JP3320423B2 - 流動床又は移動床反応器用のアンモキシデーション触媒の製造方法 - Google Patents

流動床又は移動床反応器用のアンモキシデーション触媒の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、担体上に付着されたバナジウム、アンチモ
ン及び随意としての錫を基とする混合酸化物の製造方法
並びにアルカンのアンモキシデーション用の触媒として
のこれらの酸化物の使用に関する。
バナジウム及びアンチモン、又はバナジウム、アンチ
モン及びその他の金属のある種の混合酸化物は、多くの
その他の混合酸化物の中で、フランス国特許第2072334
号明細書に記載されている既知の化合物である。
米国特許第5008427号明細書には、触媒の存在下での
プロパン又はブタンのアンモキシデーション方法が記載
されており、前記触媒は特にバナジウムの酸化物、アン
チモンの酸化物及び鉄又はチタン又はクロム又はガリウ
ム又は錫の酸化物及び随意としてのその他の金属の酸化
物を含むことができる。これらの触媒は、780℃以上の
温度においてか焼されたものであるということを必須の
特徴とする。
同様に、ヨーロッパ特許公開第0558424号には、バナ
ジウム、アンチモン、鉄及び（又は）ガリウム及び（又
は）インジウムの混合酸化物によって触媒されるアルカ
ンのアンモキシデーション方法が記載されている。これ
らの混合酸化物は、各種の金属の化合物の水性懸濁液を
混合し、撹拌しながら加熱し、次いで水を蒸発させ、乾
燥させ、か焼することによって製造される。
これらの特許明細書は、それらが記載しているアルカ
ンのアンモキシデーション用の触媒に関連する反応器技
術に関しては特に何も示していない。
しかしながら、アルカンのアンモキシデーションによ
って代表されるタイプの反応については、流動床又は移
動床反応器を用いるのがより一層有利であることは明ら
かである。アルカンのアンモキシデーションには高い反
応発熱が伴うので、１つ以上の固定床反応器（多管反応
器）を工業的規模で使用する可能性は現実的ではないよ
うに思われ、実際、特に高い生産性を達成することが望
まれる場合には排除されるようである。実際、発生した
熱を取り除くためには、非常に大きい寸法の多管反応器
又は多数で一組の（toute une batterie）多管反応器を
使用することが必要だが、これは資本の観点から見て除
外されるものである。
固定床反応器と比較して、流動床又は移動床反応器は
発生した熱を排出する能力が大きく、この理由のために
アルカンのアンモキシデーションによく適しているよう
に思える。この良好な熱移動能力により、供給混合物中
のアルカン含有率を増やすことによって生産性を高める
ことを構想することが可能になる。固定床反応器の場合
には、熱移動に関する制約（これは反応器中のホットス
ポットの存在によって明らかになる）のせいで比較的低
いアルカン含有率を用いて気体混合物の爆発性又は引火
性の問題が回避されるようにすることが必要となるの
で、このような作用は構想することができない。
本発明は、次の一般実験式（Ｉ）： VSbaSnbOx （Ｉ） ｛ここで、ａは0.5以上の整数又は分数を表わし、 ｂは０〜100の範囲の整数又は分数を表わし、 ｘはその他の元素の酸化状態によって決定される整数
又は分数を表わす｝ の活性相と酸化物タイプの固体状担体とを含む流動床又
は移動床反応器用の触媒の製造方法であって、 ・バナジウム、アンチモン及び随意としての錫のそれぞ
れの化合物を少なくとも一種の飽和アルコール中に含有
させた溶液を前記固体状担体に含浸させ、 ・得られた含浸固体状担体（含浸された固体状担体）を
６〜８の範囲のpHにおいて水性緩衝液と接触させ、 ・固形分を分離して乾燥させ、 ・この固形分を最初に300℃〜350℃の範囲の温度、次い
で400℃〜800℃の範囲の温度の２段階でか焼する ことを特徴とする、前記製造方法に関する。
この方法において用いられるバナジウム化合物、アン
チモン化合物及び錫化合物の化合物は、飽和アルコール
又は飽和アルコールの混合物中に可溶でなければならな
い。
本明細書においては、25℃において測定した溶解度が
飽和アルコール又は水１リットル当たりに少なくとも5g
である場合に、その化合物は可溶であると見なす。これ
らの化合物は、一緒に導入することができる。また、こ
れらは、最初にアルコール中に個別に溶解させ、こうし
