PT98814B - Processo para a producao de dioxido de cloro - Google Patents

Processo para a producao de dioxido de cloro Download PDF

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Description

DESCRIÇÃO
A presente invenção refere-se a um processo para a preparaçao de dióxido de cloro a partir de um clorato de um metal alcalino, um ácido mineral e um agente de redução. Mais especificamente a presente invenção refere-se a produção de dióxido de cloro utilizando peroxido de hidrógeneo como agente de redução. 0 processo efectua-se num recipiente trabalhando a um pressão sub-atmosférica, fazendo-se a evaporaçao da agua e removendo-a em conjunto com o dióxido de cloro e o oxigénio, ocorrendo a cristalizaçao do sal de um metal alcalino do ácido mineral no recipiente de reacçao de onde é removido.
dioxido de cloro utilizado em solução aquosa possui um considerável interesse comercial, principalmente na indústria do branqueamento de pasta de papel, mas também em instalações de purificação de água, branqueamento de gorduras, remoção de fenóis de resíduos industriais, etc. Em consequência é desejável dispor de processos segundo os quais o dióxido de cloro seja produzido eficientemente.
De acordo com os processos existenI tes para a produção de dioxido de cloro, forma-se frequentemente cloro como sub-produto devido à utilização de ioes de cloro
SB 'ί
como agente de redução. A reacçao química básica implicada
nesses processos pode ser resumida pela formula
C103- + Cl- + -ι Γ1 Π ι. 1 / ο Π ι, μ n [1]
ί .L/ZtL>j_2 ι n2υ
Os ioes clorato sao fornecidos pelo clorato de metal alcalino, de preferência o clorato de sódio, os ioes cloreto sao fornecidos pelo cloreto de metal alcalino, de preferência pelo cloreto de sódio, ou pelo ácido clorídrico, e os ioes de hidrogénio sao fornecidos pelos ácidos minerais, geralmente pelo ácido sulfúrico e/ou pelo ácido clorídrico.
Ao produzir-se dióxido de cloro com ioes cloreto como agente de redução em conformidade com a fórmula Ql), produz-se metade de uma mole de cloro por cada mole de dióxido de cloro. Este gás cloro que é sub-produto tem sido até agora utilizado tal qual em moinhos de polpa de papel como agente de branqueamento em solução aquosa. Todavia, a cada vez mais exigente qualidade do ambiente originou uma alteração no sentido de se utilizar apenas dióxido de cloro na indústria de branqueamento. Para se conseguir o branqueamento apenas com dióxido de cloro implica uma necessidade crescente de dispor de processos para a produção industrial de dióxido de cloro ou quais nao produzem cloro como sub-produto .
Um processo conhecido para reduzir a formaçao do sub-produto cloro consiste em utilizar agentes de redução diferentes de cloreto, agentes de redução que nao produzam cloro no momento da redução. No processo conhecido pela designação Solvay o clorato de metal alcalino é reduzido num meio ácido com metanol que constitui o agente de redução e no processo conhecido pela designação Mathieson o clorato é reduzido com dióxido de enxofre num meio que contem ácido isulfúrico. Esses agentes de redução sao agentes redutores indirectos e as suas reacções sao muito lentas. Na patente « norte-americana na 4 081 520 encontra-se descrito um processo
de tipo Solvay mais eficaz no qual se recorre a uma pressão reduzida e a uma elevada normalidade ácido num único vaso de reacçao.
A reacçao directa entre os ioes de clorato e o metanol ou o dioxido de enxofre e muito lenta, e o agente de redução directa nesses casos é constituído pelos ioes de cloreto que reagem de acordo com a equaçao [l] . 0 cloro produzido reage depois com o metanol para regenerar os ioes cloreto em conformidade com a equaçao.
CH30H + 3C12 + H20 -> 6C1” + C02 + 6H+ [2] ou com o dióxido de enxofre em conformidade com a equaçao:
Cl2 + S02 + 2 H20 -> 2 HCl + H2SO4 [3]
Consequentemente é necessário por vezes adicionar continuamente uma pequena quantidade de ioes cloreto no sentido de proporcionar uma produção estável. Quando se utiliza o metanol e o dióxido de enxofre como agentes de redução também se produz uma certa quantidade de cloro como sub-produto. De acordo com a patente norte-americana ns 4 081 520 a utilização de metanol como agente de redução tem como consequência uma diminuição da quantidade do sub-produto cloro produzido a medida que aumenta a normalidade ácida no meio de reacçao. A velocidade de reacçao também aumenta com o aumento da potência em acido. Para um baixo valor da normalidade acida a reacçao é tao lenta que nao possui qualquer interesse comercial. Todavia, o inconveniente que existe com uma elevada potência em acido no meio de reacçao reside, para além do facto de aumentar a corrosão no equipamento, na produção de um sal de um ácido sob a forma de sesquissulfato (Na3H(S0)2) ou bissulfato (NaHSO^) . Um sal de ácido significa a perda de ácido na produção e custos para a neutralização do sal.
