JPH08290007A

JPH08290007A - 溶存酸素の除去方法

Info

Publication number: JPH08290007A
Application number: JP7119366A
Authority: JP
Inventors: Haruyoshi Tsurumaru; 陽佳鶴丸; Toru Kawachi; 透河内
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1995-04-20
Filing date: 1995-04-20
Publication date: 1996-11-05
Anticipated expiration: 2018-12-10
Also published as: JP3476039B2

Abstract

(57)【要約】【構成】溶存酸素含有水に窒素ガスを接触させて溶存酸
素を除去し、除去した酸素が混入した使用済みの窒素ガ
スに水素源を供給し、貴金属触媒層を通して酸素と水素
の反応により酸素を水に変換して除去し、窒素ガスを循
環再使用する水中の溶存酸素の除去方法において、水素
の供給量が混入している酸素との反応当量の１〜３倍で
あり、触媒層の温度が６０〜１００℃であり、窒素ガス
の触媒層空間速度が１,０００〜１０,０００hr^-1であ
り、触媒層出口の窒素ガス中の酸素濃度が３０ppm（容
量比）以下であり、使用する窒素ガス量の被処理水量に
対する比が１.５〜１０倍（Ｎｍ³／ｍ³）であることを
特徴とする溶存酸素の除去方法。【効果】本発明方法によれば、高純度窒素ガスを循環再
使用することにより溶存酸素含有水の窒素脱気を行い、
小型の装置により、従来法では達成することができなか
った溶存酸素濃度５ppb（重量比）以下の処理水を容易
に得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶存酸素の除去方法に
関する。さらに詳しくは、本発明は、溶存酸素含有水中
の酸素を窒素ガスと接触することにより除去し、使用済
みの窒素ガス中に混入した酸素を反応により水に変換し
て除去し、窒素ガスを循環再使用することにより窒素ガ
スの消費量を大幅に削減し、しかも小型の装置により、
水中の溶存酸素を効率よく低濃度まで除去することがで
きる水中の溶存酸素の除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、大量の水がボイラー用水や冷却水
として、各種化学プラントや、工場、発電所など多くの
産業分野において用いられている。ところが、これらの
水中に酸素が溶存していると、その水が通るボイラー水
系や冷却水系において、溶存酸素を原因とする腐食の問
題が生じる。このため、化学的方法あるいは物理的方法
によって、水中の溶存酸素を除去しなければならない。
また、半導体工業向けの超純水についても、溶存酸素量
を極低濃度にする必要がある。溶存酸素を除去する方法
として、溶存酸素を含む水に窒素ガスを吹き込むことに
より、気液接触面の気体を窒素ガスのみにして、溶存酸
素を水中から気相に拡散させて除去する物理的方法は窒
素脱気と呼ばれ、この方法を利用した装置はすでに実用
化されている。しかし、そのような装置においては、窒
素ガスを使い捨てにするという問題があった。すなわ
ち、使用済みの窒素ガスには酸素が混入するため、循環
再使用することができず、窒素ガスの必要量が大量なも
のとなって、運転コストの上で大きな負担となる。この
ような問題に鑑み、本出願人は、先に特開平５−２６９
３０５号公報において、酸素が混入した使用済みの窒素
ガスに水素ガスを供給し、貴金属触媒の存在下で酸素を
水素との気相化学反応により水に変換して使用済みの窒
素ガスから酸素を除去し、窒素ガスを循環再使用する溶
存酸素の除去方法を提案した。この方法により、窒素ガ
スの必要量は大幅に減少し、かつ処理水中の酸素濃度を
１０ppb（重量比）まで低下することが可能になった。
しかし、この方法では貴金属触媒層出口の窒素ガス中の
酸素量を１ppm（容量比）とする必要があり、そのため
には、窒素ガスの触媒層空間速度を１０hr^-1以下とする
必要があった。このため、より小型の装置を用い、より
容易な方法で、さらに水中の溶存酸素濃度を低下し得る
技術が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶存酸素含
有水を処理して処理水中の酸素濃度を容易に５ppb（重
量比）以下とし、かつ、装置の小型化を可能とする溶存
酸素の除去方法を提供することを目的としてなされたも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、混入している酸
素と反応する水素源の供給量、触媒層の温度、窒素ガス
の触媒層空間速度及び処理対象水量に対する窒素ガス量
の比を、それぞれ特定の条件の下に運転することによ
り、容易に処理水中の酸素濃度を５ppb（重量比）以下
となし得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、溶存酸素含
有水に窒素ガスを接触させて溶存酸素を除去し、除去し
た酸素が混入した使用済みの窒素ガスに水素源を供給
し、貴金属触媒層を通して酸素と水素源の反応により酸
素を水に変換して除去し、窒素ガスを循環再使用する水
中の溶存酸素の除去方法において、水素の供給量が混入
している酸素との反応当量の１〜３倍であり、触媒層の
温度が６０〜１００℃であり、窒素ガスの触媒層空間速
度が１,０００〜１０,０００hr^-1であり、触媒層出口の
窒素ガス中の酸素濃度が３０ppm（容量比）以下であ
り、使用する窒素ガス量の被処理水量に対する比が１.
５〜１０倍（Ｎｍ³／ｍ³）であることを特徴とする溶存
酸素の除去方法を提供するものである。

