JP2003171103A - 触媒酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一酸化炭素および塩化水素を含むガス中の一
酸化炭素を酸素を含むガスを用いて二酸化炭素に酸化す
る方法であって、触媒の活性が高い触媒を使用し、より
少量の触媒でより低い反応温度で一酸化炭素を酸化する
ことができ、よって触媒コストの観点から極めて有利な
一酸化炭素の酸化方法を提供する。 【解決手段】 一酸化炭素、ホスゲンおよび有機化合物
のうちから選ばれる少なくとも１つの化合物および塩化
水素を含む混合ガス中の一酸化炭素、ホスゲンおよび有
機化合物のうちから選ばれる少なくとも１つの化合物を
酸素を含むガスを用いて酸化分解する方法であって、触
媒として３００℃から８００℃の間で焼成した酸化ジル
コニウムにルテニウム化合物を含浸した後、熱処理して
得られる触媒を用いる一酸化炭素、ホスゲンおよび有機
化合物のうちから選ばれる少なくとも１つの化合物の酸
化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素、ホス
ゲンおよび有機化合物の酸化方法に関するものである。
更に詳しくは、本発明は、一酸化炭素、ホスゲンおよび
有機化合物のうちから選ばれる少なくとも１つの化合物
および塩化水素を含む混合ガス中の一酸化炭素、ホスゲ
ンおよび有機化合物のうちから選ばれる少なくとも１つ
の化合物を酸素を含むガスを用いて酸化分解する方法で
あって、触媒の活性が高い触媒を使用し、より少量の触
媒でより低い反応温度で一酸化炭素、ホスゲンおよび有
機化合物のうちから選ばれる少なくとも１つの化合物を
酸化することができ、さらに触媒の活性低下の少ない長
寿命の触媒を用いる方法であり、よって触媒コストの観
点から極めて有利な一酸化炭素、ホスゲンおよび有機化
合物のうちから選ばれる少なくとも１つの化合物の酸化
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素、ホスゲンおよび有機化合物
のうちから選ばれる少なくとも１つの化合物を含むガス
中の一酸化炭素、ホスゲンおよび有機化合物のうちから
選ばれる少なくとも１つの化合物を、酸素を含むガスを
用いて、酸化分解する方法の１例として、例えば一酸化
炭素および塩化水素を含むガス中の一酸化炭素を、酸素
を含むガスを用いて、二酸化炭素に酸化する方法が、例
えば特開昭６２−２７０４０４号公報に記載されてい
る。特開昭６２−２７０４０４号公報ではアルミナを担
体とした１質量％のパラジウムを含む触媒を用いる方法
が開示されている。しかしながら、かかる方法には、触
媒の活性が不十分であるといった問題があった。また、
塩化水素ガスの濃度が高い場合はほとんど活性を示さな
いという問題があった。一酸化炭素、ホスゲンおよび有
機化合物のうちから選ばれる少なくとも１つの化合物お
よび塩化水素を含む混合ガス中の塩化水素は、水に吸収
させて塩酸として利用することができるが、塩化水素に
含まれている一酸化炭素、ホスゲンおよび有機化合物の
うちから選ばれる少なくとも１つの化合物は事前に分離
する必要がある。また、一酸化炭素、ホスゲンおよび有
機化合物のうちから選ばれる少なくとも１つの化合物お
よび塩化水素を含む混合ガス中の塩化水素は、塩素に酸
化して利用することができるが、一酸化炭素、ホスゲン
および有機化合物のうちから選ばれる少なくとも１つの
化合物が多量に含まれていると塩化水素を酸化した後、
分離しなければならず、工程が煩雑になる。

【０００３】工業的には触媒の活性が高いことと、触媒
に含有される単位ルテニウム質量あたりの活性が高いこ
との両方が要求される。触媒に含有される単位ルテニウ
ム質量あたりの活性が高いことによって、触媒に含有さ
れるルテニウムの量を少なくできるのでコスト的には有
利になる。活性の高い触媒を用い、より低温で反応を行
うことは、触媒の安定性の面でもより好ましい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況において、
本発明が解決しようとする課題は、一酸化炭素、ホスゲ
ンおよび有機化合物のうちから選ばれる少なくとも１つ
の化合物および塩化水素を含む混合ガス中の一酸化炭
素、ホスゲンおよび有機化合物のうちから選ばれる少な
くとも１つの化合物を酸素を含むガスを用いて酸化分解
する方法であって、触媒の活性が高い触媒を使用し、よ
り少量の触媒でより低い反応温度で一酸化炭素、ホスゲ
ンおよび有機化合物のうちから選ばれる少なくとも１つ
の化合物を酸化することができ、よって触媒コストの観
点から極めて有利な一酸化炭素、ホスゲンおよび有機化
合物のうちから選ばれる少なくとも１つの化合物の酸化
方法を提供する点に存するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
酸化炭素、ホスゲンおよび有機化合物のうちから選ばれ
る少なくとも１つの化合物および塩化水素を含む混合ガ
ス中の一酸化炭素、ホスゲンおよび有機化合物のうちか
ら選ばれる少なくとも１つの化合物を酸素を含むガスを
用いて酸化分解する方法であって、触媒として３００℃
から８００℃の間で焼成した酸化ジルコニウムにルテニ
ウム化合物を含浸した後、熱処理して得られる触媒を用
いる一酸化炭素、ホスゲンおよび有機化合物のうちから
選ばれる少なくとも１つの化合物の酸化方法に係るもの
である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる一酸化
炭素、ホスゲンおよび有機化合物のうちから選ばれる少
なくとも１つの化合物および塩化水素を含むガスとして
は、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物の
ホスゲン化反応、脱塩化水素反応または塩素化反応、焼
却炉の燃焼において発生した一酸化炭素、ホスゲンおよ
び有機化合物のうちから選ばれる少なくとも１つの化合
物および塩化水素を含むいかなるものも使用することが
できる。

【０００７】一酸化炭素を含むガスとしては、通常、該
ガス中の一酸化炭素の濃度は通常０．０５体積％以上２
０体積％以下、好ましくは０．１体積％以上１０体積％
以下が挙げられる。

