JPH0361499B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンのオキシクロリネーシヨン
により行なわれる１，２−ジクロルエタン（以
下、DCEと言う）の合成のための担持触媒に関
し、この触媒は流動床で使用される。 HCl及びO₂（又はこれを含有する気体）による
C₂H₂の触媒気相オキシクロリネーシヨンは完全
に公知であり、DCEを製造しかつそこから後の
工程で（加熱分解により）塩化ビニルを得る際に
広く使用されている。 同様に、オキシクロリネーシヨン反応とエチレ
ンからCO及びCO₂への燃焼との両者により放出
される相当な熱量を除去するため、触媒物質を流
動床の形で使用することも公知である。ほぼ完全
に等温性の条件を実現する流動床工程は従来最も
成功を収めたものである。 オキシクロリネーシヨンを促進する触媒組成物
は既に記載されている。最も一般的なものは、異
なる量で微球状支持体（一般にAl₂O₃）に担持さ
れた銅化合物（一般に塩化物）に基づくものであ
り、粒度分布及び摩耗耐性の点で流動床に使用す
るのに適している。しかしながら、従来記載され
ている組成物は、工業規模での充分な開発を制限
しかつ或る場合には妨げるような多くの欠点を有
する。たとえば、HClに関し高いDCE収率を特徴
とする触媒組成物も存在するが、これは貧弱な流
動化（限界的な脱流動化）の現象が発生してエチ
レンに対するDCE収率がかなり不充分となるの
を防止するためHClに関しC₂H₄の大過剰を用い
て操作せねばならない。DCEに関するC₂H₄の過
剰は実際上DCEに変換することができず、した
がつて未反応のC₂H₄として排気ガスと共に或い
は二酸化炭素として（CO及びCO₂）除去される。 他方、触媒床の貧弱な流動化という特定の問題
を引き起こさずにHClに対しC₂H₄の小過剰を用
いて操作することができ、したがつてC₂H₄に対
して高いDCE収率で操作することができるが、
その反面低いHCl変換率をもたらすような組成物
が存在する。後者の場合、腐食を防止するため、
HClに耐える特殊の装置を使用する必要がある。
さらに、未変換のHClをアルカリで中和する必要
があり、その結果技術的負担が増大する。さら
に、Al₂O₃とは異なるキヤリヤ、たとえばSiO₂又
はシリカ−アルミナを使用すること、或いは
CuCl₂と共にアルカリ若しくはアルカリ土類金属
及び稀土類よりなる他の化合物（一般に塩化物）
の触媒中の存在を特徴とする組成物も存在する。 流動床において燃焼の程度を減少させるため、
CuCl₂、アルカリ土類塩化物及び稀土類塩化物に
基づく組成物の使用を教示したイタリヤ特許第
690193号を引用することができる。同様に、固定
床若しくは流動床におけるCuCl₂及びアルカリ土
類塩化物に基づく触媒組成物を例示する英国特許
第971996号を引用することもできる。これら組成
物のいずれも、満足しうる工業的開発については
全ての欠点を完全には解消ぜす、すなわち： C₂H₂に対し不充分なDCE収率； HClの不充分な変換率； 貧弱な流動化（限界的な脱流動化）、 が残存する。 これらの欠点の重要性、すなわちこれら欠点を
除去する重要性を充分に理解するため、典型的に
は従来記載された触媒につき貧弱な流動化現象に
関するさらに特殊の情報を与えるのが有用であ
る。この反応は次式により示すことができる： C₂H₄＋2HCl＋１／２O₂ ＝Cl−CH₂CH₂−Cl＋H₂O これはC₂H₄に関し100％のDCE収率を得るには
酸素の他にHClとC₂H₄との混合物を少なくとも
２のモル比で供給せねばならないことを意味す
る。たとえば、反応器へHCl及びC₂H₄を1.86のモ
ル比で供給すれば、C₂H₄に対する最大理論DCE
収率は1.86：２×100＝93となる。得られる収率
は、一般にHClの変換が不完全であるためこの数
値より低いものである。事実、 Ｒ＝HCl／C₂H₄モル供給比； Ｃ＝HClの変換％ ＝（１−出口におけるHClモル／入口におけるHClモ
ル）×100 とすれば、エチレンに対するDCE収率は式：
DCE収率＝R/2×Ｃにより概算され、したがつて
高収率を得るためにはＲとＣとの両者をできるだ
