ES2325002T3 - Procedimiento para la preparacion de acetaldehido a partir de etileno y oxigeno. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de una sola etapa para la oxidación de etileno para dar acetaldehído en presencia de una solución acuosa de un catalizador, que se compone de una solución de cloruro de cobre y de cloruro de paladio, mediando mantenimiento de la recirculación de la solución acuosa del catalizador en un reactor de bucle, que está constituido a base de un reactor y de un capturador de nieblas, caracterizado porque la totalidad del reactor de bucle tiene un aislamiento térmico aplicado desde fuera.

Description

Procedimiento para la preparación de acetaldehído a partir de etileno y oxígeno.

El presente invento se refiere a un procedimiento de una sola etapa para la oxidación de etileno para dar acetaldehído en presencia de una solución acuosa de un catalizador, mediante un mejorado aislamiento térmico en un reactor de bucle.

Es conocido oxidar etileno u otras olefinas, tales como propileno, butileno o isobutileno, con oxígeno o con gases que contienen oxígeno, para dar aldehídos, cetonas o los ácidos que corresponden a los aldehídos. La reacción se efectúa en el seno de agua en presencia de metales nobles del grupo VIII del Sistema Periódico de los Elementos o de sus sales, que forman compuestos complejos con las olefinas, y de sistemas redox (documento de patente alemana DE 11 90 451).

Ha conseguido una importancia a gran escala técnica la oxidación de etileno para dar acetaldehído. Para la catálisis de la reacción de oxidación fuertemente exotérmica con oxígeno como agente de oxidación, se utiliza usualmente una solución acuosa en ácido clorhídrico de cloruro de cobre y cloruro de paladio. La realización de la reacción se puede subdividir en principio en dos etapas parciales. En la denominada reacción de etileno, la formación de acetaldehído a partir de etileno y agua se efectúa en una catálisis homogénea en presencia de un complejo de paladio(II) y cloro, que en este contexto se descompone mediando formación de paladio elemental, el cual es oxidado mediante el cloruro de cobre(II) asimismo presente, de nuevo para dar paladio con la etapa de oxidación +II. El cloruro de cobre(I) formado en tal caso es luego oxidado en la denominada reacción de oxidación con oxígeno en el seno de una solución en ácido clorhídrico para dar el cloruro de cobre(II), que entonces es activo de nuevo en la reacción de etileno.

En el caso de la realización técnica de la preparación de acetaldehído se han desarrollado dos variantes de procedimiento. En el caso del procedimiento de una sola etapa, la reacción de etileno y la reacción de oxidación se llevan a cabo en el mismo reactor, mientras que según el procedimiento de dos etapas, la reacción de etileno y la reacción de oxidación transcurren en recipientes separados. Esta variante de procedimiento de dos etapas necesita sin embargo una recirculación del catalizador, que es costosa en cuanto a energía, y se ha realizado técnicamente con menos frecuencia que la variante de una sola etapa. La reacción de etileno y la reacción de oxidación, que en el caso de la variante de procedimiento de una sola etapa transcurren en un mismo recipiente de reacción, se recopilan a continuación con el concepto de "oxidación de etileno", con el fin de describir la formación de acetaldehído en el recipiente de reacción.