【０００８】また、ホスゲンを含むガスとしては、通
常、該ガス中のホスゲンの濃度は通常０．０１体積％以
上１０体積％以下、好ましくは０．０２体積％以上５体
積％以下が挙げられる。

【０００９】有機化合物としては、ハロゲン化炭化水
素、炭化水素、アルコール類、エーテル類、アルデヒド
類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、フェノール
類などが挙げられる。またこれらの化合物が塩化水素と
混合されたとき、元の有機化合物から誘導される誘導体
も含まれる。

【００１０】ハロゲン化炭化水素としては、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素において塩素置換された有機塩素
化化合物を示すが、例えば、脂肪族塩素化物としては、
塩化メチル、塩化エチル、塩化ビニル、１，２−ジクロ
ロエタンなどのジクロロエタン、トリクロロエタン類、
テトラクロロエタン類、ペンタクロロエタン類、ヘキサ
クロロエタンなどが挙げられ、また、芳香族塩素化物と
しては、モノクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン
などのジクロロベンゼン類、トリクロロベンゼン類、テ
トラクロロベンゼン類、ペンタクロロベンゼン類、ヘキ
サクロロベンゼンが挙げられる。本反応は塩化水素中に
含まれるハロゲン化炭化水素を酸化できる特徴があるた
め、塩化ビニルモノマー製造プロセスから副生する不純
物であるクロロエタン類、イソシアネート製造プロセス
から混入するクロロベンゼン類の酸化反応が好適な例と
して挙げられるが、特に好適な例としては、モノクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン類の酸化反応が挙げられ
る。

【００１１】ハロゲン化炭化水素および塩化水素を含む
ガスとしては、通常、該ガス中のハロゲン化炭化水素の
濃度は通常１体積ｐｐｍ以上１．０体積％以下、好まし
くは１０体積ｐｐｍ以上０．１体積％以下が挙げられ
る。

【００１２】炭化水素としては、脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素が挙げられるが、脂肪族炭化水素の中にも、
飽和炭化水素、不飽和炭化水素がある。本反応は塩化水
素中に含まれる炭化水素を酸化できる特徴があるため、
塩化ビニルモノマー製造プロセスから副生する不純物で
あるエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、アセチ
レンなど、イソシアネート製造プロセスから混入するベ
ンゼン類の酸化反応が好適な例として挙げられるが、特
に好適な例としては、エタン、エチレン、アセチレン、
プロピレン、ベンゼン類の酸化反応が挙げられる。

【００１３】炭化水素および塩化水素を含むガスとして
は、通常、該ガス中の炭化水素の濃度は通常０．０１体
積％以上１．０体積％以下が挙げられ、好ましくは０．
０５体積％以上０．５体積％以下が挙げられる。

【００１４】アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノールなどの脂肪族アルコールが挙げら
れる。またこれらの化合物が塩化水素と混合されたと
き、元の有機化合物から誘導される誘導体も含まれる。

【００１５】エーテル類としては、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどの脂肪族エ
ーテル、芳香族エーテルが挙げられる。またこれらの化
合物が塩化水素と混合されたとき、元の有機化合物から
誘導される誘導体も含まれる。

【００１６】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなど脂肪族ア
ルデヒド、芳香族アルデヒドが挙げられる。またこれら
の化合物が塩化水素と混合されたとき、元の有機化合物
から誘導される誘導体も含まれる。

【００１７】ケトン類としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの脂肪
族ケトン、芳香族ケトンが挙げられる。またこれらの化
合物が塩化水素と混合されたとき、元の有機化合物から
誘導される誘導体も含まれる。

【００１８】カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、安息香酸などの脂肪族カルボン酸、芳香族カル
ボン酸が挙げられる。またこれらの化合物が塩化水素と
混合されたとき、元の有機化合物から誘導される誘導体
も含まれる。エステル類としては、酢酸エチル、安息香
酸エチルなどの脂肪族エステル、芳香族エステルが挙げ
られる。またこれらの化合物が塩化水素と混合されたと
き、元の有機化合物から誘導される誘導体も含まれる。

【００１９】フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾールなどの単環式、または多環式フェノールが挙げら
れる。またこれらの化合物が塩化水素と混合されたと
き、元の有機化合物から誘導される誘導体も含まれる。

【００２０】アルコール類、エーテル類、アルデヒド
類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、フェノール
類などの有機化合物およびまたこれらの化合物が塩化水
素と混合されたとき、元の有機化合物から誘導される誘
導体と塩化水素を含むガスとしては、通常、該ガス中の
有機化合物の濃度は通常５０体積ｐｐｍ以上１０体積％
以下が挙げられ、好ましくは１００体積ｐｐｍ以上５体
積％以下が挙げられる。

【００２１】塩化水素の濃度が増加すると一酸化炭素、
ホスゲンおよび有機化合物の酸化は起こりにくくなる
が、塩化水素の濃度は通常１体積％以上において酸化反
応をおこなうことができる。本触媒は塩化水素中での酸
化活性が高いので、さらに厳しい条件である１０体積％
以上においても、より厳しい条件である３０体積％以上
においても、より更に厳しい条件である５０体積％以上
においても酸化反応をおこなうことができる。

【００２２】本発明において用いられる酸素を含むガス
としては、酸素または空気が使用される。酸素は、空気
の圧力スイング法や深冷分離などの通常の工業的な方法
によって得ることができる。

【００２３】本発明においては、一酸化炭素、ホスゲン
および有機化合物および塩化水素の合計量に対する酸素
のモル比を０．１以上とすることが好ましく、０．２以
上が更に好ましい。より好ましくは０．５以上が挙げら
れる。酸素の量が過少であると、触媒の安定した活性を
維持できないことがある。

【００２４】本発明において使用される３００℃から８
００℃の間で焼成した酸化ジルコニウムにルテニウム化
合物を含浸した後、熱処理して得られる触媒とは、以下
に例示される酸化ジルコニウムにルテニウム化合物を含
浸した後、熱処理した触媒である。

