MXPA00009912A - Procedimiento para la preparacion de peroxido de hidrogeno por medio de sintesis directa - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Una solución acuosa de peróxido de hidrógeno se produce por medio de síntesis directa de hidrógeno y oxígeno en la presencia de un catalizador heterogéneo. De acuerdo con la invención se conduce en el reactor con un catalizador colocado dentro deél, una mezcla de gases que contiene H2 y 02 la cual estáesencialmente saturada o sobresaturada (que contiene niebla) de vapor de agua. La proporción volumétrica de la mezcla de gases alimentada (Nl/h) a líquido tomado (I/h) se ajusta a valores iguales o mayores a 15,000, en especial 20,000 a 50,000 y la mezcla de gases que sale del reactor se recicla después del aprovisionamiento con H2, 02 y vapor de H2O. De acuerdo con la invención pueden obtenerse soluciones con una mayor concentración de H202 sin concentración adicional.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE PERÓXIDO DE HIDROGENO POR MEDIO DE SÍNTESIS DIRECTA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de peróxido de hidrógeno en forma de una solución acuosa por medio de síntesis directa a partir de hidrógeno y oxígeno. La síntesis se realiza en un catalizador heterogéneo en la presencia de agua. La síntesis directa de peróxido de hidrógeno por medio de la reacción de hidrógeno con oxígeno en un medio acuoso ácido en la presencia de un catalizador portador de metal preciso se conoce por diferentes documentos por ejemplo se describe en la patentes US 4,009,252 y 4,681,751 y en la patente EP 0 274 830. El procedimiento descrito en esos documentos se utiliza en un medio de reacción puramente acuoso, que con el fin de inhibir la descomposición del peróxido de hidrógeno formado contiene un ácido fuerte como H2S04 y/o HCl . Pd sobre carbón activado u otros catalizadores heterogéneos que contengan Pd y/o Pt catalizan la reacción. Por medio de la adición de un promotor de bromuro se aumenta la selectividad. Esos procedimientos presentan diferentes problemas, entre ellos una selectividad demasiado baja, y/o una concentración de H202 demasiado baja y un bajo rendimiento espacio tiempo, un gasto demasiado alto de catalizador y una alta corrosividad.

Ref: 123276 Muchos documentos se dirigen a la preparación de catalizadores mejorados para ese tipo de procedimiento, para minimizar la disolución del catalizador y/o las propiedades corrosivas del medio, por ejemplo se puede hacer referencia a las EP-A 0 366 419, EP-A 0 498 166, EP-A 0 504 741 y EP-A 0 492 064. El procedimiento de ese tipo puede realizarse de acuerdo con EP-A 0 366 419, en donde una mezcla gaseosa que contiene H2 y 02 se conduce a través de un lecho catalítico colocado en reactor de lecho irrigado, mientras que simultáneamente se irriga en la misma corriente una fase acuosa que contiene H2S04 y HCl a través del lecho catalítico; la fase acuosa se conduce en circulo. Ciertamente en este procedimiento bajo el uso de un catalizador de metal precioso unido sobre un portador hidrófobo bajo las condiciones de temperatura y presión habituales, se logra una alta selectividad, como desventaja se obtiene una concentración de H202 muy baja (0.15 a 0.3%). Para obtener soluciones H202 comercial deben utilizarse subsecuentes etapas de concentración y/o destilación costosas y con esto reducen la rentabilidad. Una mejora del procedimiento antes mencionado lo muestra el documento EP-A 0 579 109. Aquí también se riega una fase acuosa en la misma corriente a la mezcla de gases que contiene H2 y 02 contraria a través de un lecho catalítico a base de un carbón activado, un metal precioso unido a un óxido inorgánico o sulfato. Esencialmente debe mantenerse una proporción en volumen de la fase gaseosa a la fase líquida en el margen de 500 a 10000. Por ejemplo en el caso de una buena selectividad en relación a H2 se obtiene una solución acuosa de peróxido de hidrógeno con un contenido de H202 de aproximadamente 5% en peso. También estas bajas concentraciones de H202 frente a las concentraciones comerciales de H202 