En el caso del procedimiento de una sola etapa, un denominado reactor de bucle se ha manifestado como conveniente recipiente de reacción. Los reactores de bucle son unos recipientes de reacción usuales en la técnica de los procesos químicos. Ellos se cuentan entre los recipientes de reacción estáticos y en ellos la mezcladura a fondo tiene lugar con mezcladura de retorno a causa de la corriente de convección provocada por el calor de reacción. El reactor de bucle, utilizado en el caso de la preparación técnica de acetaldehído por oxidación de etileno, se puede describir en principio como una disposición de dos recipientes de reacción unidos entre sí a través de conducciones tubulares, trabajando uno de los recipientes de reacción como reactor y el otro como capturador de nieblas. Entre el reactor y el capturador de nieblas se mantiene una circulación forzada de catalizador líquido. La energía necesaria para esto es suministrada, por una parte, a partir del calor de reacción procedente de la oxidación de etileno fuertemente exotérmica y, por otra parte, los gases de etileno, oxígeno y gas de circuito devuelto, alimentados en el reactor, propulsan asimismo la recirculación forzada del catalizador. La reacción se lleva a cabo bajo presión y junto al punto de ebullición de la mezcla de reacción, siendo ajustada la presión a través de la alimentación de etileno según sea el grado de utilización de la instalación. Dependiendo de la presión preestablecida, se ajusta en el reactor la correspondiente temperatura de ebullición y, por consiguiente, también la temperatura de reacción. El calor de reacción es aprovechado para la propulsión de la recirculación forzada del catalizador y además de esto es evacuado mediante evaporación de acetaldehído y agua. El reactor se hace funcionar por consiguiente mediando enfriamiento por ebullición. Junto a la recirculación forzada del catalizador, que tiene lugar entre el reactor y el capturador de nieblas, se mantiene una recirculación forzada del catalizador también en el propio reactor mediante circulación por convección.

La mezcla de reacción resultante, que contiene en lo esencial la solución acuosa del catalizador, vapor de agua, acetaldehído gaseoso y nieblas procedentes de la solución acuosa del catalizador, rebosa dentro del capturador de nieblas, en el que se evaporan los gases del proceso que contienen acetaldehído. La solución acuosa del catalizador así como el vapor y las nieblas de agua, que se han condensado, se devuelven a continuación de nuevo al reactor. Las fuerzas propulsoras para esto son, como ya se ha descrito, el calor de reacción y respectivamente la energía cinética de los gases alimentados.

Se encontró por fin de modo sorprendente que la selectividad del catalizador, y por consiguiente el rendimiento de espacio y tiempo en la oxidación de etileno, se pueden mejorar, cuando se aumenta la recirculación del catalizador en el reactor de bucle. Una mejoría del rendimiento de espacio y tiempo conduce a una elevación de la capacidad de la instalación existente de producción de acetaldehído, sin adicionales y gravosos costos de inversión, o significa, en el caso de un rendimiento de producción que permanece constante, una más baja presión del sistema y, vinculado con esto, una más baja temperatura de reacción. Una más baja temperatura de reacción va acompañada entonces, sin embargo, por una mejorada selectividad del catalizador, de manera que resultan menos cantidades de productos secundarios gaseosos, por ejemplo dióxido de carbono, así como también menos cantidades de productos secundarios solubles en agua, por ejemplo ácido acético.

El presente invento se refiere por consiguiente a un procedimiento de una sola etapa para la oxidación de etileno para dar acetaldehído, en presencia de una solución acuosa de un catalizador, que se compone de una solución de cloruro de cobre y de cloruro de paladio, con mantenimiento de la recirculación de la solución acuosa del catalizador en un reactor de bucle, que está constituido a base de un reactor y un capturador de nieblas, caracterizado porque la totalidad del reactor de bucle tiene un aislamiento del calor aplicado desde fuera.

Sorprendentemente, mediante un manifiesto aumento del aislamiento térmico del reactor de bucle, se puede mejorar el rendimiento de espacio y tiempo en cuanto al acetaldehído en la oxidación de etileno. Sin querer entrar en consideraciones mecanísticas, se puede suponer que un aislamiento mejorado del calor eleva la velocidad de recirculación de la solución acuosa del catalizador y de esta manera asegura unas más altas concentraciones estacionarias de cloruro de cobre(II) en la zona de reacción de etileno del reactor de bucle. Una más alta concentración de cloruro de cobre(II) produce a su vez una más alta concentración de complejos de paladio(II), en presencia de los cuales tiene lugar la conversión química propiamente dicha de etileno y agua para dar acetaldehído.