【００２５】すなわち、本発明で使用される酸化ジルコ
ニウムとしては３００℃から８００℃の間で焼成した酸
化ジルコニウムであるが、公知の方法で製造された酸化
ジルコニウムが挙げられる。例えば、水酸化ジルコニ
ル、硝酸ジルコニルなどのジルコニウム化合物を３００
℃ないし８００℃の間で焼成して得られる二酸化ジルコ
ニウムが挙げられる。焼成温度としては、さらに好まし
くは４００℃ないし６００℃が挙げられる。焼成温度が
高過ぎると酸化ジルコニウムの表面積が減少し、低過ぎ
るとすべてが二酸化ジルコニウムとならず焼成前の化合
物が残存する。

【００２６】酸化ジルコニウムはその表面にＯＨ基を有
しており、その含有量は、例えば、焼成温度の上昇とと
もに減少するので、所望のＯＨ基量とする方法として、
適切な焼成温度を選択する方法がある。本発明において
使用される酸化ジルコニウムは、ＯＨ基を含有するもの
が好ましいが、その含量を測定する方法については後で
詳しく示す。好ましい表面ＯＨ基含量としては、０．２
×１０^-3〜２．０×１０^-3（ｍｏｌ／ｇ）が挙げられ、
さらに好ましくは、０．４×１０^-3〜１．８×１０
^-3（ｍｏｌ／ｇ）が挙げられる。表面ＯＨ基含量が過剰
であると、含浸したルテニウム化合物と結合を形成する
反応が起こる場合があり、ルテニウム化合物が不活性化
する場合がある。また少な過ぎると担持したルテニウム
化合物が酸化ジルコニウムと相互作用を持ちにくくな
り、シンタリングが起こりやすくなる。

【００２７】本発明の特徴は、酸化ジルコニウムにルテ
ニウム化合物を含浸した後、熱処理して得られた触媒を
用いるところにあるが、適切な表面ＯＨ基含量を有する
酸化ジルコニウムにルテニウム化合物を含浸し、熱処理
することによって、酸化ジルコニウム表面の酸化ルテニ
ウムは担体と強い相互作用を示す。本触媒が、公知の担
持酸化ルテニウム触媒と異なる点は、表面の酸化ルテニ
ウムが担体と強い相互作用を示すため、ルテニウムが例
えば水素によって還元されにくい難還元性のルテニウム
となっている点である。よって、通常、担持酸化ルテニ
ウム触媒は、水素還元によって、金属ルテニウムの微粒
子を担体表面に形成するが、本発明の触媒は水素還元に
よって、金属ルテニウムの微粒子を酸化ジルコニウム表
面に形成することがない。好ましくは、３５０℃、８時
間の水素還元によっても金属ルテニウム粒子を形成する
ことがない難還元性のルテニウムを８０％以上含有する
触媒が挙げられる。ここで言う金属ルテニウム粒子とは
１５０万倍の透過電子顕微鏡写真で識別できる１ｎｍ以
上の金属ルテニウム粒子を意味し、視野内に観測される
酸化ジルコニウム結晶粒子と金属ルテニウム粒子のそれ
ぞれの粒子数と大きさから、酸化ジルコニウム結晶粒子
と金属ルテニウム粒子のそれぞれ全体の体積を算出し、
真密度を使用して、酸化ジルコニウムの質量と金属ルテ
ニウム粒子の質量の比率が計算される。これより、還元
された金属ルテニウム粒子の全ルテニウムに対する質量
比が計算され、その値が２０％以下のものが本願の触媒
として挙げられる。これよりもさらに難還元性のルテニ
ウムを含有した触媒も本反応には好ましく使用される。
すなわち、３５０℃、８時間の水素還元によってもルテ
ニウムのうち８５％以上は金属ルテニウム粒子を形成す
ることがない触媒が挙げられる。また、よりさらに、３
５０℃、８時間の水素還元によってもルテニウムのうち
９０％以上は金属ルテニウム粒子を形成することがない
触媒が挙げられる。

【００２８】酸化ジルコニウムの表面ＯＨ基含量を決定
する方法は、種々あげられる。たとえば、熱重量法（Ｔ
Ｇ）を用いる方法があげられる。熱重量法を用いる場
合、温度を一定に保ち、試料中の余剰水分を除去した
後、昇温し、重量減少からＯＨ基含量を測定する。この
方法では、試料量が少なく、精度の良い測定が難しい。
また、担体中に熱分解性の不純物が存在する場合、実際
のＯＨ基含量が正確に求められないという欠点がある。
また、同様に試料の重量減少からＯＨ基含量を測定する
灼熱減量測定（Ｉｇｌｏｓｓ）を用いる場合は、試料量
を多くすれば精度の高い測定が可能であるが、熱重量法
の場合と同様、熱分解性不純物の影響を受ける。更に、
熱重量法や灼熱減量測定などから得られる重量減少量
は、触媒調製時に有効でないバルクのＯＨ基含量まで含
まれてしまうという欠点がある。

【００２９】また、ナトリウムナフタレンを用いる方法
があげられる。この方法では、試料中のＯＨ基と試薬の
ナトリウムナフタレンを反応させ、ナトリウムナフタレ
ンの適定量からＯＨ基含量を測定する。この場合は、適
定する試薬の濃度変化や微量の水分が結果に大きく影響
するため、試薬の保存状態によって測定結果が影響を受
けるので、精度のある値を出すことが非常に難しい。

【００３０】また、アルキルアルカリ金属による適定法
があげられる。アルキルアルカリ金属による適定法とし
ては、脱水された溶媒中に酸化ジルコニウムや酸化ジル
コニウム粉を懸濁させておき、窒素雰囲気中でアルキル
アルカリ金属を滴下し、発生した炭化水素量から、酸化
ジルコニウムに含有されるＯＨ基量を求める方法が好ま
しい方法としてあげられる。その際に脱水された溶媒中
に含有される水とアルキルアルカリ金属が反応し、炭化
水素が発生するので、その量を測定値から差し引いて酸
化ジルコニウム中のＯＨ基含量を求めなければならな
い。

【００３１】最も好ましい方法としては、脱水トルエン
中に酸化ジルコニウムや酸化ジルコニウム粉を懸濁させ
ておき、窒素雰囲気でメチルリチウムを滴下し、発生し
たメタンの量から酸化ジルコニウムに含有されているＯ
Ｈ基含量を求める方法があげられ、本願発明の請求項で
規定している酸化ジルコニウム中のＯＨ基含量はこの方
法で求めた値である。

