PT92085B

PT92085B - Processo para a preparacao de dioxido de cloro

Info

Publication number: PT92085B
Application number: PT92085A
Authority: PT
Inventors: Maria Norell; Bjorn Svedin
Original assignee: Eka Nobel Ab
Priority date: 1988-10-25
Filing date: 1989-10-24
Publication date: 1995-08-09
Also published as: JPH02157102A; BR8905386A; SE8803817L; EP0366636B1; US4978517A; DE68914090D1; CA1333519C; PT92085A; EP0366636A1; FI89474C; JPH075283B2; NZ231088A; ATE103261T1; FI895028A0; FI89474B; SE8803817D0; SE463671B

Description

A presente invenção refere-se a um um processo para a produção de dióxido de cloro a par tir dum clorato de metal alcalino, um ácido mineral e meta nol como um agente redutor. 0 processo realiza-se num va so funcionando sob pressão sub-atrnosf érica, pelo gue a água evapora-se e remove-se juntamente com o dióxido de cloro e o sal do metal alcalino do ácido mineral cristaliZa-se dentro do vaso de reacção e é daí removido. De acordo com esta invenção, a eficiência do processo melhora-se pelo aumento do teor de ácido fórmico no vaso de reacção, por adição de ácido fórmico.

O dióxido de cloro utilizado co mo uma solução aquosa é de considerável interesse comercial, principalmente no branqueamento da pasta de papel, mas também na purificação da água, branqueamento da gordura, remoção de fenóis dos resíduos industriais, etc. É por isso desejável proporcionar processos pelos quais o dióxido de cloro possa ser produzido com eficiência.

GEPP —

A reacção química predominante en volvida em tais processos sumariza-se pele fórmula

CIO.

+ Cl + 2H

-> C1O₂ + 1/2C1₂ + HO

d)

Os iões clorato proporcionam-se pelo clorato de metal alcalino, de preferência clorato de sódio, os iões cloreto pelo cloreto de metal alcalino, de preferência cloreto de sódio, ou por ácido clorídrico e os iões hidrogéneo pelos ácidos minerais, normalmente áci_ do sulfúrico e/ou ácido clorídrico. Os processos para a produção de dióxido de cloro descrevem-se, por exemplo, nas patentes Norte Americanas n2s. 3. 563. 702 e 3. 864. 456.

Nos processos existentes para a produção de ClO₂ verifica-se muitas vezes também a formação de um sub-produto Cl₂, devido à utilização de iões de cloro como agentes redutores de acordo com a fórmula (1).

ι

Este sub-produto cloro tem sido utilizado essencialmente, como tal, nos moinhos do papel, como um agente branqueador solução aquosa. Hoje em dia existe uma tendência pa ra um branqueamento com dióxido de cloro, mais extensivo, por razões ambientais e por isso existe uma diminuição da necessidade do cloro como um agente branqueador.

É também conhecida a utilização de outros agentes redutores, que não produzem cloro como um sub-produto. Na patente Norte Americana n?. 3. 933. 988 utiliza-se o dióxido de enxofre como um agente redutor e nas patentes Norte Americanas n2s. 4. 081. 520, 4. 145. 401, 4. 465. 658 e 4. 473.540 utiliza-se o metanol como agente redutor. 0 metanol utilizou-se muito deficientemente num processo de acordo, por exemplo, com a patente Norte Amerciana n2. 4. 465. 658. O consumo de metanol é de 190-200 Kg/ton de dióxido de cloro produzido, enquanto o consumo teórico é de apenas 79 Kg/ton, de acordo com a fórmula.

6NaClO₃+CH₃OK+4H₂5O₄->6ClC>₂ + CO₂+5H₂O+2Na₃H (S0₄ ) ₂ (2)

Assim, apenas cerca de 40% da car ga de metanol se utiliza com eficiência nos processos exis tentes. Um estudo completo dos produtos de reacção dos processos anteriores conhecidos, mostra que parte do metanol adicionado deixa o reactor sem ter reagido. Esta perda pode ser da ordem dos 30 a 40 por cento.