Sabe-se também que é possível
aumentar a velocidade de reacçao para baixos valores de acidez utilizando catalisadores quando se recorre 'utilização de cloreto e de metanol como agentes de redução. A patente norte-americana ns 3 563 702 revela catalisadores para a redução do cloreto e o pedido de patente norte-americana ns 372 469 indica vários catalisadores para o caso do metanol. Contudo, os catalisadores sao dispendiosos aumentando consequentemente os custos de produção.
Outro inconveniente que se observa quando se utiliza o metanol como agente de redução consiste na formaçao de compostos orgânicos clorados, a partir de sub-produtos do metanol, na cadeia de branqueamento. Sabe-se que a eficiência do metanol acrescentado e diminuida devido a reacçoes secundárias em que se forma formaldeído e ácido fórmico. Do mesmo modo, algum do metanol sai do reactor sem que tenha participado na reacçao de redução. Ocorrerá provavelmente também a formaçao do correspondente eter e ester. Ê de admitir que ocorram eventuais reacçoes na cadeia de branqueamento com o aldeído, ácido éter e ester originando compostos orgânicos clorados.
Em consequência constitui um objectivo da presente invenção proporcionar um processo para a preparaçao de dióxido de cloro com elevada eficiência e com uma elevada velocidade de produção e segundo o qual ocorra fraca ou nenhuma formaçao do sub-produto cloro e segundo o qual o sulfato de metal alcalino produzido seja neutro. Constitui ainda outro objectivo da presente invenção proporcionar um processo segundo o qual nao haja a formaçao de quaisquer sub-produtos indesejados.
objectivo da presente invenção e conseguido através de um processo em conformidade com as reivindicações adiante apresentadas, para a produção de dióxido de cloro utilizando um único recipiente de processo e recorrendo a pressão reduzida e utilizando peróxido de hidrogénio como agente de redução.
processo decorre para valores de fraca normalidade ácida compreendidos aproximadamente entre 2 e 5 N e de preferência para um valor próximo de 4,8 N. Descobriu-se surpreendentemente que utilizando peroxido de hidrogénio como agente de redução e possivel obter um processo com uma muito elevada velocidade de reacçao e elevada eficiência para baixos valores da normalidade ácida sem o auxílio de catalisadores.
peroxido de hidrogénio e conhecido na literatura como um agente de redução. Na publicação Wasserstoffperoxid und seine Derivative Chemie und Anwendung, Weigert W.M. (Hrsg), Heidelberg, 1978, p. 31 -32, refere-se que o peroxido de hidrogénio e um agente de redução para o clorato na produção de dióxido de cloro. A vantagem reside na produção de dióxido de cloro isento de cloro. Contudo refere-se como inconveniente a produção de bissulfato (NaHSO^) . Isto significa que é necessário manter um valor de normalidade ácida superior a 11 N no meio de reacçao. Apresenta-se a equação seguinte:
NaC10„ + 2 H0SO, + Ho0o->2 C10Q + 2 NaHSO, + 2 H„0 +09
2422 2 4 22 bissulfato e o sal obtido quando o valor de normalidade ácida é superior a 11 N.
De acordo com o pedido de patente japonesa ns 88-8203 obtém-se a produção de dióxido de cloro para uma potência em ácido compreendido entre 8 e 11 N utilizando como agentes de redução peroxido de hidrogénio e ácido clorídrico.
De acordo com a presente invenção descobriu-se que no caso de se utilizar o processo de vaso inico sob pressão em conjunto com peroxido de hidrogénio e possivel produzir essencialmente dioxido de cloro isento de cloro para valores de normalidade écida compreendidos entre 2 e 5 N produzindo-se consequentemente um sal neutro. A equação seguinte ilustra a reacçao.
NaC10„ + H„SO, + Ho0o->2 C10o + Na0SO, + 20 + O0
32422 2 24 2 2
Descobriu-se que a velocidade de reacçao e a eficiência eram muito elevadas para valores compreendidos entre 2 e 5 N aproximadamente. Isto é bastante surpreendente, tanto mais que se sabe que em todos os outros processos estes valores situam-se num intervalo em que a velocidade de reacçao é lenta. Em conformidade com a presente invenção descobriu-se que a velocidade de reacçao no intervalo entre 2 e 5 N aproximadamente e de preferência para o valor 4,8 N excedia a velocidade de reacçao no processo conhecido um grande número inteiro de vezes.