【０００５】本発明方法においては、水中の溶存酸素の
除去は、例えば、被処理水を満たしたタンクに、その下
部から窒素ガスを吹き込んだり、ラシヒリングなどの充
填物を充填した窒素脱気塔を使用して行うことができ
る。充填物を充填した窒素脱気塔を使用する場合には、
被処理水を窒素脱気塔の上部からノズルにより供給し、
窒素脱気塔の下部から窒素ガスを供給する。被処理水
は、窒素脱気塔内の充填層を流れ落ちる間に窒素ガスと
接触し、被処理水中の溶存酸素が窒素ガス中へ拡散す
る。被処理水が酸素以外のガスを含む場合には、そのよ
うなガスも同時に除去することができる。その後、溶存
酸素が除去された処理水は、窒素脱気塔の下部からポン
プにより排出することができる。また、窒素脱気塔内を
流れ、被処理水から除去した酸素が混入している使用済
みの窒素ガスは、窒素脱気塔の上部から排出することが
できる。本発明方法においては、溶存酸素含有水に接触
させた後の、除去した酸素が混入している使用済みの窒
素ガスに、水素源、例えば、水素ガス又はヒドラジンを
酸素との反応当量の１〜３倍供給する。水素ガス及びヒ
ドラジンは、下記の式にしたがって酸素と反応し、酸素
を水に変換することによって除去する。２Ｈ₂＋Ｏ₂ → ２Ｈ₂ＯＮ₂Ｈ₄＋Ｏ₂ → ２Ｈ₂Ｏ＋Ｎ₂ 水素の供給量が、酸素との反応当量の１倍未満である
と、窒素ガス中に混入した酸素の除去量が低下する。水
素の供給量が、酸素との反応当量の３倍を超えても、酸
素の除去量は水素の供給量の増加に見合っては向上しな
い。本発明方法においては、水素の供給量が、酸素との
反応当量あれば窒素ガス中の酸素濃度を３０ppm（容量
比）以下とすることが可能であり、溶存酸素含有水と接
触させる窒素ガス中の酸素濃度が３０ppm（容量比）以
下であれば、処理水中の溶存酸素を５ppb（重量比）以
下とすることができるので、水素の供給量は、酸素との
反応当量の３倍以下で十分である。

【０００６】本発明方法においては、使用済みの窒素ガ
スに水素源を供給する方法には特に制限はなく、任意の
方法によって供給することができる。水素ガスを供給す
る場合には、例えば、使用済みの窒素ガスの配管に水素
ガス供給管をつなぎ、流量調節計を通じて所望量の水素
ガスを窒素ガスに供給することができる。また、ヒドラ
ジンを供給する場合には、例えば、ヒドラジンを水溶液
とし、使用後の窒素ガスの配管内へ噴霧して供給するこ
とができる。本発明方法においては、酸素を含んだ使用
済みの窒素ガスから酸素を除去するための反応装置とし
ては、貴金属触媒をそのままで、又は担体に担持させて
充填した触媒層を保持しうる塔などを使用することがで
きる。貴金属触媒としては、金属パラジウム、酸化パラ
ジウム、水酸化パラジウムなどのパラジウム化合物又は
白金を、アルミナ、活性炭、ゼオライト、イオン交換樹
脂などの担体に担持させたものを使用することができ
る。この場合、担持量は通常０.１〜１０重量％とする
ことが好ましい。担体としては、特に、アルミナを用い
ることにより、少ないパラジウム又は白金の担持量で優
れた効果を発揮させることができるので、極めて好適で
ある。なお、アニオン交換樹脂にパラジウムを担持させ
るには、アニオン交換樹脂をカラムに充填し、次いで塩
化パラジウムの酸性溶液を通水すればよい。もし、金属
パラジウムとして担持させるのであれば、さらにホルマ
リンなどを加えて還元すればよい。本発明方法において
は、貴金属触媒の形状には特に制限はなく、粉末状、粒
状、ペレット状などいずれの形状のものでも使用するこ
とができる。粒状又はペレット状の触媒はカラムなどに
充填し、酸素を含有する使用済みの窒素ガスを連続的に
処理するときに有利である。粉末状の触媒でも、流動床
によって使用することができる。触媒反応装置の下流に
は、必要に応じて窒素ガスタンクを配置し、窒素脱気塔
へ循環する窒素ガスを一時的に保持することができる。
本発明方法においては、貴金属触媒層を通過し、混入し
た酸素の濃度を３０ppm（容量比）以下とした窒素ガス
を、窒素脱気塔へ循環させて再使用することにより、窒
素ガスを一度使用しただけで使い捨てにする方法に比べ
て、窒素ガスの消費量を大幅に減少することができる。

