さくなるので
より好ましい。
本発明では溶融塩中の水分含有量を0.01〜1.0％の範囲
に維持しながら、電解塩の補給を行ない、継続して電解
を行なうことができる。
に維持しながら、電解塩の補給を行ない、継続して電解
を行なうことができる。
従って、電解中に電解槽中の溶融塩の水分含有量を測定
しなければならない。しかしながら、上記溶融塩中の水
分含有量は0.01〜1.0％と少量及至微量であるので、簡
易な水分測定法であるカールフィシャー法は適用できな
い。そこで本発明では、溶融塩中の水分含有量は、1988
年（財）電気化学協会秋季大会において、同志社大学、
堀雅彦等によって発表された論文「溶融フッ化物浴中の
水分定量法の検討」に記載の方法によって測定した。
しなければならない。しかしながら、上記溶融塩中の水
分含有量は0.01〜1.0％と少量及至微量であるので、簡
易な水分測定法であるカールフィシャー法は適用できな
い。そこで本発明では、溶融塩中の水分含有量は、1988
年（財）電気化学協会秋季大会において、同志社大学、
堀雅彦等によって発表された論文「溶融フッ化物浴中の
水分定量法の検討」に記載の方法によって測定した。
即ち、バインダーレスカーボンを試験電極として陽極に
用い、白金／電解液の示す基準電極電位に対し電位操作
を行なう。この時現れる２つの電流ピークの高さの比率
より、水分を定量する。即ち、2V付近に現れるピーク高
さは、試験電極の有効表面積に接する溶融塩中の水分量
に比例する。試験電極の有効表面積は8V付近に現れるピ
ーク高さに比例する。よって２つのピーク高さの比は溶
融塩中の水分量に比例するので、これにより電解液中の
水分含有量の検量線を求めることができるのである。
用い、白金／電解液の示す基準電極電位に対し電位操作
を行なう。この時現れる２つの電流ピークの高さの比率
より、水分を定量する。即ち、2V付近に現れるピーク高
さは、試験電極の有効表面積に接する溶融塩中の水分量
に比例する。試験電極の有効表面積は8V付近に現れるピ
ーク高さに比例する。よって２つのピーク高さの比は溶
融塩中の水分量に比例するので、これにより電解液中の
水分含有量の検量線を求めることができるのである。
尚、本発明の方法により製造されたNF3ガスは、前記の
公知の各方法により精製することにより、CF4含有量の
少ない極めて高純度のNF3ガスを容易に得ることができ
るのである。
公知の各方法により精製することにより、CF4含有量の
少ない極めて高純度のNF3ガスを容易に得ることができ
るのである。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
尚、以下においてppmは特記しない限り容量基準を表わ
す。
尚、以下においてppmは特記しない限り容量基準を表わ
す。
実施例１ 第１図に示す電解装置を使用して、溶融塩電解によるNF
3ガスの製造を行なった。
3ガスの製造を行なった。
即ち、電解槽１に酸性弗化アンモニウ（NH4Ｆ・HF）を2
4kg仕込み、120℃の温度まで昇温しながらこれに無水の
HFを6kg徐々に添加して溶融塩２を調製した（HF/NH4Ｆ
モル比1.7、水分含有量1.8％）。
4kg仕込み、120℃の温度まで昇温しながらこれに無水の
HFを6kg徐々に添加して溶融塩２を調製した（HF/NH4Ｆ
モル比1.7、水分含有量1.8％）。
しかる後、陽極３から陰極４へ20アンペア（Ａ）の電流
を流して、脱水電解を72時間行なった。この時点の溶融
塩２の水分含有量は0.32％であったので、電流を80Aに
上昇して本電解に移行した。
を流して、脱水電解を72時間行なった。この時点の溶融
塩２の水分含有量は0.32％であったので、電流を80Aに
上昇して本電解に移行した。
本電解の続行により電解槽１中の溶融塩２が現象するの
で、予め原料槽９で調製したHF/NH4Ｆモルが1.7、水分
含有量が1.8％の溶融塩10を、12時間枚に0.5kgずつ間歇
的に電解槽１に補給して、本電解を300時間行なった。
で、予め原料槽９で調製したHF/NH4Ｆモルが1.7、水分
含有量が1.8％の溶融塩10を、12時間枚に0.5kgずつ間歇
的に電解槽１に補給して、本電解を300時間行なった。