【００３２】測定手順としてはたとえば次のような方法
があげられる。まず、試料をあらかじめ空気中１５０℃
で、２時間乾燥した後、デシケーター内で冷却する。そ
の後、窒素置換されたフラスコ内に試料を所定量移し、
脱水されたトルエンなどの有機溶媒に懸濁させる。発熱
を抑えるためフラスコを氷冷し、滴下漏斗からメチルリ
チウムを滴下し、発生したガスを捕集し、測定した温度
での体積を測定する。また、酸化ジルコニウムの結晶形
としては、準安定正方晶、単斜晶、さらに高温における
結晶形が挙げられる。非結晶のもの、準安定正方晶、単
斜晶のものいずれも使用できる。結晶中の準安定正方晶
の含有率の測定方法は後で詳しく述べる。酸化ジルコニ
ウムの結晶形は、例えば、酸化ジルコニウムの焼成温度
の上昇と共に変化し、準安定正方晶から単斜晶に変化す
る。

【００３３】結晶形の含有率の測定方法としては、Ｘ線
回折測定法が使用される。Ｘ線源としては、Ｃｕ−Ｋα
線など種々のＸ線が使用されるが、Ｃｕ−Ｋα線を使用
した場合の測定方法は次の通りである。すなわち、Ｚｒ
Ｏ２の準安定正方晶のＸ線回折のピークパターンのうち
２θ＝３０．１７°のピークを代表ピークとし、単斜晶
のＸ線回折のピークパターンのうち２θ＝２８．１７°
のピークを代表ピークとした場合、準安定正方晶と単斜
晶が混合している時、２θ＝３０．１７°のピーク強度
と２θ＝２８．１７°のピーク強度の和に対する２θ＝
３０．１７°のピーク強度の比率が準安定正方晶の含有
率とされる。

【００３４】酸化ジルコニウムにルテニウム化合物を含
浸した後、熱処理した触媒としては、３００℃から８０
０℃の間で焼成した酸化ジルコニウムにルテニウム化合
を含浸した後、熱処理したものなどが挙げられる。触媒
調製において、熱処理する場合、酸化ジルコニウムにル
テニウム化合物を含浸した後、酸素、空気など種々の酸
化剤存在下に処理する方法が挙げられるが、好ましく
は、空気雰囲気下に焼成する方法が挙げられる。触媒調
製例を挙げれば、ルテニウム化合物を酸化ジルコニウム
に含浸した後、２００℃ないし７００℃の範囲で空気雰
囲気下に焼成する方法が挙げられる。好ましくは、３０
０℃ないし７００℃の間の温度で焼成したものが挙げら
れ、より好ましくは４００℃ないし６００℃の間の温度
で焼成したものが挙げられる。

【００３５】触媒中に含まれるルテニウムの含量は、通
常0.1質量％〜20質量％が挙げられ、好ましくは、0.2質
量％〜15質量％が挙げられる。

【００３６】ここで説明した酸化ジルコニウムにルテニ
ウム化合物を含浸した後、熱処理した触媒におけるルテ
ニウムの形態としては、二酸化ルテニウム、三酸化ルテ
ニウム、四酸化ルテニウムなどの酸化ルテニウムの形態
に加えて、塩化酸化ルテニウムなど様々のハロゲン化酸
化ルテニウムの形態が含まれる。すなわち、例として、
二塩化酸化ルテニウム、三塩化酸化ルテニウムなどの塩
化酸化ルテニウムの形態が含まれる。しかし、これらの
ルテニウムの形態は例えば、水素還元によって容易には
金属ルテニウム粒子に還元されることはなく、難還元性
の性質を示す。

【００３７】酸化ジルコニウムにルテニウム化合物を含
浸した後、熱処理する触媒の調製に使用するルテニウム
化合物の例としては次の化合物が挙げられる。すなわ
ち、ＲｕＣｌ₃、ＲｕＣｌ₃水和物などのルテニウム塩化
物、Ｋ₃ＲｕＣｌ₆、〔ＲｕＣｌ ₆〕^3-、Ｋ₂ＲｕＣｌ₆な
どのクロロルテニウム酸塩、〔ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）₄〕
^2-、〔ＲｕＣｌ₂（Ｈ₂Ｏ）₄〕⁺ などのクロロルテニウ
ム酸塩水和物、Ｋ₂ＲｕＯ₄などのルテニウム酸の塩、Ｒ
ｕ₂ＯＣｌ₄、Ｒｕ₂ＯＣｌ₅、Ｒｕ₂ＯＣｌ₆などのルテニ
ウムオキシ塩化物、Ｋ₂Ｒｕ₂ＯＣｌ₁₀、Ｃｓ₂Ｒｕ₂ＯＣ
ｌ₄などのルテニウムオキシ塩化物の塩、〔Ｒｕ（Ｎ
Ｈ₃）₆〕²⁺、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕³⁺、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₅
Ｈ₂Ｏ〕²⁺などのルテニウムアンミン錯体、〔Ｒｕ（Ｎ
Ｈ₃）₅Ｃｌ〕²⁺、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｃｌ₂、〔Ｒｕ
（ＮＨ₃）₆〕Ｃｌ₃、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｂｒ₃などのル
テニウムアンミン錯体の塩化物、臭化物、ＲｕＢｒ₃、
ＲｕＢｒ₃水和物などのルテニウム臭化物、その他のル
テニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナ
ート錯体、Ｒｕ（ＣＯ）₅、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂などのルテ
ニウムカルボニル錯体、［Ｒｕ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）
₆（Ｈ₂Ｏ）₃］ ＯＣＯＣＨ₃水和物、Ｒｕ₂（ＲＣＯＯ）
₄Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１−３のアルキル基）などのルテニ
ウム有機酸塩、Ｋ₂〔ＲｕＣｌ₅ＮＯ〕〕、〔Ｒｕ（ＮＨ
₃）₅（ＮＯ）〕Ｃｌ₃、〔Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ₃）₄（Ｎ
Ｏ）〕（ＮＯ₃）₂、 Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）₃などのル
テニウムニトロシル錯体、ルテニウムホスフィン錯体な
どの化合物などがあげられる。好ましいルテニウム化合
物としては、 ＲｕＣｌ₃、ＲｕＣｌ₃水和物などのルテ
ニウム塩化物、 ＲｕＢｒ₃、ＲｕＢｒ₃水和物などのル
テニウム臭化物などハロゲン化ルテニウム化合物があげ
られる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげ
られる。