por regla general hace que sea necesaria una concentración subsecuente a ese procedimiento. De acuerdo con el procedimiento descrito en la patente de US 5,169,618 se conducen a través de un catalizador de lecho solido una fase gaseosa que contiene H2 y 02, ventajosamente una con una proporción de presión parcial de H2 y 02 de aproximadamente 1 a 10 y una fase acuosa acida en una corriente en pulsos. Las fases líquida y gaseosa que salen del reactor se recolectan y luego se vuelven a recircular. Por medio del sistema de flujo en pulsos deben obtenerse una mejor transferencia de H2 al catalizador y así una alto rendimiento espacio- iempo. Con esta forma de proceder es posible extraer una solución acuosa del circuito de circulación, la cual contenga hasta un 20% en peso de peróxido de hidrógeno. La conservación del régimen de "flujo en pulsos" es ciertamente solo posible en un ejemplo de una proporción de volumen de fase gaseosa a fase líquida de aproximadamente 100 a 150, sin embargo costoso en lo que se refiere a la técnica de procedimiento y de control . Por lo tanto existía la necesidad de un concepto de procedimiento manejable de manera mas sencilla. Igualmente utilizando un lecho solido catalítico, sin embargo en la ausencia de solventes trabaja el procedimiento de acuerdo con WO 97/32812. La mezcla de reacción que fluye a través del lecho catalítico está insaturada de agua y de peróxido de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno formado se separa en una etapa de separación de gas de reacción subsecuente al reactor. Ya que la reacción se realiza en la ausencia de un líquido, la velocidad de reacción y el rendimiento son altos. Desventajoso es que deben hacerse circular volúmenes muy grandes de gas, para evitar una condensación de H20 y H2Ó2 en el reactor. Para aislar el peróxido de hidrógeno debe aumentarse la presión en la etapa de separación subsecuente elevarse fuertemente y/o reducirse la temperatura. En la condensación de una fase gaseosa que contenga H202 existe un alto riesgo de seguridad y por esto la etapa de condensación es técnicamente muy costosa. La tarea de la invención es la preparación de otro procedimiento de este tipo, en el cual pueda tomarse del reactor una solución acuosa de H202 con un contenido de cuando menos 10% en peso. El procedimiento debe ser técnicamente seguro y sencillo de manejar. La tarea se resuelve con un procedimiento para la preparación de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno, que abarque una síntesis directa de hidrógeno y oxígeno, en donde la mezcla gaseosa que contiene hidrógeno y oxígeno en la presencia de agua continuamente fluye sobre la superficie de un catalizador heterogéneo colocado como lecho solido o recubrimiento de pared , y la solución acuosa de peróxido de hidrógeno formado se toma en el extremo inferior del reactor, que está caracterizado porque al reactor se conduce una mezcla de gases que contenga hidrógeno y oxígeno, que está esencialmente saturado o insaturado de vapor de agua, dentro del reactor se lleva una parte del vapor de agua a condensación y/o coalescencia, se fija una proporción de la mezcla gaseosa introducida (Nl/h) al líquido tomado (1/h) mayor a 15000 y se recircula la mezcla gaseosa que sale del reactor después de ser provista con hidrógeno, oxígeno y vapor de agua. En el procedimiento de acuerdo con la invención, la fase líquida que se riega sobre el lecho catalítico o a lo largo de las paredes recubiertas con catalizador, se produce por medio de condensación y/o coalescencia de una parte del vapor de agua contenido en la mezcla gaseosa. Al utilizar una mezcla de gas saturada en lo esencial con vapor de agua, el concepto "en lo esencial" significa un grado de saturación de 80 a 100%, por medio de reducción de la temperatura en el reactor no se llega al punto de congelación. Ventajosamente se utiliza una mezcla gaseosa casi saturada o preferentemente sobresaturada de H20. Al utilizar una mezcla de gases sobresaturada, que también contenga niebla de agua, puede mantenerse constante la temperatura en el reactor. En