Como posible medida técnica, con el fin de aumentar la velocidad de recirculación de la solución acuosa del catalizador en el reactor de bucle se puede tomar en consideración una elevación de la cantidad del gas en circuito. Como gas en circuito se entiende la corriente gaseosa que resulta en el caso del tratamiento de la mezcla de reacción para dar acetaldehído bruto, la cual, después de haber separado acetaldehído y de haber sacado una corriente de gas de salida que contiene materiales inertes, se devuelve de nuevo a la parte de reactor. Una elevación de la cantidad del gas en circuito da lugar ciertamente, por un lado, a una elevación de la velocidad de recirculación de la solución acuosa del catalizador en el reactor de bucle, pero está acompañada, sin embargo, con muchas desventajas. Un modo aumentado de conducción del gas en circuito conduce a una acrecentada carga del compresor para el gas en circuito, lo cual está vinculado con un más alto gasto de energía para la compresión. Asimismo, en el lavador del gas en circuito, en el caso de una carga acrecentada, también se debe de elevar la cantidad de agua de lavado, que se acumula en el acetaldehído bruto, y que debe de ser separada de nuevo de un modo energéticamente costoso. Una elevación de la cantidad del gas en circuito conduce también a una descarga acrecentada de gotitas de la solución acuosa del catalizador desde el reactor y por consiguiente conduce a pérdidas de metales nobles. Finalmente, la incorporación acrecentada del gas de circuito enfriado conduce también a una substracción de calor de reacción, puesto que el gas de circuito enfriado e introducido debe de ser calentado de nuevo.

Como medida técnica decisiva y sorprendente, para elevar la velocidad de recirculación de la solución acuosa del catalizador en el reactor de bucle, se ha manifestado por fin un aislamiento mejorado del calor de este reactor de bucle. De este modo, es disminuida la pérdida de calor a causa de la convección propia del aire, que rodea al reactor de bucle y está en movimiento, y a causa de la radiación de calor desde la superficie del reactor. Como consecuencia del aislamiento mejorado del calor, una más alta proporción del calor de reacción liberado queda dentro del sistema de reacción y conduce a una evaporación aumentada del agua, que sirve como disolvente para las sales de cobre y paladio. Un más alto régimen de evaporación de agua conduce a un aumento de las diferencias de densidades entre el contenido del reactor y el contenido del capturador de nieblas, a partir de lo cual resulta entonces un aumento de la velocidad de recirculación de la solución acuosa del catalizador. De acuerdo con el modo de procedimiento conforme al invento, por consiguiente, el calor de reacción, de la conversión química de oxidación de etileno fuertemente exotérmica, se aprovecha a través de la recirculación mejorada del catalizador, a fin de cuentas para un mejoramiento de la selectividad para la reacción que conduce al deseado acetaldehído.

Como un efecto adicional, que se establece a causa del mejorado aislamiento del calor del reactor de bucle, se observa una descarga más rápida del acetaldehído formado desde la zona de reacción, como consecuencia de una evaporación acrecentada. De esta manera se disminuye la concentración estacionaria de acetaldehído en la mezcla de reacción y se puede reducir la formación de productos secundarios, que se basan en la indeseada reacción ulterior del acetaldehído formado en el reactor.

En el caso de la elección de unos materiales apropiados para el reactor de bucle, que permiten un mejoramiento del aislamiento térmico, se deben de tomar en consideración tanto las propiedades agresivas de la solución acuosa del catalizador, así como la carga por temperatura, a causa del alto calor de reacción, que en general debe de estar situada en un intervalo de 110-140ºC. La solución acuosa del catalizador, a causa de su contenido de ácido clorhídrico así como a causa de los cloruros de paladio y cobre disueltos, presenta unas propiedades extremadamente corrosivas frente a los materiales metálicos de los equipos.