本電解時の溶融塩２の水分含有量を５時間毎に測定した
が水分含有量は0.03〜0.07％であった。また、本電解時
の陽極３から発生したNF3ガス中のNF3及びCF4の濃度も
５時間毎に測定したが、その結果は第１表に示す通りで
あった。
が水分含有量は0.03〜0.07％であった。また、本電解時
の陽極３から発生したNF3ガス中のNF3及びCF4の濃度も
５時間毎に測定したが、その結果は第１表に示す通りで
あった。
実施例２〜４ 原料槽９で調製した溶融塩10の水分含有量及び脱水電解
時間を第１表に示す値に変更した以外は、実施例１と同
一条件で脱水電解及び引続いて本電解を行なった。
時間を第１表に示す値に変更した以外は、実施例１と同
一条件で脱水電解及び引続いて本電解を行なった。
本電解時の電解槽１中の溶融塩２の水分含有量、陽極３
から発生したNF3ガス中のNF3及びCF4の濃度は第１表に
示す通りであった。
から発生したNF3ガス中のNF3及びCF4の濃度は第１表に
示す通りであった。
実施例５ 第１図に示す電解装置を使用して、溶融塩電解によるNF
3ガスの製造を行なった。
3ガスの製造を行なった。
即ち、電解槽１に酸性弗化アンモニウム（NH4Ｆ・HF）
を24kg仕込み、120℃の温度まで昇温しながらこれに無
水のHFを6kg徐々に添加して溶融塩２を調製した（HF/NH
4Ｆモル1.8、水分含有量1.9％）。
を24kg仕込み、120℃の温度まで昇温しながらこれに無
水のHFを6kg徐々に添加して溶融塩２を調製した（HF/NH
4Ｆモル1.8、水分含有量1.9％）。
しかる後、陽極３から陰極４へ20アンペア（Ａ）の電流
を流して、脱水電解を70時間行なった。この時点の溶融
塩２の水分含有量は0.35％であったので、電流を80Aに
上昇して本電解に移行した。
を流して、脱水電解を70時間行なった。この時点の溶融
塩２の水分含有量は0.35％であったので、電流を80Aに
上昇して本電解に移行した。
本電解の続行により電解槽１中の溶融塩２が減少するの
で、予め原料槽９で調製したHF/NH4Ｆモル比が1.8、水
分含有量が1.9％の溶融塩10を、ダイヤフラムポンプを
利用して42g/hのフィード量で連続的に補給して、本電
解を300時間行なった。
で、予め原料槽９で調製したHF/NH4Ｆモル比が1.8、水
分含有量が1.9％の溶融塩10を、ダイヤフラムポンプを
利用して42g/hのフィード量で連続的に補給して、本電
解を300時間行なった。
本電解時の溶融塩２の水分含有量を５時間毎に測定した
が水分含有量は0.07〜0.09％で非常に安定した状態であ
った。また、本電解時の陽極３から発生したNF3ガス中
のNF3及びCF4の濃度も５時間毎に測定したが、その結果
は第１表に示す通りであった。
が水分含有量は0.07〜0.09％で非常に安定した状態であ
った。また、本電解時の陽極３から発生したNF3ガス中
のNF3及びCF4の濃度も５時間毎に測定したが、その結果
は第１表に示す通りであった。
比較例１（従来の方法） 本電解時における電解槽１への溶融塩10の補給を行なわ
ずに溶融塩電解を行なった。
ずに溶融塩電解を行なった。
即ち、実施例１と同様に電解槽１にNH4Ｆ・HFを24kgと
無水のHFを6kg仕込み、溶融塩２を調製した（HF/NH4Ｆ
モル比1.7、水分含有量1.8％）後、20Aの電流を流し
て、脱水電解を96時間行なった。
無水のHFを6kg仕込み、溶融塩２を調製した（HF/NH4Ｆ
モル比1.7、水分含有量1.8％）後、20Aの電流を流し
て、脱水電解を96時間行なった。
この時点での溶融塩２の水分含有量は0.005％であった
ので、電流を80Aに上昇して本電解に移行し、150時間本
電解を行なった。
ので、電流を80Aに上昇して本電解に移行し、150時間本
電解を行なった。
本電解により得られた比NF3ガス中の比F3の濃度は54容
量％で、CF4の濃度は110ppmであった。
量％で、CF4の濃度は110ppmであった。
本電解時の溶融塩２の水分含有量を５時間毎に測定した
が水分含有量は0.07〜0.09％で非常に安定した状態であ
った。また、本電解時の陽極３から発生したNF3ガス中
のNF3及びCF4の濃度も５時間毎に測定したが、その結果