【０００７】本発明方法においては、酸素が混入した窒
素ガスに水素源を供給し、６０〜１００℃、好ましくは
７０〜９０℃に保った貴金属触媒層を通過せしめる。貴
金属触媒層の温度が６０℃未満であると、酸素除去量が
低下して、触媒層出口の窒素ガス中の酸素濃度が３０pp
m（容量比）を超え、窒素脱気塔における被処理水の酸
素除去が不十分となるおそれがある。貴金属触媒層の温
度が１００℃を超えても、酸素除去量は温度の上昇に見
合っては向上せず、いたずらにエネルギーの消費量が大
きくなる。本発明方法においては、窒素ガスの触媒層空
間速度（ＳＶ）は、１,０００〜１０,０００hr^-1であ
り、好ましくは２,０００〜７,０００hr^-1である。窒素
ガスの触媒層空間速度が小さいほど酸素の除去は確実に
行われるが、使用する触媒量が多くなり、装置が大型化
する。本発明方法においては、窒素ガスの触媒層空間速
度を１,０００hr^-1未満とする必要はなく、触媒層空間
速度１,０００hr^-1以上で窒素ガス中の酸素濃度を３０p
pm（容量比）以下とすることができ、この濃度の酸素を
含有する窒素ガスを用いて処理水中の酸素濃度を５ppb
（重量比）以下にすることができる。窒素ガスの触媒層
空間速度が１０,０００hr^-1を超えると、窒素ガス中の
酸素の除去が不十分となって３０ppm（容量比）を超
え、その結果、処理水中の酸素濃度が上昇するおそれが
ある。本発明方法においては、溶存酸素の除去設備の運
転を、窒素ガスを用いることなく、空気を用いて開始す
ることができる。空気に水素ガス又はヒドラジンを供給
して貴金属触媒層を通過することにより、空気中の酸素
を水に変換して除去する操作を循環して繰り返し、循環
ガス中の酸素濃度が３０ppm（容量比）以下となったと
ころで窒素脱気塔へ導き、溶存酸素含有水の窒素脱気を
開始することができる。

【０００８】本発明方法においては、酸素が混入した窒
素ガスを、上記の条件で貴金属触媒層に通すことによ
り、触媒層出口の窒素ガス中の酸素濃度を３０ppm（容
量比）以下、好ましくは１〜１０ppm（容量比）とし、
窒素脱気塔へ循環して再使用する。窒素脱気塔へ導く窒
素ガス中の酸素濃度が３０ppm（容量比）以下であれ
ば、本発明方法により、処理水中の酸素濃度を５ppb
（重量比）以下にすることができる。窒素脱気塔へ導く
窒素ガス中の酸素濃度が３０ppm（容量比）を超える
と、窒素脱気塔における溶存酸素の除去が不十分とな
り、処理水中の酸素濃度が５ppb（重量比）を超えるお
それがある。また、窒素脱気塔へ導く窒素ガス中の酸素
濃度が５ppm（容量比）以下であれば、本発明方法によ
り、処理水中の酸素濃度を１ppb（重量比）以下にする
ことができる。窒素脱気塔へ導く窒素ガス中の酸素濃度
を１ppm（容量比）未満とするためには装置を大型化す
る必要があるが、窒素ガス中の酸素濃度が１ppm（容量
比）未満になっても、溶存酸素の除去効率は窒素ガス中
の酸素濃度の低下に見合っては向上せず、処理水中の溶
存酸素はほぼ同水準にとどまる。本発明方法において
は、窒素脱気塔において、被処理水１ｍ³当たり窒素ガ
ス１.５〜１０Ｎｍ³を使用し、好ましくは被処理水１ｍ
³当たり窒素ガス２〜５Ｎｍ³を使用して窒素脱気を行
う。窒素ガスの使用量の被処理水量に対する比を１.５
倍（Ｎｍ³／ｍ³）以上とすることにより、窒素ガス中の
酸素濃度が３０ppm（容量比）であっても、処理水の溶
存酸素濃度を５ppb（重量比）以下とすることができ
る。窒素ガスの使用量の被処理水量に対する比が１.５
倍（Ｎｍ³／ｍ³）未満であると、溶存酸素の除去量が急
激に低下し、処理が不安定となるおそれがある。窒素ガ
スの使用量の被処理水量に対する比が１０倍（Ｎｍ³／
ｍ³）を超えると、使用する窒素ガスの量が多くなり、
大容量のポンプを必要とするばかりでなく、窒素脱気塔
における圧力損失が増大して効率が悪化し、さらに、貴
金属触媒層において必要とする触媒の量も多くなる。本
発明方法による処理の対象となる水には特に制限はな
く、例えば、化学プラントや発電所におけるボイラー用
水や冷却水、半導体工業における超純水などを挙げるこ
とができる。