け高くせねばならない。公知技術にしたがつて製
造される微球状Al₂O₃に担持されたCuCl₂に基づ
く触媒よりなる流動床反応器においては、次の現
象が生ずる： −HCl／C₂H₄供給比を比較的低くすると（たと
えば19モルよりも低い）、流動化は良好となる
が、上記の理由によりエチレンに対するDCE
収率は制限される（たとえば95％未満）。 −HCl／C₂H₄比を上記の数値より増大させると、
流動化は悪化しかつHCl変換率が減少する；こ
の悪化は試験ガラス反応器で肉眼的に感知する
ことができ、次第に増大する直径の気泡数が暫
時増加することにより判明する。気泡の直径が
ほぼ反応器の直径に等しくなると触媒床の「破
壊」が起こり、すなわち床内において「空」領
域と「充填」領域とが交互に形成され、極端な
状態では触媒が反応器から排出される。 工業的反応器においては悪化は大して顕著に表
われないが、サイクロンの脚部に目詰まりが生ず
ることによるサイクロン中への触媒の異常な損失
が明らかとなり、サイクロンの頂部で分離された
触媒を触媒床中へ戻すことができなくなる。いず
れにせよ、正常な操作を行なうことが不可能にな
り、良好な流動化を回復するまでHCl／C₂H₄供
給比を減少させるか、或いは極端な場合には反応
体の供給を切換える必要が生ずる。 これらの現象の原因は一般にいわゆる「粘着
性」とされており、この粘着性は触媒床における
単一粒子の自由移動又は往復移動を妨げる。何故
なら、流動化するのが困難であり（これにより気
泡が生ずる）かつ僅かしか流動しない（これによ
りサイクロン脚部の目詰りが生ずる）凝結物が形
成されるからである。 この粘着は、HCl／C₂H₄供給比の増大に関連
してのみ観察されかつ可逆的である。このことは
全て、この現象の原因が前記比に殆んど影響され
ないキヤリヤによるのでなく、触媒の活性部分、
すなわちCuに依存することを意味する。事実、
多くの速度論的研究の結果を分析すると、殆んど
常に次のメカニズムが認められる： １ DCE及びCu₂Cl₂を生成するためのC₂H₄と
Cu₂Cl₄との反応； ２ Cu₂OCl₂を生成するためのO₂（空気）による
CuCl₂の酸化； ３ 再びCu₂Cl₄及びH₂Oを生成するための2HCl
とCu₂OCl₂との反応。 換言すれば、Cuは循環的にCu₂Cl₄（塩素化Cu）
からCu₂Cl₂（還元型Cu）を介してCu₂OCl₂（オキシ
塩化Cu）まで、次いで最後にCu₂Cl₄へ移行する。
これらの間の平衡は実質的にHCl／C₂H₄供給比
に依存し、この比が増大すると塩素化型が主体と
なり、またこの比が低い値になるとオキシ塩化型
が主体となる。 かくして、粘着の発生は、HCl／C₂H₄比が増
大する際のCu₂Cl₄の優勢により説明することがで
きる。他方、重合体を形成するCu₂Cl₄の傾向の証
拠もある〔シー・エヌ・ケニー・Catal・Rev・
Sci・Eng、第11(2)巻、第197頁（1975）〕。 これら問題の１つの解決策はイタリヤ特許第
25941A／81号により示唆され、ここには上記触
媒に典型的な欠点を持たない触媒の製造方法が記
載されている。この方法は、Al₂O₃上に支持され
たCuCl₂よりなる予備成形触媒にMgCl₂の水溶液
を含浸させ、その後に触媒を乾燥させかつ300℃
までの温度にて空気中で活性化させることからな
つている。この触媒は優秀な性能を有するにも拘
わらず、より良好な特徴を示す触媒を製造するの
に有用である。 本発明の１目的は、流動床に使用するのに適し
かつ満足な工業的開発に対し要求される特徴、す
なわち： C₂H₄に対し高いDCE収率； HClの高い変換率； 優秀な流動化特性、 を最も良く示すようなDCEへのC₂H₄オキシクロ
リネーシヨンに対する触媒を最も簡単かつ効果的
な方法で提供することである。 したがつて、本発明は、Cu金属として１〜10
重量％の含有量に相当する量のCu化合物を好ま
しくは微球状Al₂O₃、微球状SiO₂及び微球状シリ
カ−アルミナよりなる群から選択されるキヤリヤ
上に含んでなる、流動床におけるC₂H₄オキシク
ロリネーシヨンによる１，２−ジクロルエタンの
合成用の担持触媒において、XPS分析（この
