JP4335671B2 - ヒドロキシルアンモニウム塩の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、硝酸塩を水素で触媒的に還元することによるヒドロキシルアンモニウム塩の製造法に関する。

ヒドロキシルアンモニウム塩は水素で硝酸塩を還元することにより製造され得る。反応は水性反応媒体中で触媒、例えば担体上のパラジウム及び／又はプラチナの存在下、実行されることができる。硝酸塩の還元は以下の様に示されることができる：

２Ｈ^＋ ＋ ＮＯ_３ ⁻ ＋ ３Ｈ_２――――→ ＮＨ_３ＯＨ^＋ ＋ ２Ｈ_２Ｏ

欧州特許出願公開第７７３１８９号及び国際特許出願公開第９８１８７１７号は水素を用いる硝酸塩の触媒的還元によるヒドロキシルアンモニウム塩の製造法を記述する。気体状の水素が反応混合物に供給され、その中で還元が行われる。排気ガスは連続的に反応混合物から回収され、分析され、その排気ガスはＨ₂，Ｎ₂，ＮＯ及びＮ₂Ｏを含む。

オランダ特許出願公開第６９０８９３４号はヒドロキシルアンモニウム塩の製造法を記述し、その中で気体状水素がバブルカラムに連続的に供給され、該カラム中で硝酸塩が、水性反応媒体及び気相を含む反応混合物中で触媒的に還元される。気体混合物はバブルカラムから回収される。該気体混合物は気体状水素及び気体状の非水素化合物、例えば反応の副生物又は水素と共に反応混合物に供給されたかもしれない不活性物資を含む。回収された気体混合物はバブルカラムにリサイクルされるか、又は全部又は部分的にパージされる。実際にはそのようなパージが、長期間、本方法を運転するために使用される。

オランダ特許出願公開第６９０８９３４号の方法の欠点は、効率、即ち反応領域に供給された水素のモル量当たり得られる所望される生成物のモル量が相対的に低いか、あるいは活性、すなわち触媒ｋｇ当たり、時間当たり生成されるヒドロキシルアンモニウム塩のモル量、及び選択性、即ち転化される出発物質のモル当たり生成されるヒドロキシルアンモニウム塩のモル量、が相対的に低いことである。

我々は、パージの流れが相対的に大きいときに相対的に低い効率が得られること、及び相対的に小さいパージの流れの場合、選択性が相対的に低いことを観察した。

本発明の目的は、高い効率、活性及び選択性が両立されるところの方法を提供することである。

本発明の目的は、
ａ）気体状水素を、水性反応媒体及び気相を含む反応混合物に供給すること、
ｂ）上記反応混合物において硝酸塩を水素で触媒的に還元して、ヒドロキシルアンモニウム塩を生成すること、
ｃ）該反応混合物から、気体状水素及び気体状非水素化合物を含む気体混合物を回収すること、
ｄ）該気体混合物から気体状の非水素化合物の少なくとも一部を分離して、水素に富んだ気体を得ること、及び
ｅ）該水素に富んだ気体を水素化領域に送ること
を含むヒドロキシルアンモニウム塩の製造法を提供することにより達成される。

本発明の１つの特徴に従うと、活性及び／又は選択性の減少を全く伴わずあるいは制限された減少を伴うのみで、効率が向上される。本発明のもう１つの特徴に従うと、効率の減少を全く伴わずあるいは制限された減少を伴うのみで、活性及び／又は選択性が向上される。本発明のさらなる特徴に従うと、活性及び／又は選択及び効率が向上される。

水素に富んだ気体は、水素化反応が行われる任意の水素化領域に送られ得る。水素化反応の例は、ベンゼンの水素化及びフェノールの水素化である。好ましくは水素に富んだ気体はカプロラクタム及び／又はその中間体の生産工程、例えばベンゼンの水素化、フェノールの水素化、及び／又は硝酸塩又は窒素酸化物の還元における水素化領域に送られる。最も好ましくは、水素に富んだ気体は反応混合物に送られる。水素に富んだ気体を反応混合物に直接に送ることが可能である。水素に富んだ気体を反応混合物に供給される他のガスの流れと最初に混合することもまた可能である。

分離は特定の分離テクニックに制限されない。膜分離、吸着テクニック、例えば圧力スイング吸着、及び極低温蒸留が使用され得る。分離は膜分離を使用して実行され得る。任意の適する膜が使用され得る。適切な膜は、分離離されるべき気体状の非水素化合物に対してより気体状Ｈ₂に対してより高い浸透性を有する膜を含む。

