PT1073608E - Processo para a preparacao de peroxido de hidrogenio por sintese directa - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE PERÓXIDO DE HIDROGÉNIO POR SÍNTESE DIRECTA" A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de peróxido de hidrogénio sob a forma de uma solução aquosa por síntese directa a partir de hidrogénio e oxigénio. A síntese é efectuada num catalisador heterogéneo na presença de água. A síntese directa de peróxido de hidrogénio por reacção de hidrogénio com oxigénio num meio ácido aquoso na presença de um catalisador de metal nobre que serve de suporte é conhecida de diversos documentos - por exemplo é referida nas Patentes US 4 009 252 e US 4 681 751 e na Patente EP 0 274 830. Pelo processo descrito nestes documentos utiliza-se um meio de reacção aquoso puro que contém, com o fim de inibir a decomposição do peróxido de hidrogénio formado, um ácido forte, como H2S04 e/ou HC1. A reacção é catalisada por Pd sobre carvão activo ou por outros catalisadores heterogéneos que contêm Pd e/ou Pt. Por meio da adição de um promotor de brometo aumenta--se a selectividade. Estes processos apresentam diversos problemas, entre os quais uma reduzida selectividade e/ou a baixa concentração em H2O2 e o baixo rendimento temporal, um elevado consumo de catalisador e uma alta corrosividade.

Muitos documentos referem-se à obtenção de catalisadores melhorados para o processo respectivo, à dissolução do catalisador e/ou à redução das propriedades corrosivas do meio - por exemplo estes aspectos são referidos em EP-A 0 366 419, EP-A 0 498 166, EP-A 0 504 741 e EP-A 0 492 064. 0 processo referido pode ser levado a efeito de acordo com EP-A 0 366 419, pelo qual se faz passar através de um leito de 1 catalisador num reactor de leito irrigado uma mistura de gás que contém H2 e O2, enquanto que simultaneamente se asperge 11a corrente gasosa sobre o leito do catalisador uma fase aquosa que contém H2SO4 e HC1; a fase aquosa é reciclada em circuito fechado. É certo que neste processo se consegue alcançar uma elevada selectividade mediante a utilização de um catalisador de metal nobre fixado a um suporte hidrófobo sob condições de pressão e temperatura normais, mas apresenta o inconveniente de que resulta uma concentração de H2O2 muito baixa (0,15 a 0,3 %) . Para obter soluções de H2O2 habituais no comércio é necessário efectuar em seguida operações de concentração e/ou de destilação laboriosas e por consequência pouco económicas. O documento EP-A 0 57 9 109 ensina um melhoramento do processo anteriormente apreciado. Também aqui se asperge uma fase liquida em concorrência com a mistura gasosa utilizada que contém H2 e O2 sobre um leito de catalisador com base num metal nobre suportado em carvão activo ou num óxido ou sulfato inorgânico. 0 aspecto principal reside em que se mantém uma proporção em volume entre a fase gasosa e a fase líquida entre os limites de 500 e 10000. De acordo com os exemplos obtém-se com uma boa selectividade no que se refere ao H2 uma solução de peróxido de hidrogénio com um teor de H2O2 de cerca de 5 % em peso. Também estas concentrações de H2O2 reduzidas em comparação com as habituais no comércio obrigam em regra à execução final neste processo de uma operação de concentração.