【００３８】以上の調製例で調製された触媒は、本反応
において、著しく高い活性を示す。

【００３９】触媒の使用量は標準状態における一酸化炭
素、ホスゲンおよび有機化合物および塩化水素の供給速
度の比（ＧＨＳＶ）で表すと、通常１０〜５００００ｈ
^-１である。

【００４０】触媒の形状は、球形粒状、円柱形ペレット
状、押し出し形状、リング状、ハニカム状あるいは、成
型後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状、微粒子等で
用いられる。この際、触媒直径としては、１０ｍｍ以下
が好ましい。

【００４１】触媒は、不活性物質で希釈して用いること
ができる。

【００４２】反応方式としては、固定床気相流通反応方
式または流動層気相流通反応方式が上げられる。

【００４３】反応温度は通常１００〜５００℃である
が、２００〜５００℃とすることが好ましく、３００〜
４００℃が更に好ましい。反応温度が低すぎる場合は、
触媒の安定した活性を維持できないことがあり、一方、
反応温度が高すぎる場合は、触媒の成分が揮散すること
がある。

【００４４】空塔基準のガス線速度は、通常０．１〜２
０ｍ／ｓである。なお、本発明の空塔基準のガス線速度
とは、反応器に供給される全てのガスの標準状態におけ
る供給速度の合計量と反応器の断面積の比を意味する。
反応圧力は通常０．１〜５ＭＰａである。

【００４５】本発明で得られた酸化反応後のガスは、そ
のまま、あるいは、塩化水素以外の成分を分離した後、
塩化水素を酸化して、塩素を得るための原料として用い
ることができる。

【００４６】本発明においては、一酸化炭素、ホスゲン
および有機化合物を酸化分解すると同時に、塩化水素の
一部または全量を塩素に酸化することができる。

【００４７】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるもの
ではない。

【００４８】実施例１ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の水酸
化ジルコニル粉末（米山薬品、ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｘＨ₂
Ｏ）を空気中４００℃で３時間焼成した。この焼成後の
酸化ジルコニウムについて、酸化ジルコニウム上の表面
ＯＨ基の量を下記の方法で測定したところ、下記のＯＨ
基含量が測定された。この酸化ジルコニウム粉末８．０
１ｇに市販の塩化ルテニウム水和物（Ｒｕ含量４０．７
ｗｔ％含有）０．３２５ｇと水３．１ｇと濃塩酸０．０
２５ｇからなる水溶液を滴下して加え、塩化ルテニウム
を含浸担持した。担持したものを室温で一晩放置して乾
燥した。次いで、空気中６０℃で２時間乾燥し、酸化ジ
ルコニウム担持塩化ルテニウム８．０ｇを得た。得られ
た酸化ジルコニウム担持塩化ルテニウムをマッフル炉を
用いて空気中４００℃まで６℃／ｍｉｎで昇温し、同温
度で３時間焼成した。この様にして灰色の触媒７．９ｇ
を得た。触媒は、打錠成型した後、破砕して１〜２ｍｍ
にそろえた。

【００４９】なお、酸化ジルコニウム上の表面ＯＨ基の
量を下記の方法で測定した。すなわち、試料をあらかじ
め空気中１５０℃で、２時間乾燥した後、デシケーター
内で冷却した。その後、窒素置換されたフラスコ内に試
料１．０ｇを入れ、脱水されたトルエン溶媒４０ｍｌに
懸濁させた。発熱を抑えるためフラスコを氷冷し、滴下
漏斗からメチルリチウム５ｍｌを滴下したところ、メタ
ンガスが発生した。また、試料を入れずにトルエンを４
０ｍｌとし、同様の操作をしたところ、メタンガスが発
生した。この時の温度は２４℃であった。下記式（１）
を用いてＯＨ基含量Ｑ（ｍｏｌ／ｇ−担体）を計算した
ところ、 Ｑ＝（Ｖ−Ｖ₀）／（２２４００×（２７３＋Ｔ）／２７３）／Ｗ （１） Ｖ：発生ガス量（ｍｌ） 測定中に発生したメタンガス
の温度Ｔでの容積 Ｖ₀：ブランク発生ガス量（ｍｌ） 測定試料を入れず
に測定したときの測定系内の残存水分から発生する温度
Ｔでのメタンガス量 Ｔ：測定温度（℃） Ｗ：試料量（ｇ） 上記の測定の結果から酸化ジルコニウムのＯＨ基含量は
１．１６×１０^-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。

【００５０】上記の触媒の水素による還元を検討した。
触媒１．０ｇを窒素気流中にて窒素置換した後、水素を
２０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、３５０℃で８時間還元し
た。還元後の触媒を下記の条件で電子顕微鏡測定した
が、５視野の写真総てにおいてＲｕ粒子は全く観察され
ず、酸化ルテニウムは還元されることはなかった。代表
的な電子顕微鏡写真を図１に示した。 装置：ＨＩＴＡＣＨＩ ＨＦ−２０００ 加速電圧：２００ｋＶ 倍率：１５０万倍 なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、 ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＺｒＯ₂）×１００＝２．１重量
％であった。ルテニウム含量の計算値は、 Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＺｒＯ₂）×１００＝１．６重量％で
あった。

【００５１】まず最初に一酸化炭素の酸化反応を行なっ
た。このようにして得られた触媒０．５ｍｌ(０．６４
ｇ)を２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー
(株)製、ＳＳＡ９９５）１６．３ｇとよく混合すること
により触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に
充填し、塩化水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガス
を１５０ｍｌ／ｍｉｎ、一酸化炭素ガスを９ｍｌ／ｍｉ
ｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石
英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を
３５１℃とした。反応開始３．０時間後の時点で、反応
管出口のガスを３０重量％ヨウ化カリウム水溶液に流通
させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及
び中和滴定法及びガスクロマトグラフィーによりそれぞ
れ塩素の生成量及び未反応塩化水素量、生成二酸化炭素
量、未反応一酸化炭素量を測定した。

