JP3040209B2 - 電解フッ素化方法 - Google Patents
電解フッ素化方法Info
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Description
陰極の間で電気化学的に有機化合物をフッ素化する電解
フッ素化方法に関する。
ッ素化方法は、有機化合物の完全フッ素化方法としてよ
く知られている。この方法は、比較的簡単な装置により
原料の有機化合物に対応した完全フッ素化物が得られる
という利点がある。その反面、原料の有機化合物分子の
開裂分解が起こりやすいために、目的とする完全フッ素
化物の収率の点で十分満足できるものではないという欠
点があった。
問題点に鑑み、目的とする完全フッ素化物の収率向上の
ために電解方法の検討を行なってきた。その結果、はじ
めは低い電流密度で、その後電流密度を上げて電解フッ
素化を行なうことにより、上記目的が達成されることを
見出して本発明を完成した。
有機化合物を電流密度0.1〜1A/dm2で電解フッ
素化する第1工程と、該第1工程で得られた生成物を電
流密度2〜4A/dm2で電解フッ素化する第2工程と
よりなることを特徴とする有機化合物の電解フッ素化方
法である。
水素結合を有する有機化合物(以下、単に原料有機化合
物とも言う。)を無水フッ化水素酸に溶解又は分散させ
て実施される。
は、炭素原子に直接結合した水素原子を有する有機化合
物であれば特に制限なく用いることができる。
して知られている脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の
炭化水素類;直鎖又は環状の脂肪族第一アミン、第二ア
ミン、第三アミン、芳香族アミン等のアミン類;直鎖又
は環状の脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ポリエーテ
ル等のエーテル類;直鎖又は環状の脂肪族アルコール、
芳香族アルコール等のアルコール類;フェノール類;直
鎖又は環状の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等、
及びこれらから誘導されるカルボン酸クロリド等のカル
ボン酸ハライド、あるいは酸無水物、エステル等のカル
ボン酸及びその誘導体類;ケトン類;アルデヒド類;脂
肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸及びこれらから誘導
されるスルホン酸クロリド等のスルホン酸ハライド、あ
るいはエステルなどのスルホン酸及びその誘導体類;チ
オエーテルなどの含イオウ化合物などを挙げることがで
きる。
フッ化水素酸への溶解性を勘案すると、分子中に窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を有する有機化合物が好まし
い。また、炭素原子の数が5〜40個、更には8〜28
個の範囲の有機化合物を使用した場合には、電解フッ素
化が進行しやすく、また、電解フッ素化によって得られ
た目的とする完全フッ素化物が揮散することなく液状で
電解浴液から相分離して沈降してくるために高収率が期
待できる。
酸は、市販されている無水フッ化水素酸がそのまま、あ
るいは必要に応じて微量含まれる水分を予め低電流密度
での電解等の公知の方法で除去した後に用いられる。
公知のものが何ら制限されず使用し得る。陽極として
は、通常ニッケル又はニッケル合金が用いられ、陰極と
しては、ニッケル又はその合金の他に鉄、ステンレスス
チール、銅等が用いられる。陰陽極間距離は、一般に
0.5〜5mm程度とすることが好ましい。
流密度0.1〜1A/dm2で、その後、電流密度2〜
4A/dm2で行なうことにある。電解フッ素化を全般
にわたって電流密度0.1〜1A/dm2で行うこと
は、反応に時間がかかりすぎ、工業的な実施に適当では
ない。また、電解フッ素化を全般にわたって電流密度2
〜4A/dm2で行うことは、反応生成物の分解が生じ
るために収率低下につながり好ましくない。
ては、電流密度を0.1〜1A/dm2、好ましくは
0.2〜0.7A/dm2として電解フッ素化が行われ
る。電流密度が0.1A/dm2未満のときには、長時
間の通電が必要となり、工業的に実施する場合に不都合
である。逆に電流密度が1A/dm2を超えたときに
は、後述する第2工程を実施しても目的とする完全フッ
素化物を高収率で得ることができない。
機化合物を完全フッ素化するために必要な理論通電量の
5〜35%、好ましくは10〜30%の範囲で行うこと
が好ましい。なお、理論通電量を求めるにあたっては、
原料有機化合物中の1個の水素原子をフッ素原子に置換
するために必要な電気量は、原料有機化合物1モルあた
り2ファラデーとして計算すればよく、また、1つの二
重結合に2個のフッ素原子を付加させる場合には、必要
な電気量を同様に2ファラデーとして計算すればよい。
/dm2、好ましくは2.5〜3.5A/dm2で、上記
の第1工程で得られた生成物の電解フッ素化が行なわれ
る。
ときには、本発明の効果である完全フッ素化物の収率の
向上が望めない。逆に電流密度が4A/dm2を超えた
ときには、生成物の電解フッ素化による分解が生じ、目
的とする完全フッ素化物を高収率で得ることができな
い。
は、上記した範囲であれば、電解フッ素化中においてそ
れぞれの工程の中で一定であってもよく、また、次第に
上昇させても良い。
式のいずれの方法によっても電解フッ素化を行うことが
できる。バッチ式の場合には、通常、第1工程および第
2工程は同一電解槽で実施される。この時、目的とする
完全フッ素化物は第1工程ではほとんど生成せず、第2
工程で電解フッ素化の進行と共に生成して電解浴液中か
ら沈降してくる。したがって、第2工程では、電解浴液
中で原料有機化合物がほとんどなくなり、電圧の上昇が
見られるようになるまで通電すればよい。
および第2工程で別々の電解槽を用いて実施される。こ
の方法では、原料有機化合物と無水フッ化水素酸とがそ
れぞれ連続的に又は間欠的に電解浴液に補給され、電解
浴液中における原料有機化合物あるいは中間生成物であ
る種々のフッ素化物の濃度はほぼ定常状態に維持され
る。この場合、第1工程での原料有機化合物の平均滞在
時間を、第1工程での通電量が理論通電量の5〜35%
の範囲内になるように決めてやればよい。