は第１表に示す通りであった。
が水分含有量は0.07〜0.09％で非常に安定した状態であ
った。また、本電解時の陽極３から発生したNF3ガス中
のNF3及びCF4の濃度も５時間毎に測定したが、その結果
は第１表に示す通りであった。
比較例１（従来の方法） 本電解時における電解槽１への溶融塩10の補給を行なわ
ずに溶融塩電解を行なった。
ずに溶融塩電解を行なった。
即ち、実施例１と同様に電解槽１にNH4Ｆ・HFを24kgと
無水のHFを6kg仕込み、溶融塩２を調製した（HF/NH4Ｆ
モル比1.7、水分含有量1.8％）後、20Aの電流を流し
て、脱水電解を96時間行なった。
無水のHFを6kg仕込み、溶融塩２を調製した（HF/NH4Ｆ
モル比1.7、水分含有量1.8％）後、20Aの電流を流し
て、脱水電解を96時間行なった。
この時点での溶融塩２の水分含有量は0.005％であった
ので、電流を80Aに上昇して本電解に移行し、150時間本
電解を行なった。
ので、電流を80Aに上昇して本電解に移行し、150時間本
電解を行なった。
本電解により得られたNF3ガス中のNF3の濃度は54容量％
で、CF4の濃度は110ppmであった。
で、CF4の濃度は110ppmであった。
〔発明の効果〕 本発明は以上詳細に説明したように、NH4Ｆ・HF系溶融
塩の電解法によりNF3ガスを製造するに際し、溶融塩中
の水分含有量を0.01〜1.0％の範囲に維持し、電解塩の
補給を行ないながら、長期間連続して電解するというも
のであり、これによって精製によって除去することが不
可能であったCF4含有量の少ないNF3ガスが得られる。従
って、本発明の方法により製造されたNF3ガスを前記の
如き方法で精製すれば、半導体のドライエッチング剤や
CVD装置のクリーニングガスとして好適な、CF4の含有量
が少なく、かつ極めて高純度のNF3ガスを得ることがで
きるのである。
塩の電解法によりNF3ガスを製造するに際し、溶融塩中
の水分含有量を0.01〜1.0％の範囲に維持し、電解塩の
補給を行ないながら、長期間連続して電解するというも
のであり、これによって精製によって除去することが不
可能であったCF4含有量の少ないNF3ガスが得られる。従
って、本発明の方法により製造されたNF3ガスを前記の
如き方法で精製すれば、半導体のドライエッチング剤や
CVD装置のクリーニングガスとして好適な、CF4の含有量
が少なく、かつ極めて高純度のNF3ガスを得ることがで
きるのである。
また本発明の方法は、溶融塩電解を長期間連続的に電解
を行なうことを可能にしたものであるので、従来の溶融
塩電解法のように、脱水電解、引続いて本電解を行な
い、溶融塩が少量になった時点で電解を停止し、再び溶
融塩を調製して再度脱水電解、引続いて本電解を行なう
という回分方法ではないので、操業率及び電力原単位等
を向上させることができるのである。更に電解作業も簡
素化できるという利点もある。
を行なうことを可能にしたものであるので、従来の溶融
塩電解法のように、脱水電解、引続いて本電解を行な
い、溶融塩が少量になった時点で電解を停止し、再び溶
融塩を調製して再度脱水電解、引続いて本電解を行なう
という回分方法ではないので、操業率及び電力原単位等
を向上させることができるのである。更に電解作業も簡
素化できるという利点もある。
以上の如く、本発明の方法で製造されたNF3ガスはCF4の
含有量が少ないので、従来公知の前記の如き方法で精製
すれば極めて高純度のNF3ガスが得られる点と、電解を
連続的に行なえることが相俟って、経済的な価値は極め
て大なるものがある。
含有量が少ないので、従来公知の前記の如き方法で精製
すれば極めて高純度のNF3ガスが得られる点と、電解を
連続的に行なえることが相俟って、経済的な価値は極め
て大なるものがある。
また、本発明の方法は、アンモニアと無水弗化水素酸を
原料として、溶融塩電解法によってNF3ガスを製造する
方法にも適用できることは勿論である。
原料として、溶融塩電解法によってNF3ガスを製造する
方法にも適用できることは勿論である。
第１図は実施例及び比較例で使用した電解装置を示す図
である。 図において、 １……電解槽、８……加熱装置、２……溶融塩、９……