Los reactores de bucle, empleados convencionalmente en el caso de la realización del procedimiento de una sola etapa para dar acetaldehído, que están constituidos a base de una parte de reactor y de un capturador de nieblas, se fabrican a base de un acero al C (carbono) que es usual en la técnica de los aparatos químicos, el cual está revestido con caucho vulcanizado en su cara interior con el fin de protegerlo contra la corrosión. Con el fin de proteger el revestimiento de caucho vulcanizado con respecto de las altas temperaturas de reacción, sobre este revestimiento de caucho vulcanizado se aplica un revestimiento cerámico resistente a los ácidos, de múltiples capas. Puesto que este revestimiento cerámico, resistente a los ácidos, tiene una conductividad térmica relativamente alta, resultan forzosamente una pérdida de calor y una evacuación de calor considerables a través de las paredes del reactor de bucle total hacia fuera. Por lo tanto, los convencionales reactores de bucle tienen también una temperatura de la superficie exterior relativamente alta, de aproximadamente 70ºC. Mediante esta estructuración del reactor se forma por consiguiente, visto a través de la pared del recipiente, un gradiente de temperaturas, que no obstante también es deseado, con el fin de asegurar que el revestimiento de caucho vulcanizado no se caliente por encima de su temperatura de descomposición, de aproximadamente 80ºC.

El aislamiento térmico mejorado, que es esencial para la realización del procedimiento conforme al invento, no se puede conseguir en el caso de unos reactores de bucles de estructuración convencional, puesto que un mejoramiento del aislamiento interno del reactor exige el empleo de un material, que ha de ser tanto resistente a los ácidos como también fuertemente aislante del calor y de esta manera se puede aplicar sobre el revestimiento de caucho vulcanizado. Tales materiales no están a disposición con un costo favorable, y su empleo como material del reactor elevaría de tal manera los costos de inversión, que el proceso de preparación de acetaldehído ya no se podría realizar de una manera rentable. Tampoco es posible la aplicación de un aislamiento externo eficaz en el caso de los reactores de bucle convencionales, puesto que esta medida técnica conduce a un sobrecalentamiento de la capa de caucho vulcanizado, que ha sido aplicada por la cara interior.

El procedimiento conforme al invento para la preparación de acetaldehído está caracterizado por la realización en un reactor de bucle, que se ha producido a base de un material, o de varias capas de material, que hace posible un efectivo aislamiento exterior del calor.

En una forma de realización del procedimiento conforme al invento, la parte que soporta la presión del reactor de bucle se puede fabricar a base de un material, que es estable contra la corrosión frente a la solución acuosa del catalizador, por ejemplo a base de titanio, tántalo o aleaciones de niobio y zirconio, de manera preferida a base de titanio.

En una forma de realización adicional del procedimiento conforme al invento, para la parte que soporta la presión del reactor de bucle es posible también la utilización de materiales convencionales que no sean estables frente a la corrosión, tales como por ejemplo un acero al C o aceros inoxidables usuales, siempre y cuando que la pared interior del reactor esté revestida con un material estable contra la corrosión, que al mismo tiempo tenga una suficiente estabilidad térmica a la temperatura de reacción. Para tales revestimientos aplicados por el lado interior, son apropiados por ejemplo unos revestimientos a base de un esmalte o a base de hidrocarburos polihalogenados especiales.

El aislamiento térmico aplicado desde fuera sobre el reactor de bucle, se compone de un material usual para el aislamiento térmico con una suficiente estabilidad térmica a la temperatura de reacción de la formación de acetaldehído. Ejemplos de tales materiales aislantes del calor son fibras minerales o una espuma de vidrio. El aislamiento externo del calor se aplica convenientemente en un espesor tal que la temperatura sobre la superficie del reactor se iguala a la temperatura del entorno. En general, el material utilizado para el aislamiento externo del calor se aplica en un espesor de hasta 100 milímetros. Una aplicación adicional de materiales aislantes del calor, que vaya más allá de esto, no produce ningún mejoramiento adicional y encarece de manera innecesaria al procedimiento.

Mediante el mejorado aislamiento del calor se mejora la recirculación del catalizador en el reactor de bucle, con lo cual se puede ajustar una concentración más alta de sales metálicas activas catalíticamente en la zona de reacción de etileno. De esta manera se puede mejorar a su vez el rendimiento de espacio y tiempo en cuanto a acetaldehído. Asimismo, a causa del aislamiento mejorado del calor, el acetaldehído formado se evapora más rápidamente desde la zona caliente de reacción y se puede reducir la formación de productos secundarios.