【００５２】生成二酸化炭素量、未反応一酸化炭素量
は、ヨウ化カリウム水溶液を流通させた後、出口ガスを
サンプリングし、ＴＣＤ検出器を使用して、ガスクロマ
トグラフィーにより分析した。測定条件は以下の通りで
ある。 カラム温度 １００℃ カラムは次の充填剤と長さのものを使用し、ＣＯとＣＯ
₂を分析した。 使用カラム充填剤（内径３ｍｍのステンレスパイプに充
填） シリカゲル（１ｍ） モルキュラーシーブ１３Ｘ（２ｍ） モルキュラーシーブ５Ａ（３ｍ） ＤＭＳ（３ｍ） ポラパックＱ（０.５ｍ） カラムはシリカゲル１ｍ、モレキュラーシーブ１３Ｘ２
ｍ、モレキュラーシーブ５Ａ３ｍの順に直列に繋いだも
のと、ＤＭＳ３ｍ、ポラパックＱ０．５ｍの順に直列に
繋いだものの２本を並列に繋いで使用した。キャリアガ
スはヘリウムガスを使用し、シリカゲル１ｍ、モレキュ
ラーシーブ１３Ｘ２ｍ、モレキュラーシーブ５Ａ３ｍを
充填したカラムには５１ｃｍ³／ｍｉｎ、ＤＭＳ３ｍ、
ポラパックＱ０．５ｍを充填したカラムには２０ｃｍ³
／ｍｉｎのヘリウムガスを流通させた。下式により求め
た単位触媒重量当りの塩素の生成活性は２．６６×１０
^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。 単位触媒重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ
−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ）／触媒重量（ｇ） 下式により求めた単位触媒重量当りの二酸化炭素の生成
活性は４．５１×１０ ^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であ
った。この時の一酸化炭素の転化率は７１．９％であっ
た。

【００５３】単位触媒重量当りの二酸化炭素生成活性
（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口二
酸化炭素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）た
だし、一酸化炭素転化率＝１００×出口二酸化炭素生成
量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／（（出口二酸化炭素生成量（ｍ
ｏｌ／ｍｉｎ）＋出口一酸化炭素量（ｍｏｌ／ｍｉ
ｎ））である。また、下式（１）を仮定して得られた
ｋ'より下式（２）を仮定して３２０℃での二酸化炭素
の生成活性ｋを算出した。下式（２）により求めた単位
触媒重量当りの二酸化炭素の生成活性ｋは５．８であっ
た。 ｋ'＝−ｌｎ（（１−Ｘ_co／１００）／（Ｖ_cat／Ｆ_HCl／６０）） （１） ｋ＝ｋ' ／ｄ×ｅｘｐ（−Ｅa／Ｅ×（１／５９３−１／Ｔ）） （２） Ｘ_CO：ＣＯ転化率（生成ＣＯ₂量／（未反応ＣＯ量＋生
成ＣＯ₂量））／％Ｖ_cat：触媒容積／ｍｌ Ｆ_HCl：ＨＣｌ流量/Ｎｍｌ／ｍｉｎ Ｅa：活性化エネルギー ６２７８３Ｊ／ｍｏｌ Ｒ：気体定数８．３１４Ｊ/ｍｏｌ・Ｋ Ｔ：触媒層平均温度／Ｋ ｄ：触媒かさ比重

【００５４】次いで、ハロゲン化炭化水素の酸化反応を
行なった。得られた触媒１．４ｍｌ(１．７９ｇ)を２ｍ
ｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、Ｓ
ＳＡ９９５）１３．４ｇとよく混合することにより触媒
を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩
化水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを４０ｍｌ／
ｍｉｎ、窒素ガスを４１ｍｌ／ｍｉｎ、オルトジクロロ
ベンゼン（以下ＯＤＢと略称する）を０．０５２ｍｌ／
ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給し
た。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポッ
ト）を３４０℃とした。反応開始２．０時間後の時点
で、反応管出口のガスを３０重量％ヨウ化カリウム水溶
液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素
滴定法及び中和滴定法及びガスクロマトグラフィーによ
りそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量、生成二
酸化炭素量を測定した。下式により求めた単位触媒重量
当りの塩素の生成活性は１．３６×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉ
ｎ・ｇ−触媒であった。 単位触媒重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ
−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ）／触媒重量（ｇ） 下式により求めた単位触媒重量当りの二酸化炭素の生成
活性は５．６４×１０ ^-6ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であ
った。この時の二酸化炭素の収率は７２％であった。 単位触媒重量当りの二酸化炭素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉ
ｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口二酸化炭素生成量
（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ） ただし、二酸化炭素の収率＝１００×出口二酸化炭素生
成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／（供給ＯＤＢ（ｍｏｌ／ｍｉ
ｎ）×６）である。

【００５５】また、下式（３）を仮定して得られたｋ₂'
より下式（４）を仮定し３４０℃での二酸化炭素の生成
活性ｋ₂を算出した。下式（４）により求めた単位触媒
重量当りの二酸化炭素の生成活性ｋ₂は１０．１であっ
た。 ｋ₂'＝−（（１−Ｙ_co／１００）^0.13−１）×Ｆ_ODB／（Ｖ_cat×Ｃ₀ ^0.87×０． １３） （３） ｋ₂＝ｋ₂' ／ｄ×ｅｘｐ（−Ｅa／Ｅ×（１／６１３−１／Ｔ）） （４） Ｙ_CO：ＣＯ₂生成量／ｙｉｅｌｄ％ Ｖ_cat：触媒容積／ｍｌ Ｆ_ODB：オルトジクロロベンゼン供給量/２．３×１０^-6
（ｍｏｌ／ｍｉｎ） Ｃ_ODB：オルトジクロロベンゼン初期濃度/１．５×１０
^-8（ｍｏｌ／ｍｌ） Ｅa：活性化エネルギー ６７３８７Ｊ／ｍｏｌ Ｒ：気体定数８．３１４Ｊ/ｍｏｌ・Ｋ Ｔ：触媒層平均温度／Ｋ ｄ：触媒かさ比重