caso de necesitarse puede obtenerse una mayor cantidad de líquido por medio de la reducción adicional de la temperatura. La cantidad deseada de agua que es esencial para la concentración del peróxido de hidrógeno formado, puede también regularse a través del perfil de temperatura en el reactor y/o el contenido de vapor de agua o de niebla de agua en la mezcla de gases. Ventajosamente se conducen la fase gaseosa y la fase fluida formada en la corriente continua, ya que con esta forma de proceder puede evitarse fácilmente la formación de marea en el reactor. Para lograr un alto rendimiento espacio tiempo, no se vierte el agua sobre el lecho catalítico, sino se conduce en forma nebulizada obtenida por ejemplo por medio de condensación del aire que sirve como fuente de 02. Con esto se garantiza un transcurso uniforme de la reacción. Por medio del uso de una mezcla de gases esencialmente saturada de vapor de agua o que contenga niebla, se evita un sobrecalentamiento del catalizador y una reducción de la selectividad y se obtiene directamente una solución acuosa de peróxido de hidrógeno con la concentración deseada . Los gases de reacción hidrógeno y oxigeno contenidos en la mezcla de gases utilizada solo se transforman en el reactor parcialmente. La mezcla de reacción que sale del reactor después de su aprovisionamiento con hidrógeno, agua y vapor de agua se vuelve a conducir al reactor. La transformación de H2 en el reactor y con esto la velocidad de formación de Ha02 es determinante para el grado de circulación de gases. Es esencial para la invención el mantener determinadas proporciones por mezcla de gases introducida por unidad de tiempo al líquido extraído - la proporción debe ser igual o preferentemente mayor a 15000. Especialmente se prefiere fijar una proporción en el rango de 20000 a 50000, en especial de 25000 a 40000. La reducida cantidad de fase liquida, en relación a la fase gaseosa, permite una rápida transformación de los gases H2 y O-, en la superficie del catalizador con una mayor selectividad de H2 en relación, a la formación de H202 y la obtención de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno con una mayor concentración de H203 con un mayor rendimiento. La mezcla gaseosa que contiene H2, 02, vapor de agua y eventualmente gases inertes, que se va utilizar, debe por razones de seguridad, preferentemente poseer una composición que no sea explosiva. El contenido de H2 se limita en general a valores de aproximadamente 6% en vol: preferentemente se encuentra el contenido de H2 en el rango de 3 a 5 % en volumen. El contenido de oxígeno en la mezcla de gases puede ser estequiométrico o sobre-estequiométrico. Ventajosamente se utiliza el oxígeno exclusiva o principalmente en forma de aire. El contenido de 02 , en la mezcla gaseosa que ha de utilizarse,se encuentra en general en el rango de 10 a 20% en vol, en especial de 18 a 19% en volumen. El vapor de agua necesario puede conducirse con el aire utilizado o co o este. La mezcla de gases sobresaturada con vapor de agua contiene agua en forma de niebla. Las condiciones relacionadas a presión y temperatura corresponden a aquellas conocidas en el estado de la técnica. Así puede encontrarse la temperatura de reacción en el rango de 0 a 90°C, sin embargo se prefiere un rango de temperatura de 20 a 70°C. La presión puede encontrarse en el rango de la presión atmosférica a aproximadamente 10 MPa. Preferentemente la reacción se realiza en el rango de 0.5 a 5 MPa. Es una ventaja especial del procedimiento de acuerdo con la invención el que aquí se puede trabajar a presiones bajas, como en especial l MPa hasta por debajo de 5 MPa. En el procedimiento de acuerdo con la invención pueden utilizarse para la reacción, catalizadores conocidos. Aquí se trata de aquellos con uno o más elementos de 8 y/o 1. El grupo secundario del sistema periódico en especial elementos de la serie Ru, Rh, Pd, Ir, Pt y Au, siendo especialmente preferidas Pd y Pt. El o los elementos efectivos catalíticamente están en su mayoría unidos a un portador en forma de partículas, pero también