公知の範囲から適宜選択すればよい。温度は、通常−1
5〜25℃の範囲で採用されるが、第1工程では10℃
以下、好ましくは5℃以下とする方がより良好な結果を
得ることができる。
は、それぞれの電流密度を本発明に従って前記した範囲
内から選択した場合、通常、3.5〜9V程度となる。
化等の面より、一般には電解浴液の撹拌若しくは循環又
は電解浴液への不活性ガスの吹き込み等を行なうことが
好ましい。
合、電解フッ素化の開始時に無水フッ化水素酸中に張り
込む濃度で、一般には2〜40重量%、更には5〜35
重量%の範囲内になるように選択することが好ましい。
連続式の場合には、第1工程および第2工程の電解浴液
中の原料有機化合物の合計の濃度が、一般には2〜40
重量%、更には5〜35重量%の範囲内になるように選
択することが好ましい。
物は、電解浴液から相分離して電解槽の下方に沈降す
る。従って、これを電解槽の下部より抜き出し、一部混
入する無水フッ化水素酸を除去し、更に必要に応じて、
蒸留その他の公知の方法によって精製すれば良い。
るフッ化水素を回収するための還流冷却器を通して排出
される。なお、電解槽の材質としては、前記した陰極の
材質がそのまま使用し得る他、フッ素樹脂も用いること
ができる。
に対応した完全フッ素化物を短時間で高収率で得ること
ができる。具体的には、本発明の方法によれば、電流密
度を1〜5A/dm2の範囲で常に一定にして電解フッ
素化を行った場合の収率に比較して120%以上の、好
ましい条件下では140〜200%程度の収率が得られ
る。
理由については、現在詳しく検討中であるが、電解フッ
素化の初期段階において穏和な条件で反応が進行するこ
とが、収率向上に好ましい影響を及ぼしているものと考
えられる。
実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
器(−45℃)を有するニッケル製の電解槽(内径11
cm、高さ23cm)を用いて行なった。陰陽極は、極
間距離が1.3mmで交互に配置された14枚のニッケ
ル板(65mm×96mm、厚さ1mm)よりなり、有
効面積はそれぞれ8dm2であった。
リプロピルアミン150gを供給した後、0.6A/d
m2の電流密度で30時間通電した(電圧 約4.9V、
理論通電量の12%)。その後、原料アミンがなくなり
槽電圧が急上昇するまでの50時間、電流密度2.7A
/dm2で電解を続けた(電圧約 5.5V)。なお、電
解温度は電解槽を冷却している冷媒の温度を調節するこ
とにより3℃に保った。その後、電解槽の底部にたまっ
たフッ素化生成物を抜き出し、同伴した無水フッ化水素
酸の中和を行なった。続いて、水酸化ナトリウム−ジイ
ソブチルアミン処理、水洗、乾燥、蒸留を行なうことに
より、207gのパーフルオロトリプロピルアミンを得
ることができた(収率37.8%)。
m2に変えて60時間通電したこと以外は実施例1と全
く同様にして電解フッ素化を行った。その結果、206
gのパーフルオロトリプロピルアミンを得ることができ
た(収率37.6%)。
m2に変えて槽電圧の上昇が見られるまでの41時間通
電したこと以外は実施例1と全く同様にして電解フッ素
化を行った。その結果、209gのパーフルオロトリプ
ロピルアミンを得ることができた(収率38.2%)。
めから3.3A/dm2とし(電圧約5.6V)、槽電
圧が急上昇するまでの48時間行ったこと以外は、実施
例1とまったく同様に行なった。その後、同じくフッ素
化生成物の処理を行い、129g(収率23.6%)の
パーフルオロトリプロピルアミンを得た。
めから0.6A/dm2とし(電圧約4.9V)、槽電
圧が急上昇するまでの267時間行ったこと以外は、実
施例1とまったく同様に行なった。その後、同じくフッ
素化生成物の処理を行い、173g(収率31.7%)
のパーフルオロトリプロピルアミンを得た。
Claims (1)
- 【請求項1】 炭素−水素結合を有する有機化合物を電
流密度0.1〜1A/dm2で電解フッ素化する第1工
程と、該第1工程で得られた生成物を電流密度2〜4A
/dm2で電解フッ素化する第2工程とよりなることを
特徴とする有機化合物の電解フッ素化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3218697A JP3040209B2 (ja) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | 電解フッ素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3218697A JP3040209B2 (ja) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | 電解フッ素化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0559579A JPH0559579A (ja) | 1993-03-09 |
JP3040209B2 true JP3040209B2 (ja) | 2000-05-15 |
Family
ID=16724002
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3218697A Expired - Lifetime JP3040209B2 (ja) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | 電解フッ素化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3040209B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103145561B (zh) * | 2013-03-01 | 2014-07-16 | 上海华捷视医疗设备有限公司 | 全氟三丙胺的连续生产方法 |
-
1991
- 1991-08-29 JP JP3218697A patent/JP3040209B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0559579A (ja) | 1993-03-09 |
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