Contudo, a reacção directa entre os iões clorato e o metanol é muito lenta e o verdadeiro agente redutor, neste caso, são os iões de cloreto que rea gem de acordo com (1). 0 cloro produzido reage então cotr o metanol para regenerar os iões cloreto de acordo com a fórmula,

CH₃OH+3C1₂ + H₂O -> 6Cl^- + CO₂ + 6H⁺ (3)

É, por isso, necessário, muitas vezes, adicionar continuamente uma pequena quantidade de iões cloreto de forma a obter uma produção estável.

Um processo mais eficiente com metanol como agente redutor descreve-se na patente Norte Americana ns. 4. 770. 868. De acordo com esta patente ve rifica-se que as perdas de metanol dependem fortemente do modo de adição do metanol ao reactor. De acordo com a patente Norte Americana obtem-se uma produção melhorada pela introdução do agente redutor na zona de cristalização do reactor.

A patente Norte Americana ne. 4. 77C. 868 apresenta um processo consideravelmente melhorado mas obtêm-se ainda perdas do metanol como resultado das reacções secundárias. A principal reacção secundária rea liza-se de acordo com a fórmula seguinte:

12NaClO₃+3CH₃OH+8H₂SO₄->12ClO₂ + 4Na₃H(SC₄)₂+3HCOOH+9H₂O(4)

ácido fórmico formado e o metanol que não foi consumido são sub-produtos que apenas constituem perdas no sistema. De acordo com os métodos conhecidos, eles condensam-se juntamente com o vapor de água formado e adicionam-se à torre de absorÇao para a absorção do dióxido de cloro. 0 ácido fórmico e o metanol que não reagiram, incorporam-se então na água de dióxido de cloro obtida, do que resulta que eles depois do branqueamento por dióxido de cloro na instalação de branqueamento da pasta, podem constituir uma carga na água de rejeição da instalação de branqueamento. Outra desvanta gem da presença do ácido fórmico na água de dióxido de cio ro é uma redução da estabilidade da água. A patente Nor te Americana n2. 4. 77o. B6B sugere a adição de pequenas quantidades de catalisador para influenciar a oxilação do metanol pelo dióxido de carbono numa via favorável.

A presente invenção, como é evidenciado nas reivindicações, proporciona um processo melho rado, com uma redução considerável de perdas na forma ae sub-produtos, sem a utilização de catalisadores. De acordo com o processo desta invenção o ácido fórmico adiei, ona-se ao reactor. Como resultado obtém-se uma concentração elevada de ácido fórmico em estado estável, no rea ctor. Surpreendentemente isto conduz a um aumento da conversão do metanol em dióxido de carbono de acordo com a fórmula 2 (e 3). For isso reduz-se o consumo de metanol assim como se reduz a conversão de metanol em ácido fórmico de acordo com a reacção secundária 4. Alem disso, obtém-se um dióxido de cloro mais puro.

Um estudo da relação entre o teor de ácido fórmico no reactor e a quantidade de ácido fórmi. co que deixa o reactor, mostra que a quantidade de ácido fórmico que deixa o reactor aumenta com o aumento do teor de ácido fórmico. No entanto, na figura 1 é evidente que quando o teor no reactor aumenta acima duma certa con centração, a quantidade de ácido fórmico produzido pode

- 4 t.

t-

ser substancialmente reduzida. Este facto indica que a reacção de produção de ácido fórmico é favorecida para baixas concentrações, enquanto que para concentrações ele vadas é favorecida a reacção de consumo de ácido fórmico. Por adição de ácido fórmico ao reactor, a concentração pode ser aumentada para a gama de concentrações em que a reacção de consumo de ácido fórmico é dominante, pelo que a conversão do metanol em dióxido de carbono em vez do ácido fórmico é aumentada.

A concentração do ácido fórmico no reactor deve ser superior a cerca de 0,3M, de preferên cia superior a cerca de 0,ól·!. 0 limite superior da concentração do ácido fórmico depende da solubilidade e pres são de vapor do ácido fórmico, isto é, depende da temperatura a que o reactor está a funcionar. Essa temperatuj ra pode ser facilmente testada. Verificou-se não exceder na prática as 3,5E.

A adição de ácido fórmico ao reactor pode ser feita pela mesma via das outras substâncias químicas. 0 ácido fórmico pode também ser adicionado por recirculação dos sub-orodutos condensados no reactor do dióxido de cloro. O metanol não consumido regressa também à produção do dióxido de cloro, resultando num con sumo de metanol reduzioo. Por recirculação dos sub-produtos condensados, eles são reutilizados numa via adequada, em vez de carregarem a água de rejeição. A recirculação dos su-produtos condensados é uma via preferencial de adicionar ácido fórmico ao reactor.