pueden estar en forma de recubrimiento con una superficie efectiva lo suficientemente grande sobre un portador monolítico provisto con canales o sobre otros portadores planos. Especialmente se prefieren los catalizadores de metales preciosos unidos al portador, ya que estos son apropiados para utilizarse en reactores de lecho con irrigación como protección solida con un tamaño de partícula predeterminado. El tamaño de partícula del portador adecuado se encuentra en lo general en el rango de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 5 mm, en especial en el rango de 0.05 a 2 mm. El contenido de metal precioso en el catalizador portador es en general de 0.01 a 10% en peso. Como materiales portadores son adecuados además de carbón activado, óxidos insolubles en agua, óxidos mezclados, sulfatos, fosfatos y silicatos de metales alcalinotérreos, Al, Si, Sn y metales de los grupos secundarios 3 a 6. Los carbones activados son el portador mas preferido, sin embargo debe tomarse en cuenta durante la elección el que el peróxido de hidrógeno actúe con limitada descomposición. Bajo los óxidos se prefieren en general Si02, A1203, Sn02, Ti02, ZrO¡¡, Nb20s y Ta205 y entre los sulfatos se prefiere sulfato de bario. En la selección de un material portador adecuados es ventajoso de acuerdo con una forma de realización especial, cuando el portador presenta centros ácidos, que actúen de forma estabilizadora sobre el peróxido de hidrógeno formado. El portador puede por ejemplo contener un ácido mineral, como por ejemplo ácido sulfúrico, ácido fosfórico o un heteropoliácido en forma fija, o un óxido ácido como V2°5' es parte constitutiva de un óxido mixto. En otros portadores ácidos se trata de intercambiadores de iones inorgánicos u orgánicos, como zeolita acida, también ZSM5, además polisiloxanos que contengan grupos de ácido sulfónico, intercambiadores de iones orgánicos macroporosos que contengan grupos de ácido sulfónico o ácido fosfónico. De acuerdo con otra forma de realización, se realiza la reacción en' la presencia de un ácido, en especial un ácido mineral, como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico. Esos ácidos pueden aplicarse sobre el lecho catalítico en forma líquida, como aproximadamente una solución acuosa. Alternativamente pueden agregarse pequeñas cantidades de gases ácidos como S02, S03, N02 y HCl, a la mezcla gaseosa a utilizar, para reducir la descomposición de H202. También la adición de cscatalizadores como halogenuros, en especial bromuros, es conocido. Ese tipo de halogenuros pueden estar fijados en el portador catalítico o pueden agregarse a la solución durante la reacción en forma de polvo o como solución.

Los reactores que han de utilizarse en el procedimiento de acuerdo con la invención están conformados preferentemente como reactores de lecho irrigado. Los reactores en forma de tubos por medio de una camisa de enfriamiento que los rodea, permiten un desprendimiento fácil del calor de reacción. En ese tipo de reactores se introduce por arriba la corriente de gas, y la solución de peróxido de hidrógeno acuosa formada y el H2 saturado con vapor de agua y el gas que contiene 02 salen por debajo. De acuerdo con otra forma de realización, se encuentra el catalizador sobre la superficie de las paredes metálicas o cerámicas colocadas en el reactor, que por ejemplo están colocadas y formadas análogamente a un intercambiador de calor en forma de placas, o sobre la superficie de los canales de bloques catalíticos monolíticos . la invención se ilustrara' con la ayuda de los siguientes ejemplos. Ejemplos El procedimiento de acuerdo con la invención se probo' en un aparato de lecho irrigado de laboratorio de acuerdo con la figura: Un reactor de doble camisa 1 en forma tubular provisto con una camisa de enfriamiento contiene en el tubo interior un lecho catalítico 2. La tubería de circulación de gas 3 contiene el compresor 4 requerido para la circulación, la cual tubería conduce hacia fuera desde la parte inferior del reactor, que sirve para la separación de gas-líquido y conduce hacia adentro desde