De acordo com o processo descrito na Patente US 5 169 618, faz-se passar uma fase gasosa que contém H2 e O2, simultaneamente uma tal fase com uma proporção entre as pressões parciais de H2 e de O2 entre cerca de 1 e 10 e uma fase aquosa ácida numa corrente pulsada através de um leito sólido de um catalisador. A fase liquida que sai do reactor e a fase gasosa são completadas e em seguida novamente feitas circular no circuito. Por meio da forma pulsada do sistema de fluxo deve ser possível atingir uma melhor transferência do H2 para o catalisador e em consequência um rendimento mais elevado 2 espacial e temporal. Com este procedimento é possível retirar uma solução aquosa do circuito que contém até 20 % em peso de peróxido de hidrogénio. Se bem que a manutenção do regime de "pulse-flow" seja, de acordo com os exemplos, possível com uma proporção em volume entre a fase gasosa e a fase líquida de 100 a 150, exige um gasto processual e de energia considerável. Subsiste portanto a necessidade de um conceito processual simples e flexível. O processo de acordo com WO 97/32812 é efectuado igualmente com utilização de um leito sólido de catalisador, mas na ausência de qualquer solvente. A mistura reaccional gasosa que se faz passar através do leito sólido está insaturada em água e em peróxido de hidrogénio. O peróxido de hidrogénio formado é separado numa fase de separação de gás de reacção adjacente ao reactor. Uma vez que a reacção tem lugar na ausência de um líquido, a velocidade reaccional e o rendimento são elevados. O inconveniente está em que é necessário fazer circular um volume de gás muito grande a fim de evitar uma condensação de H2O e H2O2 no reactor. A fim de isolar o peróxido de hidrogénio, a pressão na fase de separação adjacente deve ser muito elevada e/ou a temperatura deve ser reduzida. A condensação de uma fase gasosa que contém H202 apresenta no entanto um elevado risco de segurança e por conseguinte a fase de condensação é tecnicamente exigente. É objectivo da presente invenção o desenvolvimento de um outro processo para o fim em vista em que seja possível obter imediatamente à saída do reactor uma solução aquosa de H202 com um teor de pelo menos 10 % em peso. O processo deve ser tecnicamente seguro e de fácil realização.

Este objectivo foi alcançado por meio de um processo para a preparação de uma solução aquosa de peróxido de hidrogénio que compreende uma síntese directa a partir de hidrogénio e oxigénio em que se faz passar uma corrente de uma mistura gasosa que contém hidrogénio e oxigénio na presença de água de 3 modo continuo sobre a superfície de um catalisador heterogéneo localizado num reactor sob a forma de leito sólido ou de revestimento das paredes e em que se retira a solução aquosa de peróxido de hidrogénio formada na extremidade inferior do reactor, caracterizado por se alimentar o reactor com uma mistura gasosa que contém hidrogénio e oxigénio, que está essencialmente saturada ou sobressaturada de vapor de água, se provocar no interior do reactor a condensação e/ou a coalescência de uma parte do vapor de água, se ajustar uma proporção entre a mistura gasosa de entrada (Nl/h) e o líquido retirado (1/h) superior a 15.000 e se reciclar a mistura gasosa que deixa o reactor após reposição da composição inicial com hidrogénio, oxigénio e vapor de água.

No processo de acordo com a presente invenção a fase líquida que é aspergida sobre o leito do catalisador ou ao longo do revestimento de catalisador das paredes é obtida por condensação e/ou coalescência de uma parte do vapor de água contida na mistura gasosa utilizada. Ao utilizar uma mistura gasosa essencialmente saturada em vapor de água - a expressão "essencialmente" significa um grau de saturação de 80 a 100 % -evita-se o ponto de orvalho por abaixamento da temperatura no reactor. De modo conveniente utiliza-se uma mistura gasosa saturada ou de preferência sobressaturada em H2O. Ao utilizar uma mistura sobressaturada e portanto que contém água sob a forma de nevoeiro é possível manter a temperatura no reactor constante. Em caso de necessidade é possível obter uma maior quantidade de líquido por abaixamento adicional da temperatura. A quantidade de água pretendida, que é essencial para a concentração da peróxido de hidrogénio formado, pode também ser regulada por meio do perfil de temperatura no reactor e/ou do conteúdo de nevoeiro em relação ao vapor de água na mistura gasosa.

De modo conveniente a fase gasosa e a fase líquida que se forma são conduzidas em cocorrente, uma vez que este modo de actnar pode evitar facilmente a inundação do reactor. A fim de 4 alcançar um elevado rendimento espacial e temporal, a água não é pulverizada sobre o leito de catalisador em goticulas, mas sim adicionada sob forma de nebulização, a qual é obtida por exemplo por condensação de ar que serve como fonte de 02. Deste modo garante-se uma condução da reacção uniforme. Por meio da utilização de uma mistura gasosa essencialmente saturada em vapor de água ou que contém nevoeiro, evita-se um sobreaquecimento do catalisador e a diminuição da selectividade e obtém-se imediatamente uma solução de peróxido de hidrogénio com a concentração pretendida.