て得られた各種のアルコール溶液を次いで互いに混合す
ることもできる。アルコール溶液は、バナジウム、アン
チモン及び随意としての錫のそれぞれの化合物の溶液を
中間で製造することなく各種の化合物を溶解させること
によって調製するのが一般的である。
好適な可溶性バナジウム化合物には、アセチルアセト
ン酸バナジル、三塩化バナジル、三弗化バナジウム、四
弗化バナジウム、五弗化バナジウム、三臭化バナジウ
ム、二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナ
ジウム及び三沃化バナジウムが包含される。
好適な可溶性アンチモン化合物には、五塩化アンチモ
ン、三塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三弗化アン
チモン、三沃化アンチモン、三酸化アンチモン及びスチ
ビン（水素化アンチモン）が包含される。
好適な可溶性錫化合物には、塩化第二錫、塩化第一錫
及び臭化第一錫が包含される。
本発明の方法において用いられる飽和アルコールは、
より特定的にはアルカノール及びシクロアルカノールで
ある。蒸留又は蒸発による分離又は再循環操作を容易に
するためには、沸点が過度に高くないアルカノール及び
シクロアルカノールを用いるのが好ましい。従って、１
〜６個の炭素原子を有するアルカノール、例えばメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ペンタノール及びヘキサノール、並びにシクロヘキ
サノールが好ましい。
固体状担体は、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミ
ナ、ジルコニア、セライト、セリウムとジルコニウムと
の混合酸化物、マグネシア、酸化チタン、酸化ニオブ又
は酸化ランタンのような酸化物である。
固体状担体の粒子寸法は、10μｍ〜1000μｍの範囲で
あるのが一般的であり、20μｍ〜300μｍの範囲である
のが好ましい。
固体状担体の別の重要な特徴は、活性相の金属の化合
物の溶液を含浸させることができるということである。
従って、少なくとも0.1cm3/gの総孔容積を有する担体を
用いるのが一般的であり、少なくとも0.15cm3/gの総孔
容積を有する担体を用いるが好ましい。
触媒床の流動化の質は、担体の相対密度、担体の気孔
率又は気体流量のようなその他のパラメーターにもまた
依存し得る。当業者ならば、これらの各種のパラメータ
ーを考慮に入れることによって、触媒、特にアルカンの
アンモキシデーションに用いるための触媒の望まれる流
動化を最適条件下で実施することができる。
前記の特徴を示す固体状担体の中では、シリカを用い
るのが好ましい。
式（Ｉ）の活性相の組成を構成する金属の化合物のア
ルコール溶液による固体状担体の含浸は、担体の総孔容
積以下の容量のアルコール溶液を用いることによって好
適に実施することができる。アルコール溶液の容量が担
体の総孔容積よりも少ない場合には、このアルコール溶
液の容量は前記の総孔容積の少なくとも50％を占めるの
が一般的である。含浸工程の時間は臨界的なものではな
い。この含浸工程の時間は、実施の際にただ単に選択し
た溶液と担体との混合方法に応じて変更することができ
る。
含浸された固体状担体は、次いで６〜８の範囲、好ま
しくは6.5〜7.5の範囲のpHを有する水性緩衝液、より一
層好ましくは水性アンモニアを随意に含有するアンモニ
ウム塩の水性溶液と接触せしめられる。用いられるアン
モニウム塩は、カルボン酸アンモニウム（例えば酢酸ア
ンモニウム、クエン酸アンモニウム若しくは酒石酸アン
モニウム）、シュウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム
又は燐酸水素アンモニウム（随意に水性アンモニアが存
在する下でpHを約７にすることができるもの）であるの
が好ましい。かくして酢酸アンモニウム／水性アンモニ
ア緩衝液が特によく適している。
含浸された担体と接触せしめられる緩衝液の容量は、
担体の総孔容積以上であるのが一般的であり、担体の総
孔容積よりも大きいのが好ましい。
得られた固形分は、通常用いられる手段、例えば濾過
又は遠心分離によって、液体から分離することができ
る。
この固形分は次いで、水を除去することができる温度
において乾燥せしめられる。この温度は操作を実施する