la parte superior del reactor. Conductos desembocan en la tubería de circulación de gas para la alimentación de hidrógeno 5, vapor de agua 6, oxígeno o aire 7 y en caso de requerirse, aditivos en forma de gas 8; alternativamente también pueden agregarse aditivos a la cabeza del reactor en forma gaseosa o líquida también a través del conducto 9. La solución acuosa H202 se extrae en el fondo del reactor a través del conducto 10. EL gas en exceso puede expulsarse a través del conducto 11. El reactor de prueba tenía un diámetro interior de 18 mm y una longitud de 400 mm. El relleno del catalizador fue de 100 ml y consistió de piezas de prensa de extrusión (l.,8 rara) de 1% de paladio sobre carbón activado. Las condiciones de reacción y los resultados se encuentran en la siguiente tabla. En todos los ejemplos se utilizo como componente de oxígeno aire en frascos a presión de la firma Messer Griesheim. (Composición 21°/° en °l de oxígeno, nitrógeno residual) . La reacción se realizo' en la presencia de un ácido y un bromuro, que se dosificaron en forma de solución acuosa. En las pruebas 1 a 3 se trabajó" sin recirculación de gas, esto es el gas de desecho se expulso completamente. En la prueba 4 el gas de desecho se aprovisionó con aire sintético e hidrógeno. Una parte del gas de desecho se expulso, para excluir el nitrógeno inerte.

Tabla Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes, reivindicaciones: 1. - Procedimiento para la preparación de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno, que abarca una síntesis directa de hidrógeno y oxígeno, en donde una mezcla de gases que contiene hidrógeno y oxígeno fluye continuamente en la presencia de agua sobre la superficie de un catalizador heterogéneo colocado en el reactor en forma de lecho solido o como recubrimiento de paredes y la solución de peróxido de hidrógeno acuosa se toma en el extremo inferior del reactor, el procedimiento está caracterizado porque en el reactor se conduce una mezcla gaseosa que contenga hidrógeno y oxígeno, que está esencialmente saturada o sobresaturada de vapor de agua, dentro del reactor una parte del vapor de agua se • lleva a condensación o coalescencia, se fija una proporción de la mezcla gaseosa introducida (Nl/h) a líquido tomado (1/h) igual o mayor a 15,000 y la mezcla de gases que sale del reactor se recicla después de el aprovisionamiento con hidrógeno, oxígeno y vapor de agua.
2. 2. - Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se ajusta una proporción de mezcla de gas introducida (Nl/h) a líquido extraído (1/h) en un valor en el rango de 20,000 a 50,000.
3. 3. - Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque al reactor se le alimenta una mezcla de gases sobresaturada con vapor de agua.
4. 4. - Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque al reactor se le alimenta con de 3 a 5% en volumen de hidrógeno y 10 a 20% en volumen, en especial 18 a 19% en volumen,de oxígeno.
5. 5. - Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reacción se realiza a una temperatura en el rango de 20 a 70°C y una presión de 0.1 a 10 MPa, en especial 1 a 5 MPa.
6. 6. - Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones i a 5, caracterizado porque el catalizador heterogéneo contiene ' uno o varios metales del grupo secundario 8 del sistema periódico de los elementos, en especial un metal precioso del grupo formado por Ru, Rh, Pd y Pt.
7. 7.- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el catalizador está unido a un portador del grupo de los carbones activos, los óxidos metálicos inorgánicos, en especial Si02, A1203, Zr02 , Ti02 y silicatos, en especial silicatos ácidos con estructura zeolítica.
8. 8. - Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque un catalizador unido a un portador con un tamaño de partícula medio de 0.05 a 3 mm se utiliza co o lecho solido en un reactor de lecho irrigado de forma tubular.
9. 9. - Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se realiza la reacción en la presencia de un ácido, en especial de un ácido mineral, y/o un halogenuro, en especial un bromuro.