ポリイミドから製造された膜が使用され得る。膜分離は、例えばＲ．Ｄ．Ｎｏｂｌｅ及びＳ．Ａ．Ｓｔｅｍ編集、“膜分離技術、原理と応用”、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ、オランダ、（１９９５年）ＩＳＢＮ ０−４４４−８１６３３−Ｘ、６３２〜６４４ページ及びＭ．Ｃ．Ｐｏｒｔｅｒ編集、“工業的膜技術ハンドブック”、Ｎｏｙｅｓ出版、ニュージャージー、ＵＳＡ（１９８８年）、ＩＳＢＮ ０−８１５５−１２０５−８、５７９〜５８８ページに記載されている。吸着、好ましくは圧力スイング吸着は、水素に富んだ気体が反応混合物に送られるときに、有利に使用される。これは、分離後、水素に富んだ気体の再加圧無しであるいは限定された再加圧のみでリサイクルが行われ得るという利点を有する。吸着テクニックは例えばＲ．Ｔ．Ｙａｎｇによる“吸着法による気体分離” Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｐｒｅｓｓ、イギリス（１９９９年）ＩＳＢＮ １−８６０９４−０４７−１、２５５−２６０頁に記載されている。分離は気体混合物全体又は気体混合物の一部を分離器に供給し、分離器から水素に富んだ気体を回収することにより行われ得る。分離器に気体混合物の一部のみを供給するときは、分離器に供給されない部分は反応混合物にリサイクルされるのが好ましい。

反応領域から回収された気体混合物は気体状水素（Ｈ₂）及び気体状の非水素化合物を含む。本明細書において使用される通り、水素とはＨ₂を指し、気体状非水素化合物とはＨ₂以外の気体状化合物のことを指す。気体状非水素化合物は例えばＣＨ₄，Ｈ₂Ｏ，ＮＯ，ＮＯ₂及び／又はＮ₂Ｏを含む。気体状非水素化合物は例えば還元の副生物（例えばＨ₂Ｏ，ＮＯ，ＮＯ₂、Ｎ₂、及び／又はＮ₂Ｏ）及び／又は反応領域に気体状水素と共に供給され得る化合物（例えばＣＨ₄及び／又はＮ₂）を含み得る。

気体混合物中の水素のモル分率（気体混合物中のすべての気体状化合物の合計モル量に関するモル分率、即ち気体混合物中の全ての気体状化合物の合計モル量により割られた気体混合物中のＨ₂のモル量）は特定の値に制限されない。水素のモル分率が０．３５、好ましくは０．４、より好ましくは０．５、最も好ましくは０．６より高い気体混合物が、例えば回収され得る。気体混合物中の水素のモル分率を増加させることは、反応混合物中の水素の分圧がより高いレベルまで至らせられる（定常的な合計圧力に対して）という利点を有する。気体混合物中の水素のモル分率に特定の上限はない。実際上の理由から、気体混合物中の水素のモル分率は通常０．９５、特には０．９より低い。

反応混合物中の水素の分圧は０．９ＭＰａ、好ましくは１．０ＭＰａ、より好ましくは１．３ＭＰａ、最も好ましくは１．５ＭＰａより高い。反応混合物中の高められた水素の分圧は、活性及び／又は選択性が向上されるという利点を有する。本明細書において使用される通り、反応混合物中の水素の分圧とは、反応混合物中の全圧により乗じられた気体混合物中の水素のモル分率を指す。好ましくは反応混合物中の全圧は１．５ＭＰａ、より好ましくは２．０ＭＰａ、最も好ましくは２．５ＭＰａより高い。反応混合物中の全圧は好ましくは４．０ＭＰａ、より好ましくは３．５ＭＰａ、特には３．０ＭＰａより低い。

気体混合物中の非水素化合物のモル分率は幅広い範囲で変化し得る。気体混合物中のＮ₂のモル分率は例えば０．０２〜０．６５、好ましくは０．０５〜０．５の間であり得る。もしＣＨ₄が気体混合物中に存在するならば、気体混合物中のＣＨ₄のモル分率は例えば０〜０．６５、好ましくは０〜０．５の間であり得る。気体混合物中のＮ₂Ｏのモル分率は０．００１〜０．０８、好ましくは０．０５未満、より好ましくは０．０３未満であり得る。モル分率は、気体混合物中のすべての気体状化合物のモル量の合計に関して与えられる。