【００５６】実施例２ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の水酸
化ジルコニル粉末（米山薬品、ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｘＨ₂
Ｏ）を空気中３００℃で３時間焼成した。この焼成後の
酸化ジルコニウム上の表面ＯＨ基の量を実施例１と同様
の方法で測定し、実施例１に準拠してＯＨ基含量を求め
た。酸化ジルコニウムのＯＨ基含量は１．４４×１０^-4
（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。

【００５７】この酸化ジルコニウム粉末８．０２ｇに市
販の塩化ルテニウム水和物（Ｒｕ含量４０．７ｗｔ％含
有）０．３１９ｇと水３．４ｇと濃塩酸０．０２４ｇか
らなる水溶液を滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担
持した。担持したものを室温で一晩放置して乾燥した。
次いで、空気中６０℃で２時間乾燥し、酸化ジルコニウ
ム担持塩化ルテニウム８．２ｇを得た。得られた酸化ジ
ルコニウム担持塩化ルテニウムをマッフル炉を用いて空
気中４００℃まで６℃／ｍｉｎで昇温し、同温度で３時
間焼成した。この様にして灰色の触媒７．９６ｇを得
た。触媒は、打錠成型した後、破砕して１〜２ｍｍにそ
ろえた。

【００５８】なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、 ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＺｒＯ₂）×１００＝２．１重量
％であった。ルテニウム含量の計算値は、 Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＺｒＯ₂）×１００＝１．６重量％で
あった。

【００５９】この触媒を用いて一酸化炭素の酸化反応を
行なった。このようにして得られた触媒０．５ｍｌ
(０．５３ｇ)を２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニ
ッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１６．３ｇとよく混合
することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２
ｍｍ）に充填し、内温（ホットスポット）を３５０℃と
した以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始
２．０時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成
活性は６．４×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であっ
た。単位触媒重量当りの二酸化炭素の生成活性は３．５
×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。この時の
一酸化炭素の転化率は４６．０％であった。また、実施
例１に準拠して式（２）により求めた３２０℃での単位
触媒重量当りの二酸化炭素の生成活性ｋは３．３であっ
た。

【００６０】実施例３ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の水酸
化ジルコニル粉末（米山薬品、ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｘＨ₂
Ｏ）を空気中５００℃で３時間焼成した。この焼成後の
酸化ジルコニウム上の表面ＯＨ基の量を実施例１と同様
の方法で測定し、実施例１に準拠してＯＨ基含量を求め
た。酸化ジルコニウムのＯＨ基含量は０．７３×１０^-4
（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。

【００６１】この酸化ジルコニウム粉末８．０５ｇに市
販の塩化ルテニウム水和物（Ｒｕ含量４０．７ｗｔ％含
有）０．３２ｇと水３．３３ｇと濃塩酸０．０２８ｇか
らなる水溶液を滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担
持した。担持したものを室温で一晩放置して乾燥した。
次いで、空気中６０℃で２時間乾燥し、酸化ジルコニウ
ム担持塩化ルテニウム８．０ｇを得た。得られた酸化ジ
ルコニウム担持塩化ルテニウムをマッフル炉を用いて空
気中４００℃まで６℃／ｍｉｎで昇温し、同温度で３時
間焼成した。この様にして灰色の触媒７．９２ｇを得
た。触媒は、打錠成型した後、破砕して１〜２ｍｍにそ
ろえた。

【００６２】なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、 ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＺｒＯ₂）×１００＝２．１重量
％であった。ルテニウム含量の計算値は、 Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＺｒＯ₂）×１００＝１．６重量％で
あった。この触媒を用いて一酸化炭素の酸化反応を行な
った。このようにして得られた触媒０．５ｍｌ(０．６
７ｇ)を２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカト
ー(株)製、ＳＳＡ９９５）１６．３ｇとよく混合するこ
とにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）
に充填し、内温（ホットスポット）を３５０℃とした以
外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．５
時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は
７．３×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単
位触媒重量当りの二酸化炭素の生成活性は３．５×１０
^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。この時の一酸化
炭素の転化率は５８．３％であった。また、実施例１に
準拠して式（２）により求めた３２０℃での単位触媒重
量当りの二酸化炭素の生成活性ｋは３．８であった。

【００６３】実施例４ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の酸化
ジルコニウム粉末（日本電工株式会社、ＰＣＳ）を空気
中４００℃で３時間焼成した。この焼成後の酸化ジルコ
ニウム上の表面ＯＨ基の量を実施例１と同様の方法で測
定し、実施例１に準拠してＯＨ基含量を求めた。酸化ジ
ルコニウムのＯＨ基含量は１．３７×１０^-4（ｍｏｌ／
ｇ−担体）であった。

【００６４】この酸化ジルコニウム粉末６０．０ｇに市
販の塩化ルテニウム水和物（Ｒｕ含量４０．７ｗｔ％含
有）２．２５ｇと水４５．７ｇからなる水溶液を滴下し
て加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したもの
を室温で一晩放置して乾燥した。次いで、空気中６０℃
で２時間乾燥し、酸化ジルコニウム担持塩化ルテニウム
６３．２ｇを得た。得られた酸化ジルコニウム担持塩化
ルテニウムのうち２０．０ｇを分取してマッフル炉を用
いて空気中４００℃まで６℃／ｍｉｎで昇温し、同温度
で３時間焼成した。この様にして灰色の触媒を得た。触
媒は、打錠成型した後、破砕して１〜２ｍｍにそろえ
た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、 ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＺｒＯ₂）×１００＝２．０重量
％であった。ルテニウム含量の計算値は、 Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＺｒＯ₂）×１００＝１．５重量％で
あった。

【００６５】この触媒を用いて一酸化炭素の酸化反応を
行なった。このようにして得られた触媒１．５ｇを２ｍ
ｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、Ｓ
ＳＡ９９５）１５ｇとよく混合することにより触媒を希
釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、内温
（ホットスポット）を３５４℃とした以外は実施例１に
準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点
で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．７×１０
^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。この時の一酸化
炭素の転化率は９４．２％であった。また、実施例１に
準拠して式（２）により求めた３２０℃での単位触媒重
量当りの二酸化炭素の生成活性ｋは５．９であった。