O processo, de acordo com esta in venção aplica-se aqueles processos de produção de dióxido de cloro que se realizam num vaso de reacção único, gerador-evaporador-cristalizador, para uma pressão reduzi da. No processo a água vaporiza-se e remove-se juntamen te com o dióxido de cloro. 0 sal do metal alcalino do ácido mineral cristaliza-se e recolhe-se do vaso de reac5

}

X' ção. Um reactor adequado é um reactor SVP^R (processo de vaso único).

Esta invenção ilustra-se por meio do fluxograma de figura 2 e do diagrama de condensação da figura 3. 0 clorato de metal alcalino dissolvido 2, o metanol 3 e o ácido mineral 4 adicionaram-se ao reactor R. 0 gás/do reactor deixa o reactor pela conduta 1 e é levado a um condensador 5.

licor da reacção é removido continuamente do reactor e é reciclado através dum permutador de calor 8. Uma parte do; licor de reacção é conduzido a um filtro 9 para separação dos cristais de sulfato de metal alcalino. 0 filtrado regressa ao reactor. 0 gás do reactor é constituído fundamentalmente pelo dióxido de cloro formado, vapor de água, dióxido de carbono e j ácido fórmico e metanol não reagido. As condições no condensador são reguladas de forma que o vapor de água, o ácido fórmico e o metanol se condensam e se removam como um fluxo 6 a ser conduzido de novo ao reactor. 0 gás dióxido de cloro é conduzido a uma torre de absorção A para a absorção do dióxido de cloro pela água. A temperatura no condensador

I deve estar entre os 8 e 40% para uma pressão absoluta entre 122 e 544 h Pa. sendo o intervalo de temperaturas preferênciais entre 12 e 25°C e uma pressão preferencial; entre 150 e 340 h Pa. A partir do diagrama da figura 3 tornase evidente que para estas condições a parte principal do acido fórmico pode condensar-se juntamente com a água e metanol. No entanto, é apenas uma muito pequena parte do dióxido de cloro que se condensa, por exemplo, a 10°C apenas cerca de 0,8%. Adicionalmente, para reduzir a quantidade de dióxido de cloro condensado no condensado pode ser soprado ar em 7 na figura 2, pelo qual se desabsorve qualquer dióxido de cloro condensado. '

O condensado dos sub-produtos pode voltar completa ou parcialmente à produção de dióxido de cloro. 0 condensado pode voltar ao tanque para dissolução do clorato e para substituir água fresca. A necessidade de água fresca é

assim reduzida, o que pode ser uma vantagem quando existe um problema com a pureza da água fresca. Contudo, a recirculação do ácido fórmico provoca um risco aumentado de corrosão à medida que a solução de clorato se torna mais ácida. Por isso, o condensado dos sub-produtos pode ser concentrado adequadamente e conduzido directamente ao reactor de dióxido de cloro ou por via do tanque de armazenamento do metanol. Podem ser utilizados vários processos diferentes para a concentração, por exemplo destilação azeotrópica, adsorção ou separação por membrana, como por exemplo, osmose inversa e ultrafiltração.

A quantidade de condensado a ser recirculada pode variar dentro de largos limites, desde uma pequena quantidade do condensado até 100% do mesmo. 0 grau de recirculação do condensado decide-se a partir de parâmetros, como a quantidade de vapor de água que se deseja fazer voltar ao reactor, e se se tem de utilizar uma etapa para a concentração do condensado. Se o condensado está concentrado, pode ser recirculado uma grande quantidade sem regressar demasiada água ao sistema.