Deste modo, de acordo com a presente invenção e possível produzir dioxido de cloro com uma elevada velocidade de reacçao sem o auxilio de catalisadores no intervalo de acidez compreendido entre 2 e 5 N obtendo-se consequentemente um sal neutro.
Outra vantagem da utilização de peroxido de hidrogénio como agente de redução para a produção de dióxido de cloro reside no facto de o único sub-produto ser o oxigénio. Para alem do facto de esse sub-produto ser um gás inofensivo, este oxigénio pode ser utilizado nos moinhos de pasta de papel como agente de branqueamento em conjunto com o dioxido de cloro. Constitui outro aspecto preferencial da presente invenção proporcionar a utilização do dióxido de cloro produzido em conformidade com a presente invenção em conjunto com a totalidade ou uma parte do oxigénio formado, como agentes de branqueamento em moinhos de pasta de papel.
A quantidade de peróxido de hidrogénio para a redução do clorato de metal alcalino pode estar compreendida aproximadamente entre 0,06 e 0,6, adequadamente entre 0,16 e 0,32 toneladas/toneladas de clorato, e de preferência compreendida entre 0,16 e 0,22 toneladas/toneladas e clorato.
de clorato.
A concentração de clorato no vaso de reacçao pode variar dentro de amplos limites, desde uma ; fraca concentração de cerca de 0,25 M até à saturaçao, de í
preferência desde aproximadamente 1,5 até à saturaçao, e mais preferencialmente desde aproximadamente 2,5 M até â saturaçao.
A produção de dióxido de cloro em conformidade com o processo presente efectua-se num único vaso de reacçao: gerador-evaporador-cristalisador. Um reactor adequado é um reactor de tipo SVP ' (processo em vaso único). Os reagentes são introduzidos continuamente no reactor. A quantidade de clorato de metal alcalino adicionada varia entre 1,58 e 2,0 toneladas/toneladas de dioxido de cloro e a quantidade de peroxido de hidrogénio está compreendida no intervalo anteriormente referido. A reacçao desenvolve-se adequadamente a uma temperatura entre 50 e 100°C, de preferência compreendida entre 50 e 75°C e a uma pressão inferior â pressão atmosférica, adequadamente a uma pressão compreendida entre 60 e 400 mm Hg. Para eses valores o meio de reacçao entra em ebulição ou a agua evapora-se numa quantidade suficiente para diminuir o dióxido de cloro formado, atê valores seguros de concentracao. Ajusta-se a acidez do reactor adicionando-lhe um ácido mineral, de preferência o ácido sulfúrico. No reactor o sal do metal alcalino do ácido mineral é cristalizado continuamente e separado por um processo adequado. No sentido de se evitar perdas de produção durante o arranque e nas alterações de produção pode ser adequado adicionar uma pequena quantidade de ioes cloreto, de preferência sob a forma de cloreto de um metal alcalino, de modo a manter a sua concentração no reactor no intervalo compreendido entre 0,001 e 0,8 moles por litro. De acordo com normas convencionais, o clorato comercialmente disponível (sem adiçao de qualquer outro cloreto de metal alcalino) nao contém mais do que 0,5 e frequentemente nao mais do que 0,05 e de preferência nao mais do que 0,02 e mais preferencialmente nao mais do que 0,01 por cento em peso de um cloreto de metal alcalino.
Ê preferível utilizar no processo este clorato de metal alcalino convencional, ou seja, utilizar clorato sem adiçao de qualquer outro cloreto de metal alcalino.
' Contudo é possível adicionar, i se necessário, outro cloreto de metal alcalino para se obter no reactor o teor em cloreto anteriormente referido.
processo nao fica restringido a qualquer dos metais alcalinos mas o sódio é preferencial.
Sempre que for adequado é possível adicionar também outros agentes de redução tais como o metanol, o formaldeido, o ácido fórmico, os alcóis de açúcar, o dioxido de enxofre e um cloreto. Também é possível adicionar, sempre que for adequado, catalisadores tais como a prata, o manganês, o vanádio, o molibdénio, o paládio e a platina.
A presente invenção é ilustrada através dos exemplos que se seguem em que as partes em peso e percentagens em significam respectivamente partes em peso e percentagens em peso, salvo quando especificado de outro modo.