原料槽、３……陽極、10……溶融塩、４……陰極、11…
…原料補給管、５……隔板、12……弁、６……NF3ガス
出口管、13……加熱装置 ７……H2ガス出口管、 を示す。
である。 図において、 １……電解槽、８……加熱装置、２……溶融塩、９……
原料槽、３……陽極、10……溶融塩、４……陰極、11…
…原料補給管、５……隔板、12……弁、６……NF3ガス
出口管、13……加熱装置 ７……H2ガス出口管、 を示す。
Claims (2)
- 【請求項１】弗化アンモニウムまたは／及び酸性弗化ア
ンモニウムと無水弗化水素酸を原料とする溶融塩電解法
により三弗化窒素ガスを製造するに際し、予め溶融塩電
解浴の脱水電解を行ない、溶融塩中の水分含有量を0.01
〜1.0重量％とし、次いで本電解を行うことを特徴とす
る三弗化窒素ガスの製造方法。 - 【請求項２】本電解の際、溶融塩中の水分含有量が0.01
〜1.0重量％となるよう原料を連続的にまたは間歇的に
補給せしむることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の三弗化窒素ガスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1334811A JPH0718032B2 (ja) | 1988-12-27 | 1989-12-26 | 三弗化窒素ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32787288 | 1988-12-27 | ||
| JP63-327872 | 1988-12-27 | ||
| JP1334811A JPH0718032B2 (ja) | 1988-12-27 | 1989-12-26 | 三弗化窒素ガスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02263988A JPH02263988A (ja) | 1990-10-26 |
| JPH0718032B2 true JPH0718032B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=18203921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1334811A Expired - Lifetime JPH0718032B2 (ja) | 1988-12-27 | 1989-12-26 | 三弗化窒素ガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0718032B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021131816A1 (ja) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 昭和電工株式会社 | フッ素ガスの製造方法及びフッ素ガス製造装置 |
| CN113874555B (zh) * | 2019-12-27 | 2024-01-05 | 株式会社力森诺科 | 氟气的制造方法及氟气制造装置 |
| EP4083264A1 (en) * | 2019-12-27 | 2022-11-02 | Showa Denko K.K. | Fluorine gas production method and fluorine gas production apparatus |
| WO2021131817A1 (ja) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 昭和電工株式会社 | フッ素ガスの製造方法及びフッ素ガス製造装置 |
-
1989
- 1989-12-26 JP JP1334811A patent/JPH0718032B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02263988A (ja) | 1990-10-26 |
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