JP2986885B2 - 電解フッ素化方法およびその装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、各種フッ素化合物の合成に利用される電解
フッ素化方法およびその装置に関し、電解液のフッ酸
（HF）の損失を増大させることなく電解液の対流・攪拌
を促進することにより、フッ素化合物の収率、電流効率
等の電解成績およびその再現性の向上を図るものであ
る。

「従来技術と発明が解決しようとする課題」 パーフルオロ化合物等のフッ素化合物の合成において
は、無水フッ化水素とこの無水フッ化水素によってフッ
素化される被フッ素化物である有機化合物の混合溶液を
直接電解して合成する電解フッ素化法が工業的に採用さ
れている。この方法は、鉄（Fe）などの金属製電解槽に
無水フッ化水素と有機化合物を満たし、数枚ないし数十
枚またはそれ以上の陽極（例えばNi極）および陰極（例
えばFe極）を交互に狭い間隔（例えば２〜10mm）置きに
組み立てた電極パックを電解槽に入れて、浴電圧４〜8V
で電解し、フッ素化合物を合成する方法であり、本発明
はその改良に関する。

この方法では、電解合成時に、陽極においてはフッ素
イオンの電荷の移動を経てフッ素化反応が生じ、陰極に
おいては水素イオンの還元により水素ガスが発生する。
そして電解槽中では、発生した水素ガスの気泡の上昇
と、電極間の電解液の通電による加熱に起因する上向き
の液流とによるいわゆる自然対流下で電解が行なわれ
る。

ところでこの電解合成時に、電解液を積極的に攪拌す
ると、原料化合物または中間体の電極面への移動、反応
生成物の離脱を促進でき、またフッ素化反応時の多量の
熱を除去できるので、目的物の収率、電流効率および再
現性を向上できる。

このため、これまで以下のような攪拌方法が小実験レ
ベルで試みられてきた。

ガス吹き込み法 電極の下にバブラー等で窒素ガスを吹き込み、ガスに
よる気泡で電解液を攪拌する方法である。この方法は装
置が簡単で有効な方法であるが、電解液に用いた無水HF
（沸点19.5℃）が吹き込みガスによりガス中に蒸発する
ため、無水HFの損失量が大幅に増加するという欠点があ
った。通常−35〜−40℃の冷媒で冷却したHF凝縮器を用
いてHFの凝縮、還流を図っているが、無水HFの蒸発損失
の増加を満足できる程度に避けることは困難であるた
め、このガス吹き込み法は実用的には採用されていな
い。

電解液循環法 無水HF電解液を満たした電解槽から無水HF電解液を取
り出し、これを外部ポンプ等を使って再び電解槽に循環
させて液を攪拌させる方法である。この方法は循環用ポ
ンプ、配管、および場合により外部貯留槽等を必要と
し、装置が複雑になると共に、ジョイント部が増加し、
確率的に無水HFが漏れる危険性が増す。しかもこの方法
では、狭い電極間に均一な攪拌流を形成するのは困難で
あり、さらに目的の電解生成物が槽底に重い液層として
留どまっている場合、この液層を乱さずに強力で均一な
攪拌液流を形成することは難かしい。

機械的攪拌法 電解層の底にマグネチックスターラー等の攪拌器を設
けて攪拌する方法である。この方法は小実験レベルにお
いては可能であるが、実用の電解槽においてはその構造
上から攪拌器を設置するのは難しく、また電極間に均一
な攪拌液流をもたらす効果はあまり期待できない。

その他 電極本体を電解液中で回転させる方法、電極を多孔質
体で形成して、原料ガスをこの電極内部から噴き出さ
せ、かつ電極自体を回転させる方法等がある。しかしこ
の方法も小実験レベルでは可能であるが、実用の電解槽
においては困難である。

以上記したように、実用の電解槽においては、電極パ
ックの構造や電解槽の大きさ等の理由により現在まで適
切な攪拌法がなく、これまで自然対流法による攪拌に頼
っているのが現状である。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、簡単な装
置および方法によって電解液の攪拌と対流を促進し、電
解液のHFの損失を増大させることなくフッ素化合物の収
率、電流効率等の電解成績および再現性を向上させるこ
とを目的とする。

「課題を解決するための手段」 請求項１記載の電解フッ素化方法では、電解中に生じ
たフッ酸を含有する排ガスを循環させて電解槽の電極下
部まで戻し、電極下部からこのフッ酸を含有する排ガス
を噴き出させて電解中に生じたフッ酸を循環させること
を課題解決の手段とした。

請求項２の電解フッ素化装置では、電解中に生じたフ
ッ酸を含有する排ガスを電解槽の上部から、取り出し電
極下部まで戻して噴き出させて電解中に生じたフッ酸を
循環させることを課題解決の手段とした。