Os gases da reacção hidrogénio e o oxigénio contidos na mistura gasosa utilizada são feitos reagir no reactor apenas parcialmente. A mistura gasosa que deixa o reactor é após reposição da composição inicial com hidrogénio, oxigénio e vapor de água reenviada para o reactor. O caudal de H2 no interior do reactor e em consequência a velocidade de formação de H2O2 é determinante para a intensidade da circulação de gás. É importante para o processo da presente invenção a manutenção de uma proporção determinada entre a quantidade de mistura gasosa introduzida por unidade de tempo e a quantidade de líquido retirada - a proporção deve ser igual ou de preferência superior a 15.000. É especialmente preferido que a proporção se situe entre 20.000 e 50.000, muito em especial entre 25.000 e 40.000. A quantidade reduzida de fase líquida, em relação à fase gasosa, permite uma reacção rápida dos gases H2 e 02 sobre a superfície do catalisador com uma elevada selectividade do H2 relativamente à formação de H202 e a obtenção de uma solução aquosa de peróxido de hidrogénio com elevada concentração de H202 com um alto rendimento. A mistura gasosa que contém H2, 02, vapor de água e eventualmente gases inertes a utilizar deve por razões de segurança apresentar de modo conveniente uma composição não susceptível de detonação. O teor em H2 é limitado em geral a um valor de 6 % em volume; de preferência o teor de H2 situa-se entre os limites de 3 e 5 % em volume. O teor de oxigénio na 5 mistura gasosa pode ser estequiométrico ou superior ao estequiométrico. Do modo conveniente, utiliza-se exclusivamente oxigénio ou de preferência sob a forma de ar. 0 teor de O2 na mistura gasosa a utilizar situa-se em geral entre os limites de 10 e 20 % em volume, em especial de 18 a 19 % em volume. 0 vapor de água necessário pode ser introduzido na mistura gasosa com o ar utilizado ou separadamente. Na mistura gasosa sobressaru: t iu em vapor de água existe água sob a forma de nevoeiro.

As condições no que se refere à pressão e à temperatura correspondam ,':s que são conhecidas do estado da técnica. Deste modo, a temperatura de reacção pode situar-se entre os limites de 0 e 9C °C, de preferência no entanto os limites da temperatura são de 20 a 70 °C. A pressão pode situar-se entre os limites da pressão atmosférica e de cerca de 10 MPa. De preferência a reacção é efectuada entre os limites de 0,5 e 5 MPa. É especialmente vantajoso para o processo da presente invenção que se possa trabalhar a pressão reduzida, como em especial entre 1 MPa e abaixo de 5 MPa.

No processo da presente invenção podem ser utilizados para a reacção catalisadores conhecidos. Neste caso trata-se dos catalisador que contêm um ou vários elementos dos grupos secundários 8. e/ou 1. do sistema periódico, em especial dos elementos da série Ru, Rh, Pd, Ir, Pt e Au, em que são especialmente preferidos Pd e Pt. 0 ou os elementos com actividade catalítica apresentam-se na maioria dos casos sob forma pulverulenta sobre um suporte, mas também podem apresentar-se sob a forma de uma camada com uma superfície activa de espessura suficiente sobre um suporte monolítico em que existem canais ou sobre outros suportes planos. São utilizados de modo especialmente preferido os catalisadores de metal nobre ligados a suportes, uma vez que estes são apropriados para a acção em reactores de leito irrigado como carga sólida com uma granulometria pré-determinada. A granulometria dos suportes adequados situa-se em geral entre os 6 limites de cerca de 0,01 a cerca de 5 mm, em especial entre os limiLes de 0,05 e 2 mm. O teor em metal nobre no catalisador suporte situa-se em geral entre 0,01 e 10 % em peso.