Exemplo 1:
A um gerador laboratorial de dióxido de cloro adicionou-se continuaménté uma solução aquosa de NaClOg á razao de 382g/h, em conjunto com na concentração de 30% à razao de 202g/h. Manteve-se uma alimentaçao de I^SO^ na concentração de 50% em quantidade suficiente para manter a potência em ácido no valor de 4 N. Adicionou-se também NaCl à razao de 5g/h em conjunto com uma solução de clorato (neste caso utilizou-se um clorato contendo uma quantidade adicional de cloreto). 0 gerador funcionou continuaménté a uma temperatura próxima de 70°C e manteve-se o meio de reacçao em ebulição quando a pressão absoluta baixou para 150 mm Hg, isto é, para um valor inferior ao da pressão atmosférica. Obteve-se um sal neutro de NaSO^ na região de cristalizaçao. A produção de dióxido de cloro foi de 1,2 Kg/1 durante 24 horas e o rendimento foi de 99%.
Exemplo 2:
A um gerador laboratorial de dióxido de cloro adicionou-se continuamente uma solução aquosa • de NaClOg ã razao de 161 g/hora, em conjunto com na concentração de 30% a razao de 92 g/hora. Manteve-se uma alimentaçao de H2S04 na concentração de 50% em quantidade suficiente para manter a potência em ácido no valor de 4 N. Adicionou-se também NaCl à razao de 0,06 g/h em conjunto com uma solução de clorato (proveniente do clorato convencional sem qualquer quantidade adiconal de cloreto). A gerador funcionou continuamente a uma temperatura próxima de 70°C e manteve-se o meio de reacçao em ebulição quando a pressão absoluta baixou para 150 mm Hg, isto e, para um valor inferior ao da pressão atmosférica. Obteve-se um sal neutro de NaSO^ na região de cristalização. A produção de dioxido de cloro foi de 0,8 Kg/1 durante horas e o rendimento foi de 98%.
Exemplo 3:
Efectuou-se outra experiência em conformidade com o exemplo 1 mas à pressão absoluta de 250 mm Hg. Deste modo, a um reactor laboratorial de dioxido de cloro adicionou-se continuamente uma solução aquosa de NaClg à razao de 337 g/hora, em conjunto com H202 na concentração de 30% ã razao de 181 g/hora. Manteve-se uma alimentaçao de H2SO4 na concentração de 50% em quantidade suficiente para manter a potência em acido no valor de 4,2 N. Adicionou-se também NaCl à razao de 4 g/hora em conjunto com uma solução de clorato (neste caso utilizou-se um clorato contendo uma quantidade adicional de cloreto). 0 gerador funcionou continuamente a uma temperatura próxima de 80°C. Obteve-se um sal neutro de NaSO^ na região de cristalizaçao. A produção de dióxido de cloro foi de 1,5 Kg/1 durante 24 horas e o rendimento foi de 91%.

Claims (2)

  1. REIVINDICAÇÕES _ ia _
    Processo para a produção de dióxido de cloro fazendo reagir num vaso de reacçao um clorato de um metal alcalino, um ácido mineral e um agente de redução em proporçoes tais que se produz dióxido de cloro num meio de reacçao que é mantido a uma temperatura compreendida aproximadamente entre 5°C e 100°C e com uma actividade compreendida aproximadamente no intervalo entre 2N e 5N e que é submetido a uma pressão subatmosférica suficiente para evaporar a água, removendo-se da zona de evaporaçao no vaso de reacçao uma mistura de dióxido de cloro, oxigénio e vapor de água, ocorrendo a precipitação de um sulfato de um metal alcalino numa zona de cristalizaçao no vaso de reacçao, caracterizado pelo facot de se utilizar peróxido de hidrogénio como agente de redução.
  2. - 2- -
    Processo de acordo com a reivindi- caçao 1, caracterizado pelo facto de a normalidade acida no meio de reacçao estar compreendida entre 2N e 4,8N aproximada- mente. - 3â - Processo de acordo com a reivindi- caçao 1 , caracterizado pelo facto de se utilizar o peroxido
    de hidrogénio numa quantidade compreendida aproximadamente entre 0,06 e 0,6 ton./ton. de clorato.
    - 4â Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar o peróxido de hidrogénio numa quantidade compreendida aproximadamente entre 0,16 e 0,32 ton./ton. de clorato.
    - 5a Processo de acordo com a reivindi10 caçao 1, caracterizado pelo facto de a concentração do clorato variar aproximadamente deste 0,25M até a saturaçao, no vaso da reacçao.
    - 6â Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a concentração do clorato variar aproximadamente desde 1,5M ate a saturaçao, no vaso da reacçao.
    - 7ã _
    Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a concentração do clorato variar aproximadamente desde 2,5M ate à saturaçao, no vaso da reacçao.
    - 8ã Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se adicionar também um cloreto de um metal alcalino até se obter uma concentração compreendida entre 0,001 e 0,8 moles por litro, no vaso da reacçao.
    - 10â -
    Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o metal alcalino ser o sódio.
    A requerente reivindica a priori-
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