本発明に従って気体状非水素化合物の少なくとも一部が気体混合物から分離される。有利に分離される気体状非水素化合物は例えばＮ₂Ｏ、Ｎ₂、ＮＯ，ＮＯ₂、Ｈ₂Ｏ，及び／又はＣＨ₄を含む。

本発明に従って、気体混合物からの気体状非水素化合物の分離は、水素に富んだ気体をもたらす。水素に富んだ気体中の水素のモル分率（水素に富んだ気体中の全ての気体状化合物の全モル量に関するモル分率、すなわち水素に富んだ気体中の全ての気体状化合物の合計モル量により割られた水素に富んだ気体中のＨ₂のモル量）は気体混合物中の水素のモル分率（気体混合物中のすべての気体状化合物の合計モル量に関するモル分率）より高い。好ましくは水素に富んだ気体中の水素のモル分率は、気体混合物中の水素のモル分率より少なくとも０．０５、より好ましくは０．１、最も好ましくは０．２高い。好ましくは、水素に富んだ気体中のＮ₂Ｏのモル分率は、気体混合物中のＮ₂Ｏのモル分率より低い。好ましくは、水素に富んだ気体中のＮ₂のモル分率は気体混合物中のＮ₂のモル分率より低い。
もしＣＨ₄が気体混合物中に存在するならば、水素に富んだ気体中のＣＨ₄のモル分率は気体混合物中のＣＨ₄のモル分率より低い。

反応混合物は水性反応媒体及び気相を含む。典型的には、水性反応媒体は酸性であり、ｐＨは好ましくは０．５〜６、より好ましくは１〜４である。好ましくは水性反応媒体は緩衝液で処理される。好ましくは水性反応媒体は硫酸又はリン酸、より好ましくはリン酸を含む。好ましくは水性反応媒体中のリン酸塩の濃度は２．０モル／ｌより高い。好ましくは、生成されたヒドロキシルアンモニウム塩を含む水性生成物の流れは水性の生成物の流れから回収され、水性生成物の流れの中のヒドロキシルアンモニウム塩の濃度は０．８モル／ｌより高い。気相は一般的に水素、及び非水素化合物を含み、その組成は、反応混合物への及び反応混合物からの水素及び非水素化合物の相対的な流れの速度及び還元が行われるところの速度に依存する。気相の相対体積は、広い範囲にわたって変化し得る。好ましくは気相の体積百分率は、（水性反応媒体の体積プラス気相の体積プラス触媒の体積に対して）１５〜５０体積％である。

硝酸塩（ＮＯ₃ ^-）は任意の適する温度、例えば２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜６５℃の範囲の温度において還元され得る。反応混合物は触媒を含む。好ましくは触媒は支持体上に貴金属、好ましくはプラチナ、パラジウム、又は支持体上のパラジウムとプラチナとの組合せを含む。好ましくは支持体は炭素又はアルミナ支持体、より好ましくは炭素を含む。反応領域において使用される触媒は、支持体プラス触媒の合計重量に対して、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜１５重量％の貴金属を含む。好ましくは、触媒はさらに活性化剤を含む。活性化剤は好ましくはＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ、及びＢｉ，最も好ましくはＧｅを含む。一般的に触媒は、水性反応媒体の合計液体重量に対して０．２〜５重量％の量において存在する。還元は任意の適する反応器、例えばメカニカルスターラーつき反応器、又はカラム、最も好ましくはバブルカラムにおいて実行され得る。適するバブルカラムの例はオランダ特許出願公開第６９０８９３４号に記載されている。好ましくは本発明に従う方法は連続法である。