Como material de suporte são apropriados, para além do carvão activo, óxidos, óxidos mistos, sulfatos, fosfatos e silicatos de metais alcalinoterrosos, Al, Si, Sn e metais dos grupos secundários 3. a 6.. Os carvões activos são na maioria dos casos os suportes preferidos, no entanto na selecção destes deve ser tido em conta que devem ter uma acção tão reduzida quanto possível de decomposição do peróxido de hidrogénio. De entre os óxidos são em geral preferidos SÍO2, AI2O3, Sn02, TÍO2, Zr02, Nb205 e Ta2 05 e entre os sulfatos prefere-se o sulfato de bário.

Na selecção de um material de suporte adequado é vantajoso de acordo com uma forma de concretização especial que o suporte apresente centros ácidos, os quais actuam como estabilizadores do peróxido de hidrogénio. O suporte pode por exemplo conter um ácido mineral, como em especial ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou então um heteropoliácido sob forma fixa ou um óxido ácido, como V2O5, é um componente de um óxido misto. Em outros suportes ácidos trata-se de permutadores iónicos ácidos inorgânicos ou orgânicos, como zeólitos ácidos, por exemplo ZSM5, e ainda polissiloxanos que contêm grupos de ácido sulfónico, permutadores iónicos orgânicos macroporosos que contêm grupos de ácido sulfónico ou grupos de ácido fosfónico.

De acordo com uma outra forma de concretização, a reacção é realizada na presença de um ácido, em especial um ácido mineral, com ácido sulfúrico, ácido clorídrico ou ácido fosfórico. Estes ácidos podem ser adicionados sobre o leito do catalisador sob forma líquida, eventualmente em solução aquosa. Em alternativa pode adicionar-se também gases ácidos, como S02, S03, N02 e HC1, à mistura gasosa utilizada em pequenas quantidades, a fim de reduzir a decomposição do H202. Também é conhecida a adição de cocata 1 i ssdnres, como halogenetos, em 7 especial brometos. Estes halogenetos podem ser fixos ao suporte do cdLdliaddor ou sei adicionados sob a forma de pó ou de solução ao sistema durante a reacção.

Os reactores a utilizar no processo da presente invenção são de preferência construídos como reactores de leito irrigado. Os reactores tubulares permitem uma remoção fácil do calor de reacção por meio de uma camisa de arrefecimento apropriada. Neste tipo de reactores a corrente gasosa é introduzida pela parte superior e a solução de peróxido de hidrogénio formada e o gás contendo H2 e 02 saturado de vapor de água são retirados pela parte inferior. De acordo com uma outra forma de concretização, o catalisador está situado nas superfícies das paredes metálicas ou de cerâmica do reactor, as quais por exemplo estão situadas ou formam permutadores de calor sob a forma de chapas, ou sobre as superfícies de canais de blocos de catalisador monolíticos. A invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos. Exemplos 0 processo da presente invenção foi experimentado num aparelho de leito aspergido de laboratório de acordo com a figura:

Um reactor tubular 1 de parede dupla equipado com camisa de arrefecimento contém no tubo interior um leito de catalisador 2. A conduta de circulação de gás 3 contém o compressor 4 necessário para a circulação. Esta conduta está ligada à saída da parte inferior do reactor, que serve para a separação gás - líquido, e à entrada da parte superior do reactor. Na conduta de circulação do gás existem entradas para o hidrogénio 5, o vapor de água 6, o oxigénio ou ar 7 e em caso de necessidade para aditivos gasosos 8; em alternativa os aditivos gasosos ou líquidos podem também ser adicionados através de uma conduta 9 que existe na cabeça rio reactor. A 8 solução aquosa de H2C>2 é retirada do fundo do reactor através da conduta 10. O gás cm cxccsco pode 3er descarregado através da conduta 11. 0 reactor da experiência tinha um diâmetro interno de 18 mm e um comprimento de 400mm. O enchimento de catalisador era de 100 ml e era constituído por cilindros extrudidos (1,8 mm) de paládio sobre carvão activo a 1 %.