【００６６】実施例５ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の酸化
ジルコニウム粉末（日本電工株式会社、ＰＣＳ）を空気
中５００℃で３時間焼成した。この焼成後の酸化ジルコ
ニウム上の表面ＯＨ基の量を実施例１と同様の方法で測
定し、実施例１に準拠してＯＨ基含量を求めた。酸化ジ
ルコニウムのＯＨ基含量は１．０１×１０^-4（ｍｏｌ／
ｇ−担体）であった。

【００６７】この酸化ジルコニウム粉末６０．０ｇに市
販の塩化ルテニウム水和物（Ｒｕ含量４０．７ｗｔ％含
有）２．２５ｇと水４４．２ｇからなる水溶液を滴下し
て加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したもの
を室温で一晩放置して乾燥した。次いで、空気中６０℃
で２時間乾燥し、酸化ジルコニウム担持塩化ルテニウム
６２．７ｇを得た。得られた酸化ジルコニウム担持塩化
ルテニウムのうち２０．０ｇを分取してマッフル炉を用
いて空気中４００℃まで６℃／ｍｉｎで昇温し、同温度
で３時間焼成した。この様にして灰色の触媒を得た。触
媒は、打錠成型した後、破砕して１〜２ｍｍにそろえ
た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、 ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＺｒＯ₂）×１００＝２．０重量
％であった。ルテニウム含量の計算値は、 Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＺｒＯ₂）×１００＝１．５重量％で
あった。

【００６８】この触媒を用いて一酸化炭素の酸化反応を
行なった。このようにして得られた触媒１．５ｇを２ｍ
ｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、Ｓ
ＳＡ９９５）１５ｇとよく混合することにより触媒を希
釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、内温
（ホットスポット）を３５６℃とした以外は実施例１に
準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点
で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は５．６×１０
^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。この時の一酸化
炭素の転化率は９１．６％であった。また、実施例１に
準拠して式（２）により求めた３２０℃での単位触媒重
量当りの二酸化炭素の生成活性ｋは５．２であった。

【００６９】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、一
酸化炭素および塩化水素を含むガス中の一酸化炭素を酸
素を含むガスを用いて二酸化炭素に酸化する方法であっ
て、触媒の活性が高い触媒を使用し、より少量の触媒で
より低い反応温度で一酸化炭素を酸化することができ、
よって触媒コストの観点から極めて有利な一酸化炭素の
酸化方法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いた触媒の代表的な電子顕微鏡写
真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA05A BA05B BB08A BB08B BC70A BC70B BD12A BD12B CB07 CB81 DA06 EA02Y FB14

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一酸化炭素、ホスゲンおよび有機化合物
   のうちから選ばれる少なくとも１つの化合物および塩化
   水素を含む混合ガス中の一酸化炭素、ホスゲンおよび有
   機化合物のうちから選ばれる少なくとも１つの化合物を
   酸素を含むガスを用いて酸化分解する方法であって、触
   媒として３００℃から８００℃の間で焼成した酸化ジル
   コニウムにルテニウム化合物を含浸した後、熱処理して
   得られる触媒を用いる一酸化炭素、ホスゲンおよび有機
   化合物のうちから選ばれる少なくとも１つの化合物の酸
   化方法。
2. 【請求項２】 酸化ジルコニウムが単位重量当り、表面
   ＯＨ基量を０．２×１０^-3〜２．０×１０^-3（ｍｏｌ／
   ｇ）含有する酸化ジルコニウムである請求項１記載の酸
   化方法。
3. 【請求項３】 触媒が、酸化ジルコニウムにルテニウム
   化合物を含浸した後、熱処理して得られる触媒であり、
   ３５０℃、８時間の水素還元によっても、１５０万倍の
   透過電子顕微鏡写真で観察できる金属ルテニウム粒子を
   形成することのない難還元性のルテニウムを含有した触
   媒を用いる請求項１記載の酸化方法。
4. 【請求項４】 触媒として酸化ジルコニウムに含浸する
   ルテニウム化合物が塩化ルテニウムである触媒を用いる
   請求項１記載の酸化方法。
5. 【請求項５】 酸化分解する化合物が一酸化炭素である
   請求項１記載の酸化方法。
6. 【請求項６】 酸化分解する化合物がハロゲン化炭化水
   素である請求項１記載の酸化方法。
7. 【請求項７】 酸化分解する化合物が炭化水素である請
   求項１記載の酸化方法。
8. 【請求項８】 酸化分解する化合物がアルコール類およ
   び／またはアルコール類を塩化水素と混合したことによ
   って誘導される有機化合物である請求項１記載の酸化方
   法。
9. 【請求項９】 酸化分解する化合物がエーテル類および
   ／またはエーテル類を塩化水素と混合したことによって
   誘導される有機化合物である請求項１記載の酸化方法。
10. 【請求項１０】 酸化分解する化合物がアルデヒド類お
    よび／またはアルデヒド類を塩化水素と混合したことに
    よって誘導される有機化合物である請求項１記載の酸化
    方法。
11. 【請求項１１】 酸化分解する化合物がケトン類および
    ／またはケトン類を塩化水素と混合したことによって誘
    導される有機化合物である請求項１記載の酸化方法。
12. 【請求項１２】 酸化分解する化合物がカルボン酸類お
    よび／またはカルボン酸類を塩化水素と混合したことに
    よって誘導される有機化合物である請求項１記載の酸化
    方法。
13. 【請求項１３】 酸化分解する化合物がエステル類およ
    び／またはエステル類を塩化水素と混合したことによっ
    て誘導される有機化合物である請求項１記載の酸化方
    法。
14. 【請求項１４】 酸化分解する化合物がフェノール類お
    よび／またはフェノール類を塩化水素と混合したことに
    よって誘導される有機化合物である請求項１記載の酸化
    方法。
15. 【請求項１５】 塩化水素の含量が３０体積％以上であ
    る請求項１記載の酸化方法。
16. 【請求項１６】 塩化水素の含量が５０体積％以上であ
    る請求項１記載の酸化方法。