XPS技術は厚さ２〜3nｍの表面層の分析を可能
にする）により測定して外部Al／外部Cuのモル
比が、式 Ｙ＝触媒中に存在する全Al／触媒中に存在す
る全Cu よりも少なくとも40％大きいことを特徴とする担
持触媒に関するものである。 好ましくは、モル比（外部Al／外部Cu）は
20：１以上であり、かつキヤリヤの外表面におけ
るCu濃度は０であるか、又は分析した表面層の
直下に存在する層のCu濃度よりもずつと低い。
モル比（外部Al／外部Cu）が40：１〜53：１で
ある場合に興味ある結果が得られる。この触媒は
有利にはさらにMg化合物をも含み、このMg化
合物の量は一般にCu1モル当り0.2〜0.8モルのMg
である。 粒子の外表面における低いCu濃度を特徴とし
かつ満足しうる工業的開発に要求される特徴を有
するような触媒を得るには、種々の方法にしたが
うこともできるが、特に次の２つの方法が挙げら
れる。 () 第１の方法は、Al₂O₃に担持されたCuCl₂に
基づく通常の種類の予備成形触媒にその乾燥状
態で、触媒中に存在するCu1モル当り少なくと
も１当量に相当する量の強酸（たとえばHCl）
を含有しかつ好ましくは触媒中に存在するCu1
モル当り０〜１モルの量のMgCl₂をも含有する
水溶液（キヤリヤの細孔容積にほぼ等しい容
量）を含浸させ、好ましくはこの触媒を含浸後
にたとえば110℃で乾燥させ、次いで空気中で
たとえば180℃〜300℃にて４時間活性化させる
ことを特徴とする。このようにして、出発予備
成形触媒中に存在するCuの大部分が外表面か
ら除去されている触媒を得ることができる。 () 第２の方法は、キヤリヤにその乾燥状態
で、金属として表わして１〜10重量％のCu量
を最終触媒中に付加させるような量のCu化合
物を含有しかつさらにCu1モル当り少なくとも
１当量の酸及び０〜１モルのMgに等しい量の
酸及びMg化合物をも含有する水溶液（キヤリ
ヤの細孔容積にほぼ等しい容量）を含浸させ、
この触媒を好ましくは含浸後に乾燥させ、次い
で180℃〜300℃の温度にて空気中で活性化させ
ることを特徴とする。 さらにこの場合、外表面上にCu含有量が最少
に保たれるような触媒を得ることができる。Mg
化合物は、好ましくはたとえば塩を使用する場
合、Cu塩が生ずるのと同じ酸からMg塩が生ずる
という意味で、Cu化合物に対応する。同様に、
前記塩はCu化合物に対応せねばならない。Cu化
合物がCuCl₂である場合、酸はHClであり、また
Mg化合物はMgCl₂である。 本発明による触媒は、Ｘ線光放出分光光度法
（すなわち、XPS）として知られる技術により行
なわれる測定から得られるように、粒子の外表面
に対するCuの最少若しくはＯ濃度（いずれにせ
よ、上記した触媒よりも明らかに低い）を特徴と
し、かつ優秀な流動化特性を示すと共に、高い
HCl変換率を維持し、さらに高いHCl／C₂H₄比
の場合にはC₂H₄に対し高いDCE収率に達するこ
とができる。HCl／C₂H₄供給比に応じて、変換
サイクルの点及び種々の形態（Cu₂Cl₂、Cu₂Cl₄な
ど）の間の平衡の点で興味があるが、内部Cuは
粘着現象を起こさず、寧ろこの現象は異なる粒子
間に生じうる接触領域にて起こる。 本発明による触媒の主たる特徴は、活性部分が
キヤリヤの細孔内部にほぼ完全に隔離されてお
り、そのため外表面におけるCu濃度がXPS測定
により示されるように最小値であるか、或いは慣
用の触媒よりもずつと低く、その最小濃度に長時
間の後にも留まることである。 この触媒の使用は、何ら貧弱な流動化を伴なわ
ずに高いHCl／C₂H₄の供給比及び（特に触媒が
Mgを含有する場合）高いHCl変換率を使用して
流動床内で反応を行なうことを可能にし、したが
つて高いDCE収率（C₂H₄に対すが）が次式によ
つて得られる： DCEの収率＝Ｒ×Ｃ／２。 オキシクロリネーシヨンの操作条件は、従来記
載された触媒に典型的な条件とは実質的に異なつ
ている。 C₂H₄、HCl及びO₂を含有する気体（一般に空
気）は気相で供給され、次いで200〜250℃、好ま
しくは220〜235℃の温度まで予備加熱される。 他の操作パラメータは、一般に次の範囲内であ