A produção de dióxido de cloro realiza-se pela adição contínua de reagentes ao reactor. A reacção processa-se para uma temperatura de 50-100°C de preferência 50-75°C e para uma pressão sub-atmosférica, adequadamente, de 82-544 h Pa. A força do ácido pode manter-se dentro dum intervalo largo, entre 2 e 11N. Quando a força do ácido se mantém entre cerca de 2 e 4,8 a reacção pode ser realizada na presença de uma pequena quantidade de catalisador, o qual pode ser um ou uma combinação de dois ou vários metais escolhidos do grupo antimónio, molibdenio, tecnétio, ruténio,ródio, paladio, rénio, ósmio irídio, platina, ou uma combinação de um ou vários destes em manganês ou vanádio. 0 ácido sulfúrico ou ácido clorídrico ou misturas destes são ácidos minerais adequados para utilização, mas outros ácidos minerais podem também ser utilizados. Se o ácido clorídrico

-7não se utilizar como um ácido mineral no processo, este pode ser adequado para adicionar uma quantidade muito pequena de iões cloreto, de preferência na forma de cloreto de metal alcalino, de forma que a concentração dos iões cloreto no reactor esteja dentro do intervalo do 0. 001 até 0,8 moles por litro. 0 processo não se limita a um dos metais alcalinos, mas o sódio é um dos mais preferenciais.

Esta invenção ilustra-se pelos exemplos seguintes, nos quais por partes e por cento se significa partes e por cento em pesos, se nada mais for referido.

Exemplo 1

Um reactor de dióxido de cloro do tipo SVP foi posto em ebulição a 136 h Pa e com adição de 320 g de Na CIO3 /h, 5 g de Na Cl/h e 196 g de H2 SC>4/h. Adicionou-se um fluxo de 30 g/h de metanol. Não teve lugar a recirculação do condensado para o reactor. 202 g/h de CIO2 Çf/h de

CO2, 8,5 g/h de CH3OH e 23 g/h de MCCCH deixaram o reactor juntamente com o vapor de água.

Exemplo 2

Utilizaram-se as mesmas condições de reacção do exemplo 1, mas condensaram-se os gases libertados a 15°C. Recolheu-se um fluxo do condensado contendo 19,3 g/h de HCCH e 4,1 g/h de CH3OH. A concentração do ácido fórmico foi de 41 g/1. 71 por cento do condensado regressou ao tanque para dissolução do cloreto a partir do que se adicionou o condensado ao reactor de dióxido de cloro. 0 grau de recirculação total para o ácido fórmico foi de 60 por cento. Por recirculação do condensado a adição do metanol pode ser reduzida a 25 g/h ou, a 17 por cento, ao mesmo tempo que a produção de ácido fórmico é diminuída a 60 por cento e

-8o fluxo de gás de saída contém 202 g/h de CIO2. 13 g/h de C02, 6,1 g/h de CH3OH e 9 g/h de HCCCH. A água do dióxido de cloro deste exemplo apresentou uma estabilidade mais elevada do que aquela do exemplo 1, dependendo duma pureza mais elevada.

Claims

Processo para a preparação de dióxido de cloro por reacção num vaso de reacção de um clorato de metal alcalino, de um ácido inorgânico e metanol como um agente redutor em proporções que geram dióxido de cloro num meio de reacção mantido a uma temperatura compreendida entre 50° e 1CO°C aproximadamente e a uma acidez compreendida entre 2 e 11 N aproximadamente e submetido a uma pressão sub-atrnosférica suficiente para evaporar a água, pelo que se remover uma mistura de dióxido de cloro, vapor de água e produtos intermédios gasosos da região de evaporação no vaso de reacção e se precipita sulfato de metal alcalino na região de cristalização no vaso de reacção, caracterizado por se aumentar o conteúdo de ácido fórmico no vaso de reacção por adição de ácido fórmico.

- 2ã Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por o conteúdo de ácido fórmico no vaso de reacção exceder 0,3 M aproximadamente.

- 3ã Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por se condensarem os produtos intermédios gasosos para se obter ácido fórmico e por se aumentar o conteúdo de ácido fórmico no vaso de reacção por recirculação do condensado.

- 43 Processo de acordo com a reivin dicação 3, caracterizado por se efectuar a condensação do.

- IC produtos intermédios gasosos a uma temperatura compreendida entre 8 e 40°C e a uma pressão absoluta compreendida entre 122 e 544 h Pa.

- 5^aProcesso de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o condensado ser constituído principalmente por ácido fórmico, metanol e água.

í Processo de acordo com a reivindicação 3, j caracterizado por o condensado ser concentrado por uma membrana de separação.

- 7^a I ! Processo de acordo com a reivindicação 3,

I caracterizado por o condensado ser concentrado por destilação ! azeotrópica.

ί

A requerente reivindica a prioridade do pedido sueco apresentado em 25 de Outubro de 1988. sob o n°.