As condições de reacção e os resultados são apresentados no Quadro. Em todos os exemplos utilizou-se como componente de oxigénio ar sintético em cilindros de pressão fornecidos por Messer Griesheim. (Composição oxigénio 21 % em volume, azoto o restante) . A reacção foi efectuada na presença de um ácido e um brometo, os quais foram adicionados sob a forma de soluções aquosas. Nas experiências 1 a 3 trabalhou-se sem reciclagem de gás, isto é, o gás residual foi completamente removido. Na experiência 4 recuperou-se o gás residual e completou-se com ar sintético e hidrogénio. Uma parte do gás residual foi retirada a fim de remover o azoto inerte. 9

Quadro: Exemplo N.° 1 2 3 4 com/sem sem sem sem com Recirculação de gás Mistura de gás utilizada (Vnl.-%) h2 4,0 4,0 4,0 4,0 02 20,0 20,0 20,0 15,0 n2 75,4 75,4 75,7 80,9 h2o 0,62 0,62 0,32 0,06 H20 como nevoeiro (g/h) - 30,3 17,6 65, 3 Aditivo liquido (g/h) 7,5 7,5 6 12 Composição: H2S04 (mol/1) NaBr (mol/1) 0,05 0,0005 0,1 0, 001 0,05 0,0005 0,1 0,001 Caudal da mistura gasosa Nl/h 2000 2000 1000 3334 Pressão (MPa) 2,0 2,0 1,0 5,0 Temperatura: Entrada Saída 50 °C 20 °C 50 °C 25 °C 25 °C 25 °C 25 °C 25 °C Líquido retirado ml/h 23 70 26 104 Concentração de H202 (% em peso) 30,5 29, 1 9,7 26, 4 Proporção de volumes entre gás (Nl/h) e líquido (1/h) 86 · 103 29 103 39 · 103 32 · 103

Lisboa, 10 de Dezembro de 2001 P^AGpÍTK OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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Claims (2)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de uma solução aquosa de peróxido de hidrogénio que compreende uma síntese directa a partir de hidrogénio e oxigénio, em que se faz incidir uma corrente de uma mistura gasosa que contém hidrogénio o oxigénio na presença de água de modo contínuo sobre a superfície exterior de um catalisador heterogéneo disposto num reactor sob a forma de um leito sólido ou de um revestimento das paredes e se retira a solução aquosa de peróxido de hidrogénio formada pela extremidade inferior do reactor, caracterizado por se introduzir no reactor uma mistura gasosa que contém hidrogénio e oxigénio que está essencialmente saturada ou sobressaturada de vapor de água, se provocar no interior do reactor a condensação e/ou a coalescência de uma parte do vapor de água, se ajustar a proporção entre a mistura gasosa introduzida (Nl/h) e o líquido retirado (1/h) de modo a que seja igual ou superior a 15.000 e por se fazer recircular a mistura gasosa que deixa o reactor após se completar a composição com hidrogénio, oxigénio e vapor de água.

   2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se ajustar a proporção entre a mistura gasosa introduzida (Nl/h) e o líquido retirado (1/h) a um valor entre os limites de 20.000 e 50.000.

   3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracte rizado por se introduzir no reactor uma mistura gasosa sobressaturada em vapor de água.

   4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por se introduzir no reactor uma mistura gasosa com 3 a 5 % em volume de hidrogénio e 10 a 20 % em volume, em especial 18 a 19 % em volume, de oxigénio. 1

   5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por se efectuar a reacçâo a uma temperatura entre os limites de 20 e 70 °C e a uma pressão de 0,1 a 10 MPa, em especial de 1 a 5 MPa.

   6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o catalisador heterogéneo conter um ou vários metais do grupo secundário 8. do sistema periódico, em especial um metal nobre da série Ru, Rh, Pd e Pt.

   7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o catalisador estar fixado sobre um suporte da série de carvão activo, óxidos metálicos inorgânicos, em especial Si02, A1203, Zr02, Ti02 e silicatos, em especial silicatos ácidos com estrutura de zeólitos.

   8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por se dispor um catalisador fixado sobre um suporte com uma granulometria média de 0,05 a 3 mm sob a forma de um leito sólido num reactor tubular de leito irrigado.

   9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por se efectuar a reacção na presença de um ácido, em especial um ácido mineral, e/ou um halogeneto, em especial um brometo. Lisboa, 10 de Dezembro de 2001 ^AQBtfTEOFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL
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