本発明に従う方法の実施態様が、図１を参照しながら記述される。しかし、本発明に従う方法はこの実施態様に限られない。

図１において、反応混合物は反応器Ａ、この場合バブルカラムに存在する。水性反応媒体及び触媒は、ライン（６）による循環により（Ａ）に連続的に送られる。触媒は支持体上の貴金属を含む。硝酸塩を含む液体フィードの流れは、それを循環（６）に導入することによりライン（７）により反応混合物に供給される。ヒドロキシルアンモニウム塩を含む水性生成物の流れは（フィルターユニット、示されていない、を用いて）ライン（８）により回収される。気体状水素を含む気体状の流れがライン（１）により反応混合物に供給される。水素及び非水素化合物を含む気体混合物が反応混合物からライン（２）により回収される。気体混合物の一部はライン（２ａ）により反応混合物にリサイクルされる。気体混合物の他の部分はライン（２ｂ）により分離器（Ｂ）に送られる。分離器（Ｂ）において，非水素化合物の少なくとも一部が気体混合物からライン（３）により分離され、水素に富んだ気体をもたらす。水素に富んだ気体は分離器（Ｂ）からライン（４）により回収される。転化されるべき水素を含む気体状のフィードの流れは、ライン（５）により供給され、水素に富んだ気体（ライン（４）により供給される）及び気体混合物（ライン（２ａ）により循環される）と混合され、気体状流れを形成し、該気体状流れはライン（１）により反応混合物にフィードされる。分離器Ｂは１以上の膜分離ユニット又は圧力スイング吸着ユニットを含む。

本発明は、以下の実施例を参照することによりさらに説明される。これらの実施例は本発明を制限するものと理解されてはならない。

参考実験（Ａ）及び実施例Ｉ〜ＩＩＩ
すべての実施例において、ヒドロキシルアンモニウム塩は図１に示されたような装置を用いて、膜分離を用いることにより製造される。参考実験（Ａ）においては、ライン（２ｂ）により回収された気体混合物が分離器（Ｂ）にフィードされず、反応領域（Ａ）にリサイクルされずに、代わりにパージされる点以外は同じ装置が使用される。すべての実施例及び比較例において、水性反応媒体及び触媒（活性炭上の１０％パラジウム、パラジウム＋活性炭の合計重量に関して与えられる重量百分率。該触媒は、触媒のｋｇ当たり４．５ｇのＧｅＯ_２で活性化）がライン（６）により連続的にリサイクルされ、反応領域（Ａ）を出る水性反応媒体は１．６２５モル／ｌのＮＨ_３０Ｈ・Ｈ_２Ｐ０_４，１．１２５モル／ｌのＮＨ_４ＮＯ_３，１．５０モル／ｌのＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４及び０．７５モル／ｌのＨ_３Ｐ０_４を含む。１時間当たり、４５キロモルのヒドロキシルアンモニウム塩が製造され、それはライン（８）により回収される（フロー速度２７．７ｍ^３／時）。ライン（６）により反応容器（Ａ）を出る水性反応媒体のフロー速度は、ライン（８）により回収される生成物の流れのフロー速度より１０倍速い。ライン（２ａ）により循環する気体混合物のフロー速度はライン（５）により供給される気体状フィードの流れの速度より５．２倍速い。反応領域Aにおける温度は５４℃であり、反応混合物における合計は２．６５Mpaである。
以下の定義が使用される。

H₂分圧： ライン（２）により回収された気体混合物中の水素のモル分率に全圧
を乗じたもの。
NO₃ ^-選択性： 転化されたNO₃ ^-のモル当たり生成されたヒドロキシルアンモニウム塩
のモル。
H₂選択性： 転化されたH₂の３モル当たり生成されたヒドロキシルアンモニウム塩
のモル。
活性： 触媒のキログラム当たり、時間あたり生成されたヒドロキシルアンモ
ニウム塩のモル。
H₂効率： 反応領域に（ライン（５）により）供給されたH₂の３モル当たり生成
されたヒドロキシルアンモニウム塩のモル。

参考実験A
上に述べられたようにヒドロキシルアンモニウム塩が製造され、そうすることによりライン（２ｂ）により回収される気体混合物は分離器（B）に供給されず、その代わりにパージされる。使用された触媒の量は５６７ｋｇである。時間当たり、２０２．３キロモルの水素がライン（５）により供給される。ライン（２ｂ）により回収される気体混合物のフロー速度は３６．０キロモル／時、水素のモル分率は０．４６１である。種々の気体のフローの組成は表１に示される。以下の結果が得られる。

H₂分圧： １．２２Mpa
H₂選択性： ７２．７％
活性： ７９．４モル・時^-1・ｋｇ^-1
NO₃ ^-選択性： ７５．１％
効率： ６７％

実施例Ｉ
本発明に従う方法が参考実験Aを繰り返すことにより実行され、相違点はライン（２ｂ）により回収される気体混合物が分離器（B）に供給されること、及び得られた水素に富んだ気体が反応領域にリサイクルされることである。水素の供給（ライン（５）による）は１９３．７キロモル／時まで下げられる。
種々の気体フローの組成は表１に示される。以下の結果が得られる。