Según sea la carga de la instalación, dependiendo de la cantidad de etileno que se introduce por hora en el reactor de bucle, se puede reducir la cantidad resultante específica de gas de salida por cada tonelada de etileno. Con una disminución de la cantidad resultante de gas de salida, que en lo esencial está condicionada por una pequeña formación de dióxido de carbono a causa de la mejorada selectividad del catalizador, va acompañada también la disminución de los regímenes de formación de otros productos secundarios, por ejemplo del de ácido acético, que se sacan desde el proceso a través de las aguas residuales. De esta manera se puede reducir también la carga con impurezas orgánicas del agua residual sacada del sistema. La mejorada selectividad del catalizador hace posible un aumento de la capacidad de la instalación en el caso de unas condiciones de reacción que permanecen hasta ahora iguales, o en el caso de que se tenga que ejecutar un determinado rendimiento de producción o la carga máxima, hace posible la realización de la reacción con una presión disminuida de la instalación. La ganancia de selectividad, vinculada con estas condiciones suaves de reacción, conduce, a causa de la más pequeña cantidad resultante de productos secundarios, a un significativo aumento del rendimiento de acetaldehído.

Como un efecto adicional, se observa que el contenido de cloruro de cobre(I) en el contenido total de cobre en la solución acuosa del catalizador apenas depende todavía de la absorción de etileno y fluctúa en un nivel manifiestamente más bajo. Mediante el mejorado aislamiento del calor del reactor de bucle y de la recirculación mejorada, condicionada con esto, se da lugar a que el cloruro de cobre(I), resultante en el transcurso de la reacción, sea transportado rápidamente de nuevo a la zona de la alimentación de oxígeno y allí sea oxidado de nuevo para dar el cloruro de cobre(II). La absorción de etileno, que corresponde al rendimiento de la instalación, tiene por lo tanto una pequeña influencia sobre la concentración estacionaria de los cloruros de cobre(I) y (II) en todo el sistema de reacción.

A continuación se describe con mayor detalle una forma de realización dada a modo ejemplo del invento con ayuda del esquema de proceso que se representa en la figura y con ayuda de las experiencias de funcionamiento. Una limitación del invento de algún modo cualquiera no se proyecta por lo tanto de esta manera.

En un reactor de bucle 1 fabricado a base de titanio, que se compone del reactor 1a y del capturador de nieblas 1b, la mezcla de gas y líquido en ebullición es transferida a través de las conducciones de unión 1c y 1d desde el reactor 1a al capturador de nieblas 1b, a partir del cual, a través del fondo y pasando por la conducción 1e, la solución acuosa del catalizador circula de retorno al reactor 1a. La corriente de productos, que se evapora y está en estado gaseoso, se saca del capturador de nieblas 1b a través de la conducción 2 y se enfría en los intercambiadores de calor 3a y 3b, con lo que se llega a la condensación. El material condensado resultante detrás del intercambiador de calor 3a, es sacado a través de la conducción 4 y mezclado con agua de complemento, que ha sido aportada a través de la conducción 5. La mezcla es entregada a través de la conducción 6 de nuevo a la parte superior (de cabeza) del capturador de nieblas, y allí circula en contracorriente con la corriente de productos que se evapora a partir de la mezcla líquida de reacción.