【０００９】以下、図面により本発明方法の実施の一態
様を説明する。図１は、本発明方法の工程図の一例であ
る。被処理水を被処理水ライン１から窒素脱気塔２の上
部に供給する。被処理水は、ノズル３からラシヒリン
グ、ネットリングなどを充填した充填層４の上に噴出さ
せる。被処理水は、充填層の内部を流れながら、窒素脱
気塔の下部のノズル５から供給される窒素ガスと気液接
触する。このとき、被処理水中の溶存酸素は、窒素ガス
中へ拡散する。これにより、酸素が被処理水より除去さ
れる。脱気処理した処理水は、ポンプ６により窒素脱気
塔の下部から排出する。除去した酸素が混入している使
用済みの窒素ガスは、窒素脱気塔の上部にある窒素ガス
出口から窒素循環ライン７にあるブロア８により吸引排
出する。窒素循環ラインには水素ガスライン９が接続さ
れていて、使用済みの窒素ガスに水素ガスを供給する。
その後、窒素ガスは触媒反応装置１０へ導く。触媒反応
装置には、パラジウムや白金などの貴金属元素又はそれ
らの化合物を含有する触媒が充填されている。触媒反応
装置内において、使用済みの窒素ガス中の酸素が、加え
られた水素ガスと気相反応して水を生成し、除去され
る。このようにして再生した窒素ガスは、窒素ガスタン
ク１１へ導き、一時的に貯蔵する。再生した窒素ガス
は、窒素ガスタンクから窒素ガス循環ライン７を経て、
窒素脱気塔へ供給し、被処理水から酸素を除去するため
に再度使用する。

【００１０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。実施例１（溶存酸素含有水の窒素脱気）溶存酸素濃度が８ppm（重量比）の被処理水を用いて窒
素脱気を行った。図２は、本実施例に用いた装置の概略
図である。窒素脱気塔２には、直径２５mm、長さ２５mm
のネットリングを充填した直径４００mm、高さ１,４０
０mmの充填層４が４個組み込まれている。また、触媒反
応装置１０には、触媒層として白金−シリカ担体触媒３
リットルを充填している。被処理水を被処理水ライン１
から窒素脱気塔の上部に３ｍ³／hrの速度で供給し、ノ
ズルからネットリングを充填した充填層の上に噴出させ
た。一方、窒素脱気塔の下部のノズルから、窒素ガスを
６Ｎｍ³／hrの速度で供給した。窒素ガス量は被処理水
量の２.０倍（Ｎｍ³／ｍ³）である。脱気処理した処理
水は、ポンプにより窒素脱気塔の下部から排出した。除
去した酸素が混入している使用済みの窒素ガスを、窒素
脱気塔の上部にある窒素ガス出口から窒素循環ライン７
にあるブロア８により６Ｎｍ³／hrの速度で吸引排出
し、窒素循環ラインに設けた水素ガスライン９より、混
入している酸素の反応当量の１.２倍の水素ガスを供給
した。水素ガスを供給した窒素ガスを７０℃に保った触
媒反応装置１０へ導いた。触媒反応装置における空間速
度は、２,０００hr^-1である。運転が定常状態に達した
とき、触媒層出口の窒素ガス中の酸素濃度は１.５ppm
（容量比）であった。また、処理水中の溶存酸素濃度は
１ppb（重量比）以下であった。実施例２（窒素ガス中の酸素濃度と処理水中の溶存酸素
の関係）実施例１と同じ装置を用い、実施例１に引き続き、被処
理水の供給速度を１.２ｍ³／hrに減少したこと、及び、
触媒反応装置出口の窒素ガスに酸素を添加し、窒素脱気
塔に供給する窒素ガス中の酸素濃度を変化したこと以外
は、実施例１と同じ操作を繰り返した。窒素ガス量は被
処理水量の５.０倍（Ｎｍ³／ｍ³）である。窒素ガス中
の酸素濃度と処理水中の溶存酸素の関係を、第１表及び
図３に示す。この結果から、処理水中の溶存酸素を目標
値の５ppb（重量比）以下とするためには、触媒層出口
の窒素ガス中の酸素濃度が３０ppm（容量比）以下であ
る必要があることが分かる。