この装置の排ガス循環路は、電解中に生じた排ガスを
循環させて電解槽の電極下部まで戻すための送風機（ブ
ロワー、ポンプ等）および配管と、電極下部からこの排
ガスを噴き出させるための気泡発生機で構成することが
できる。

電解中に発生した排ガスを循環させるための送風機
は、例えばテフロン（フッ素樹脂、米デュポン社商品
名、以下同じ）で製造されたものが好適である。またこ
の排ガスを運ぶための配管は、排ガスの主成分である水
素およびHFガスに対する耐久性に優れた鉄（Fe），銅
（Cu），ニッケル（Ni）またはモネル（ニッケルと銅を
主体とする合金）製のものが好ましい。さらにこの排ガ
スを噴き出させるための気泡発生機は、テフロンや耐HF
性に優れた材料からなる多孔パイプ、または多孔膜等か
ら形成されることが望ましい。この気泡発生機は、電極
の底部に均一に気泡を当てるように電解槽の底部に設置
される。さらに気泡による攪拌効率を上げるために、電
極の底部外周にテフロン、ポリエチレン等からなるすそ
囲いを設けても良い。また排ガスを電解槽に循環させる
量は、通常電解排ガス発生量（例えば、10Aの電流で電
解した場合の水素ガス発生量は、標準状態で約4100cc/H
r（68cc/min）である）と、経時的に蓄積し得る量とを
考慮して適当な量に設定すれば良い。

「作用」 無水フッ酸に被フッ素化物を加えてなる電解液を電解
すると、電解生成水素ガス、HFおよび生成フルオロカー
ボンガス等からなる電解排ガスが発生する。電解排ガス
を再び電解槽に循環させて送り込んでも、この排ガスは
電解液主成分であるHFで飽和されているので、窒素ガス
を送り込んだ時のようにHFの損失が増加することはな
い。さらにこの電解排ガスを電極下部から噴き出させる
と、電極間の電解液の対流、攪拌が促進される。

以下、図面を参照して本発明の電解フッ素化方法およ
びその装置について詳しく説明する。

第１図は、請求項２の電解フッ素化装置を模式的に示
すものである。この図において符号１はFe製の電解槽で
ある。この電解槽１の中には、電解液２が満たされてお
り、さらにNi製の陽極3aとFe製の陰極3bを交互に２〜10
mmの間隔で必要枚数（例えば、数枚から数十枚またはそ
れ以上、第１図の場合は25枚）組み立てた電極パック３
が設置されている。電解槽蓋５には、電解中発生する電
解排ガス中のHFを凝縮し、還流させる凝縮器９が配管1
0,11を介して接続されている。さらに前記凝縮器９は配
管12を有しており、この配管12から非凝縮排ガスがアル
カリスクラバー（図示せず）へ導かれる。

そしてこの凝縮器９に接続された配管10には、排ガス
循環路13が配管７を介して接続されている。この排ガス
循環路13は、ブロワー６と、バブラー４と、これらを接
続する配管８とによって構成されている。ブロワ６は前
記配管10から引き抜いた排ガスをバブラー４に送るもの
が用いられる。バブラー４はテフロン製のもので、テフ
ロン製のもので、前記電極パック３の下部に配置されて
いる。前記電極パック３の底部外周には、電極パック３
の底部とバブラー４とを囲むようにテフロン製すそ囲い
14が配置されている。このすそ囲い14はバブラー４から
発生する気泡の電極パック３外への逃げを防ぎ、その気
泡による攪拌効率を上げるものである。

次に以上のように構成された電解フッ素化装置を用い
て行なわれる電解フッ素化方法を説明する。

この電解フッ素化方法では、電極パック３に通電して
電解液２を電解処理する。この電解中に電極パック３か
ら発生した電解排ガスは、配管10を経て凝縮器９に行く
途中でその一部が配管７を介してブロワー６により引き
抜かれ、配管８の経路を通ってバブラー４に送られ、気
泡として電解槽１の底部から噴き出される。そしてこの
気泡およびこの気泡により生じる上昇流によって電極3
a、3b間が攪拌される。

一方、電極パック３から発生した電解排ガスの残り
は、配管10の経路を通って凝縮器９に流入する。凝縮器
９に流入した電解排ガスは、この凝縮器９内で−35〜−
40℃の冷媒で冷却され、電解排ガスの成分であるHFが凝
縮される。この凝縮されたHFは配管11を通って電解槽１
に還流される。また残部は配管12を通してアルカリスク
ラバーへ導かれる。