H₂分圧： １．２２Mpa
H₂選択性： ７２．７％
活性： ７９．４モル・時^-1・ｋｇ^-1
NO₃ ^-選択性： ７５．１％
効率： ７０％

この実施例は、活性と選択性を落とすことなく効率が６７％から７０％に向上されることを示す。

実施例II
本発明に従う方法が参考実験Aを繰り返すことにより実行され、相違点はライン（２ｂ）により回収される気体混合物が分離器（B）に供給されること、及び得られた水素に富んだ気体が反応領域にリサイクルされることである。ライン（２ｂ）により回収された気体状混合物のフロー速度は、３６．０キロモル／時から５７．１キロモル／時まで上げられ、水素のモル分率は０．６５５である。触媒の量は５６７ｋｇから５０９ｋｇまで下げられる。種々の気体フローの組成は表１に示される。以下の結果が得られる。

H₂分圧： １．７３Mpa
H₂選択性： ７４．４％
活性： ８８．４モル・時^-1・ｋｇ^-1
NO₃ ^-選択性： ７６．５％
効率： ６７％

この実施例は、効率を落とすことなく活性と選択性が向上されることを示す。これはより少ない触媒が必要とされるという利点を有する。向上されたH₂の選択性は有利である、なぜならより少ない副生物が生成されるからである。向上されたNO₃ ^-選択性は有利である、なぜならより少ない副生物が生成され、そして生成されたヒドロキシルアンモニウム塩の量当たりより少ないNO₃ ^-が転化されるからである。

実施例III
本発明に従う方法が参考実験Aを繰り返すことにより実行され、相違点はライン（２ｂ）により回収される気体混合物が分離器（B）に供給されること、及び得られた水素に富んだ気体が反応領域にリサイクルされることである。水素の供給は、２０２．３キロモル／時から１９８．０キロモル／時まで下げられる。ライン（２ｂ）により回収される気体混合物のフロー速度は３６．０キロモル／時から５０．９キロモル／時まで上げられ、水素のモル分率は０．６１７である。触媒の量は５６７ｋｇから５２１ｋｇまで下げられる。水素の供給(ライン（５）による)は２０２．３キロモル／時から１９８キロモル／時に下げられる。種々の気体フローの組成は表１に示される。以下の結果が得られる。

H₂分圧： １．６３Mpa
H₂選択性： ７２．７％
活性： ８６．４モル・時^-1・ｋｇ^-1
NO₃ ^-： ７６．２％
効率： ６８％

この実施例は、効率、活性、及び選択性が向上されることを示す。

反応装置のブロック図を示す。

符号の説明

１〜８ ライン
Ａ 反応器
Ｂ 分離器

Claims (13)

1. ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法において、
   ａ）気体状水素を、水性反応媒体及び気相を含む反応混合物に供給すること、
   ｂ）上記反応混合物において硝酸塩を水素で触媒的に還元して、ヒドロキシルアンモニウム塩を生成すること、
   ｃ）該反応混合物から、気体状水素及び気体状非水素化合物を含む気体混合物を回収すること、
   ｄ）該気体混合物から気体状の非水素化合物の少なくとも一部を分離して、水素に富んだ気体をもたらすこと、及び
   ｅ）該水素に富んだ気体を水素化領域に送ること
   を含む製造法。
2. 水素に富んだ気体を反応混合物に送ることを含む、請求項１に記載の方法。
3. 非水素化合物の上記少なくとも一部を上記気体混合物から膜を用いることにより分離することを含む、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
4. 非水素化合物の上記少なくとも一部を上記気体混合物から圧力スイング吸着を用いることにより分離することを含む、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
5. 非水素化合物の上記少なくとも一部を上記気体混合物から極低温蒸留を用いることにより分離することを含む、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
6. 気体混合物中の水素のモル分率が０．４より高い、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 気体混合物中の水素のモル分率が０．５より高い、請求項６に記載の方法。
8. 反応混合物中の水素の分圧が１．０ＭＰａより高い、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 反応混合物中の水素の分圧が１．３ＭＰａより高い、請求項８に記載の方法。
10. 気体状非水素化合物の上記少なくとも一部がＮ₂を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 気体状非水素化合物の上記少なくとも一部がＣＨ₄を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 気体状非水素化合物の上記少なくとも一部がＮ₂Ｏを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 連続法である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。

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