【００１１】

【表１】

【００１２】実施例３（窒素ガス量と処理水中の溶存酸
素の関係）実施例１と同じ装置を用い、実施例２に引き続き、窒素
脱気塔へ供給する窒素ガスの量を変化させること以外は
実施例２と同じ操作を繰り返した。この間、窒素ガスの
触媒層空間速度は、５００〜８,０００hr^-1に変化し、
触媒層出口の窒素ガス中の酸素濃度は１〜５ppm（容量
比）であった。窒素ガス量の被処理水量に対する比（Ｇ
／Ｌ）と処理水中の溶存酸素の関係を、第２表及び図４
に示す。この結果から、窒素ガス量の被処理水量に対す
る比が１.５倍（Ｎｍ³／ｍ³）未満になると、処理水中
の溶存酸素が急激に増加するが、窒素ガス量の被処理水
量に対する比が１.５倍（Ｎｍ³／ｍ³）以上であれば、
処理水中の溶存酸素の量は安定して低い水準に保たれる
ことが分かる。

【００１３】

【表２】

【００１４】実施例４（空間速度と触媒層出口酸素濃度
の関係）実施例１に用いた装置のうち、触媒反応装置のみを切り
離し、窒素ガスの触媒層空間速度と触媒層出口の酸素濃
度の関係を調べた。酸素濃度が３,０００ppm（容量比）
である窒素ガスに、水素ガスを濃度が７,２００ppm（容
量比）すなわち酸素との反応当量の１.２倍になるよう
に添加し、触媒層の温度を６０℃に保持し、触媒層空間
速度を３,０００hr^-1から１５,０００hr^-1まで変化させ
て、触媒層出口の窒素ガス中の酸素濃度を測定した。触
媒層空間速度と触媒層出口酸素濃度の関係を、第３表及
び図５に示す。この結果から、空間速度が１０,０００h
r^-1以下であれば、触媒層出口の酸素濃度が３０ppm（容
量比）以下となることが分かる。

【００１５】

【表３】

【００１６】

【発明の効果】本発明方法によれば、高純度窒素ガスを
循環再使用することにより廃棄することなく溶存酸素含
有水の窒素脱気を行い、かつ、小型の装置により、従来
法では達成することができなかった溶存酸素濃度５ppb
（重量比）以下の処理水を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明方法の工程図の一例である。

【図２】図２は、実施例に用いた装置の概略図である。

【図３】図３は、窒素ガス中の酸素濃度と処理水中の溶
存酸素の濃度の関係を示すグラフである。

【図４】図４は、窒素ガス量の被処理水量に対する比と
処理水中の溶存酸素の濃度の関係を示すグラフである。

【図５】図５は、空間速度と触媒層出口酸素濃度の関係
を示すグラフである。

【符号の説明】

１被処理水ライン２窒素脱気塔３ノズル４充填層５ノズル６ポンプ７窒素循環ライン８ブロア９水素ガスライン１０触媒反応装置１１窒素ガスタンク

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶存酸素含有水に窒素ガスを接触させて溶
存酸素を除去し、除去した酸素が混入した使用済みの窒
素ガスに水素源を供給し、貴金属触媒層を通して酸素と
水素の反応により酸素を水に変換して除去し、窒素ガス
を循環再使用する水中の溶存酸素の除去方法において、
水素の供給量が混入している酸素との反応当量の１〜３
倍であり、触媒層の温度が６０〜１００℃であり、窒素
ガスの触媒層空間速度が１,０００〜１０,０００hr^-1で
あり、触媒層出口の窒素ガス中の酸素濃度が３０ppm
（容量比）以下であり、使用する窒素ガス量の被処理水
量に対する比が１.５〜１０倍（Ｎｍ³／ｍ³）であるこ
とを特徴とする溶存酸素の除去方法。