前記排ガス循環路13に引き抜かれバブラー４より噴き
出される電解排ガスの量は、電解液の対流、攪拌を充分
引き起こすように電解排ガス総量の範囲内で任意に決め
られる。即ち、循環路13に導かれる排ガスはそれ自体循
環するので、単位時間の流量は、新たに発生した排ガス
量だけでなく、それまでの排ガス量とを合わせた排ガス
総量の範囲内で任意に調整できる。従って、その流量を
高めバブラー４からの噴出速度を高めることにより、そ
の攪拌効果が増大される。

以上説明したように、この電解フッ素化装置は、電解
中に生じた電解排ガスの一部を循環させて電極下部から
噴き出させる排ガス循環路13を有する構造であるため、
電極パック３間の電解液２の対流、攪拌が促進され、効
率的に電解、合成が行なわれる。しかも攪拌のために用
いた排ガスは、電解液成分のHFによって飽和しているの
で、新たにHFが流出することはない。よってこの装置に
よればHFの損失の増大を回避できる。

従ってこの電解フッ素化装置によれば、HFの損失の増
大を招くことなく、目的のフッ素化合物の収率、電流効
率等の電解成績および再現性を向上させることができ
る。

またこの電解フッ素化装置は、電解排ガスを循環させ
る装置であるため、HF等の電解液を循環させる装置と比
較して構造が簡単な排ガス循環路を設けるだけで実施で
きるから、危険なHFの漏れの確率を最小限に止め、安全
性が高い。

「実施例」 第１図の装置になぞらえて実験室用にスケールダウン
した１電解槽１の装置を用いて、トリ−ｎ−ブチルア
ミン（TBA）を電解フッ素化して、パーフルオロ−トリ
−ｎ−ブチルアミン（FBA）を合成した。電極パック３
は、４枚のNi陽極3aと５枚のFe陰極3bが4mm間隔で配列
されている。合成に際しては、まず、原料TBAの濃度を
４重量％とした無水フッ化水素とTBAの混合溶液を電解
液２として１の電解槽１に満たした。次いで電極面積
7dm²、浴電圧５〜6V、電流値7Aとして300Hr電解を行な
った。この間発生する電解排ガスの約90％を電解槽１に
循環させ、電極パック３下部に噴き出させて電解液２の
対流、攪拌を促進させた。この結果、平均のFBAの収率
（理論量に対する合成量の割合）は38.5％であり、電流
効率（電極に通じた全電気量のうち目的物の合成反応に
消費された電気量の割合）は30.4％となった。

また比較例として電解排ガスを循環させない以外は上
記と同様の条件を用いてFBAの合成を試みた。この結
果、平均のFBAの収率は24.7％であり、電流効率は13.6
％であった。

以上の結果から、発生する電解排ガスを電解槽１に循
環させ、電極パック３の下部に噴き出させて電解液２の
対流、攪拌を促進させることにより、目的物の収率を10
〜15％、電流効率を15〜20％向上できることが判明し
た。

また電解成績、電解生成物組成の再現性が対流、攪拌
の促進により向上することも認められた。

「発明の効果」 以上説明したように本発明の電解フッ素化方法および
その装置は、電解中に生じたフッ酸を含有する排ガスを
循環させて電解槽の電極下部まで戻し、電極下部にこの
排ガスを噴き出させて電解中に生じたフッ酸を循環させ
る方法および装置であるため、電極間の電解液の対流、
攪拌が促進され、効率的に電解、合成が行なわれる。そ
のうえ攪拌に用いる電解排ガス中には電解液成分が飽和
しているので、電解液成分の新たな損失が防止される。

従って本発明の電解フッ素化方法およびその装置によ
れば、電解液成分の損失増大を招くことなく、目的のフ
ッ素化合物の収率、電解効率等の電解成績および再現性
を向上させることができる。

また本発明の電解フッ素化方法およびその装置は、構
造が簡単な排ガス循環路を設けるだけで安全に実施でき
る利点も有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は請求項２の電解フッ素化装置の一実施例を示す
概略図である。 １……電解槽、２……電解液、３……電極パック、４…
…バブラー、６……ブロワー、7,8……配管、13……排
ガス循環路。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無水フッ酸に被フッ素化物を加えてなる電
   解液を電解してフッ素化合物を合成する電解フッ素化方
   法において、電解中に生じたフッ酸を含有する排ガスを
   循環させて電解槽の電極下部まで戻し、電極下部からこ
   のフッ酸を含有する排ガスを噴き出させて電解中に生じ
   たフッ酸を循環させることを特徴とする電解フッ素化方
   法。
2. 【請求項２】無水フッ酸に被フッ素化物が加えられた電
   解液を収納する電解槽内に前記電解液を電解処理する電
   極が配置されてなる電解フッ素化装置において、電解中
   に生じたフッ酸を含有する排ガスを電解槽の上部から取
   り出し電極下部まで戻して噴き出させて電解中に生じた
   フッ酸を循環させる排ガス循環路を設けたことを特徴と
   する電解フッ素化装置。