La corriente de gas y de material condensado, que resulta detrás del intercambiador de calor 3b, es entregada a través de la conducción 7 a la parte inferior de una columna de lavado 8, a partir de la cual, a través de la conducción 9, se saca acetaldehído bruto, y detrás de la cual éste se somete a tratamiento de acuerdo con procedimientos de por sí conocidos. A partir del producto gaseoso retirado por la parte superior de la columna de lavado a través de la conducción 10, se saca a través de conducción 11 una corriente de gas de salida que contiene, entre otras cosas, materiales inertes, mientras que el resto es devuelto como gas en circuito a través de la conducción 12, es comprimido en el compresor 13 y es mezclado con etileno de nueva aportación, aportado a través de la conducción 14. La mezcla gaseosa se alimenta a continuación a través de la conducción 15 al sitio en el fondo del reactor 1a, junto al que entra en el reactor 1a también la solución acuosa del catalizador aportada a través de la conducción 1e. A través de la conducción 16 se inyecta oxígeno de nueva aportación en el fondo del reactor 1a. Por lo tanto, la parte inferior del reactor 1a se puede considerar como una zona de oxidación para la reoxidación de cloruro de cobre(I) para dar cloruro de cobre(II). La circulación por convección que tiene lugar en el reactor 1a, así como la recirculación por bombeo que tiene lugar en el capturador de nieblas 1b y en las conducciones 1c, 1d y 1e, se representan asimismo esquemáticamente. También se indica esquemáticamente la evaporación, que se efectúa en el capturador de nieblas 1b, de los productos de reacción que contienen aldehído a partir de la solución de reacción.

Experiencia de funcionamiento

En una instalación industrial técnica para la preparación de acetaldehído a partir de etileno y oxígeno, el reactor de bucle, estructurado con una mampostería cerámica convencional, se reemplazó por uno que se había fabricado a base de titanio, que fue cubierto con un aislamiento térmico exterior a base de 100 milímetros de fibras minerales. Las demás dimensiones del aparato se adoptaron exactamente. Como resultado, mediante esta medida técnica, dentro del intervalo de carga usual de 3,2 a 6,1 t/h de etileno, se observó una reducción en un 60 a 70% de la cantidad específica de gas de salida resultante, dependiendo de la carga de la instalación. Dentro de este intervalo de carga se mostró asimismo una disminución de la cantidad descargada de CSB (del alemán Chemischer Sauerstoffbedarf = consumo químico de calor) a través del agua residual de funcionamiento, en promedio de 0,55 t/d (toneladas/día). El rendimiento global de la instalación de producción de acetaldehído se pudo aumentar en aproximadamente un 1%, referido a la cantidad empleada de etileno. Con el fin de conseguir la actual absorción de etileno, la instalación de producción de acetaldehído que se realiza según el procedimiento conforme al invento se hace funcionar ahora a una más baja presión de la instalación, que es menor en aproximadamente un 10% que según el modo de trabajo convencional.

Claims (8)

1. Procedimiento de una sola etapa para la oxidación de etileno para dar acetaldehído en presencia de una solución acuosa de un catalizador, que se compone de una solución de cloruro de cobre y de cloruro de paladio, mediando mantenimiento de la recirculación de la solución acuosa del catalizador en un reactor de bucle, que está constituido a base de un reactor y de un capturador de nieblas, caracterizado porque la totalidad del reactor de bucle tiene un aislamiento térmico aplicado desde fuera.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el aislamiento térmico aplicado desde fuera se aplica en un espesor de hasta 100 milímetros.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el aislamiento térmico aplicado desde fuera se compone de un material que, a la temperatura de reacción de la formación de acetaldehído, tiene una estabilidad térmica suficiente.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el aislamiento térmico aplicado desde fuera se compone de fibras minerales o de una espuma de vidrio.

5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la parte que soporta la presión del reactor de bucle se fabrica a base de un material estable contra la corrosión frente a la solución acuosa del catalizador.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el material estable contra la corrosión se escoge entre titanio, tántalo o aleaciones de niobio y zirconio.

7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la parte que soporta la presión del reactor de bucle se fabrica a base de un acero al C o de aceros inoxidables usuales, y al mismo tiempo la pared interior del reactor está revestida con un material estable contra la corrosión, que al mismo tiempo tiene una suficiente estabilidad térmica a la temperatura de reacción.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el revestimiento estable contra la corrosión y al mismo estable térmicamente, se compone de un esmalte o de hidrocarburos polihalogenados.