る： (A) DCE、H₂O及びHClの凝縮後における気体
排気物中のO₂濃度が３〜10容量％となるよう
な空気／C₂H₄比。 (B) 触媒床の良好な流動化条件及びHClの充分高
い変換率並びに触媒の種類に依存する条件に適
合するできるだけ理論値（2/1モル）に近い
HCl／C₂H₄比。 (C) 接触時間（流動状態における触媒床の容積
と、触媒床に存在する温度及び圧力条件におけ
る反応体混合物の容量流速との間の比として表
わす）。これは実質的に触媒の種類に依存する。
一般に、これは10〜40秒、好ましくは20〜30秒
である。 (D) 気体の線速度。最小流動化速度と牽引速度と
の間の範囲内にあり、これら両者はそれぞれ触
媒の種類につき典型的であり、一般にこの速度
は10〜50cm／ｓ、好ましくは20〜40cm／ｓであ
る。 (E) 反応の間の全圧力（気相における反応体と固
相における触媒との間の有効接触を達成するの
に適する）。一般に、大気圧より高く、
600KPaまでの圧力が使用される。それより高
い圧力においては、圧縮作用によりエネルギー
の無駄が生ずる。 以下の例により、本発明を説明するが、これら
のみに限定されない。 種々の例に共通する操作条件 これらの例（予備成形触媒「Ａ」を除く）に挙
げた触媒は、乾燥状態で水溶液を含浸させ、110
℃で乾燥し、かつ180°又は300℃の温度にて空気
中で４時間活性化させることにより調製し、これ
らを第１表に示すが、この表はXPS分析の結果
をも示している。Cuの外部表面濃度の測定は
XPS技術〔シー・デイー・ワグナー、「ハンドブ
ツク・オブ・メーレイ・ホトエミツシヨン・スペ
クトロスコピー」、パーキン・エルマー・カンパ
ニー、エデン・プライリー（1979）〕に従い、Ｘ
線照射及び固体により放出される電子のエネルギ
ーレベル及びエネルギー強度の測定に基づいて行
なつた。電子のエネルギーレベルは元素に関し特
性的であり、またエネルギー強度は表面から実質
的に２〜3nｍ（20〜30〓）の深さに至る試料の
容量に存在する原子の個数に比例する。触媒の平
均粒度は約5μ（一般に20〜80μの範囲が挙げられ
る）であるため、原子濃度の測定は粒子の直径の
約1/1000、すなわち実質的にその外表面に相当す
る。少量の試料（僅か数mg）を、純粋なインジウ
ム板の上に押付けて、数平方mmに相当する分析し
うる表面積を得る。次いで、これら試料を高減圧
下、すなわち２×10^-7Paの基礎圧力にて、400W
で操作するMg陽極（マグネシウムのKd照射）を
備えたＸ線源を使用して分析した。存在する元素
の光放出スペクトル、すなわちＯ／1s、C1／2p、
Mg／2p、A1／2pを、データをデジカル化して得
るのに適しコンピユータを用いかつ最大の信号ノ
イズ比により、高分子能の条件下で測定した。バ
ツクグランドノイズを除去した後、光放出ピーク
の面積を積分により計算し、かくして得られた強
度の値を各感度係数につき補正し、この強度は各
元素の表面原子濃度に正比例した。 例 １〜６ （触媒の製造） 触媒「Ａ」は、微球状アルミナキヤリヤに支持
されたCuCl₂に基づきかつ５重量％のCu含有量
（金属として）を有する通常（市販されている）
の予備成形された比較触媒である。また、比較触
媒「Ｂ」は、キヤリヤ（平均粒径50μの微球状ア
ルミナよりなる）にその乾燥状態でCuCl₂を含有
する水溶液（キヤリヤの細孔容積に等しい容量）
を含浸させ、かくして５重量％の最終Cu含有量
（金属として表わす）を有する触媒を得ることに
より調製した。外部被覆度はAl／Cu比によつて
良く表わすことができ、この比は対応する量の酸
素及び塩素における変化とは、無関係にAl原子
に対するCu原子の「頻度」を与える。このよう
にして、触媒Ａ及びＢの外表面は第１表に示すよ
うにAl原子10個当りのCu原子の存在により特性
化される。 触媒「Ａ／１」は、乾燥状態の触媒「Ａ」にこ
の触媒中に存在するCu1モル当り２モルのHClと
0.75モルのMgCl₂とを含有する水溶液（触媒の細
孔容積に等しい容量）を含浸させて調製した。第
１表によれば、外表面のCuは触媒Ａよりも４倍
低下する。 触媒「Ｂ／１」は、触媒Ｂを調製するのに使用
したキヤリヤにその乾燥状態で水溶液（キヤリヤ
の細孔容積に等しい容量）を含浸させて調製し
た。この溶液は次のものを含有した： 触媒の全重量に対し５重量％のCuを得るよう
な量のCuCl₂； Cu1モル当り２モルのHCl； Cu1モル当り0.75モルのMgCl₂。 第１表によれば、触媒Ｂ／１は触媒Ｂに比べて
４〜５倍減少した外表面のCu濃度を有する。最
も意味のある比につき下記に要約する。

【表】

【表】 例 ７〜26 （触媒の挙動） 600KPaまでの圧力に耐えうる直径４cmかつ高
さ３ｍのガラス反応器中に調製触媒を導入し、次
いでこれらを次の条件下で流動床（C₂H₄のオキ
シクロリネーシヨン）につき試験した：Ｐ＝４絶
対気圧；触媒時間：28秒；空気／C₂H₄＝3.2（モ
ル）。オキシクロリネーシヨン温度及び比Ｒ＝
HCl／C₂H₄の数値を結果と共に第２表に示す。
「流動化」における“貧弱”は、操作開始から数
十分で流動床中の粒子が徐々に粘着性を増して互
いに結合し、粒子の流動化が困難になることを表
わす。“脱流動化”は、操作の開始直後に流動床
中の粒子の急速な粘着現象が生じることを表わ
す。 例７〜16は、外表面Cuの低濃度に対応して触
媒Ａ／１の良好な流動化特性が高いHCl／C₂H₄
比で得られて、触媒Ａよりも良好なDCE収率を
与えることを示している。第１図のグラフからこ
の比較は一層明らかとなる。同じことが、例17〜
26についても言え、したがつて触媒Ｂよりも触媒
Ｂ／１が優秀であることも言える（第２図参照）。
図面において、点線は貧弱な流動化に相当する。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は比較触媒と本発明による触
媒との性能比較を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Cu金属として１〜10重量％の含有量に相当
   する量のCu化合物を、Al₂O₃、SiO₂及びシリカ−
   アルミナよりなる群から選択されるキヤリヤ上に
   含んでなる、流動床におけるC₂H₄オキシクロリ
   ネーシヨンによる１，２−ジクロルエタンの合成
   用担持触媒において、XPS分析により測定して
   外部Al／外部Cuのモル比が、式 Ｙ＝触媒中に存在する全Al／触媒中に存在す
   る全Cu よりも少なくとも40％大きいことを特徴とする担
   持触媒。 ２ Cu含有量が３〜８重量％である特許請求の
   範囲第１項記載の触媒。 ３ モル比（外部Al／外部Cu）が20：１以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ４ キヤリヤの外表面におけるCu濃度が０、又
   は分析した表面層の直下に存在する層のCu濃度
   よりもずつと低い特許請求の範囲第１項記載の触
   媒。 ５ 触媒がさらにMg化合物を含み、このMg量
   がCu1モル当り１モルまでである特許請求の範囲
   第１項記載の触媒。 ６ Al₂O₃、SiO₂若しくはシリカ−アルミナに担
   持されたCuCl₂を主体とする予備成形触媒にその
   乾燥状態で、この触媒に存在するCu1モル当り少
   なくとも１当量に相当する量の強酸を含有する水
   溶液（キヤリヤの細孔の容積にほぼ等しい容量）
   を含浸させ、前期酸溶液は所望によりさらに触媒
   中に存在するCu1モル当り１モルまでのMgの量
   にてMg化合物を含有することを特徴とする、流
   動床におけるC₂H₄オキシクロリネーシヨンによ
   る１，２−ジクロルエタンの合成用触媒の製造方
   法。 ７ アルミナよりなるキヤリヤに、乾式含浸技術
   に従つてCu化合物を１〜10重量％のCu含有量
   （金属として表わして）を最終触媒中に与えるよ
   うな量で含有し、更にHCl及びMgCl₂をそれぞれ
   Cu1モル当り少なくとも１当量のHCl及び１モル
   までのMgに等しい量で含有する水溶液（キヤリ
   ヤの細孔容積にほぼ等しい容量）を含浸させるこ
   とを特徴とする、流動床におけるC₂H₄オキシク
   ロリネーシヨンによる１，２−ジクロルエタンの
   合成用触媒の製造方法。