圧力に依存する。操作を大気圧において実施する場合に
は、乾燥温度は100℃〜200℃の範囲であるのが有利であ
り、110℃〜180℃の範囲であるのが好ましいだろう。操
作を大気圧よりも低い圧力下において実施する場合に
は、乾燥温度はもっと低くすることができ、50℃以上に
するのが一般的である。
乾燥時間は、選択した温度に応じて広く変えることが
できる。この乾燥時間は、含浸された水の殆どが除去さ
れるように決定するのが一般的である。この乾燥時間
は、大抵の場合数分〜数十時間の範囲である。
こうして乾燥せしめられた固形分は、オーブン中で30
0℃〜350℃の範囲の温度、次いで第二段階については40
0℃〜800℃の範囲、より一層好ましくは500℃〜750℃の
範囲の温度において、典型液には数分〜数時間、特に一
般的には30分〜20時間、か焼せしめられる。
最終触媒中の式（Ｉ）の活性相対最終触媒全体の重量
比は、５〜50％の範囲にするのが一般的である。
前記の式（Ｉ）の活性相の混合酸化物の中では、 ・ａが100以下の整数又は分数、好ましくは0.5〜50の範
囲の整数又は分数を表わし、 ・ｂが０〜50の範囲（０を含まない）の整数又は分数を
表わし、好ましくは0.5以上であり、 ・ｘがその他の元素の酸化状態によって決定される整数
又は分数を表わす ものが好ましい。
こうして製造された前記の活性相と酸化物タイプの固
体状担体とを含む触媒は、流動床又は移動床反応器中で
のアルカンの気相アンモキシデーション方法において用
いられる。以下において、この気相アンモキシデーショ
ン方法について説明する。
この気相アンモキシデーション方法に従えば、一般的
に１分子当たりに３〜12個の炭素原子を有するアルカン
が気相中で触媒の存在下でアンモニア及び酸素と反応せ
しめられる。
もちろん、この気相アンモキシデーション方法の範囲
内で、ヘリウム、窒素及びアルゴンのような反応条件下
において不活性な希釈用気体を用いることもできる。同
様に水蒸気を広い範囲内で気体状反応混合物に添加する
こともできる。従って、反応性気体（アルカン、アンモ
ニア、酸素）を不活性希釈剤及び（又は）水蒸気で希釈
することができる。この組合せ中における水蒸気の含有
率は広い範囲内で変えることができ、特に０〜50％の範
囲、好ましくは３〜30％（容量による）の範囲で変える
ことができる。この気相アンモキシデーション方法の良
好な実施のためには、反応性気体の含有率は少なくとも
３％、好ましくは少なくとも20％にする。
反応性気体内のアルカン、アンモニア及び酸素のそれ
ぞれの容量含有率は、広い範囲内で変えることができ
る。反応性気体中のアルカン含有率は、５〜70％の範囲
にするのが好ましい。アンモニア含有率は３〜50％の範
囲にするのが好ましく、酸素含有率は３〜45％の範囲に
するのが好ましい。
好ましいアルカンであるプロパンから出発すると、本
質的にアクリロニトリルを含有する混合物が得られる。
アクリロニトリルは工業的に大規模に製造される中間体
である。
イソブタンから出発すると、本質的にメタクリロニト
リルが得られる。
用いられるアルカンは工業品質のものであってもよい
が、その場合にはこのアルカンは望ましくはエチレン系
不飽和を有する化合物を有意の量では含有しないもので
あるべきである。従って、プロパンを用いる場合にはこ
れは少量、例えば10％未満のプロピレンを含有するだけ
であるのが一般的である。
前記のように、この気相アンモキシデーションは流動
床又は移動床反応器中において気相反応の形で実施され
る。この方法は連続的に実施することもでき、また、不
連続で実施することもできる。
反応温度は、300℃〜550℃の範囲にするのが一般的で
あり、400℃〜500℃の範囲にするのが好ましい。
反応混合物の全圧は、大気圧又はそれ以上にすること
ができる。この全圧は、１〜６バールの範囲にするのが
一般的であり、１〜４バールの範囲にするのが好まし
い。
毎時の容量速度（即ち１時間当たりの容量速度）は10
0〜36000h-1の範囲にするのが一般的である。この容量
速度は主として気体流量に依存するが、反応のその他の
パラメーターにも依存する。この毎時の容量速度は、20
0〜20000h-1の範囲にするのが好ましい。
毎時の容量速度とは、総気体容量／触媒堆積／時間の
比と定義される。
もちろん、当業者ならば、温度、気体流量、用いる触
媒の正確な性状及び反応のその他の様々なパラメーター
の間の折衷点を、その生産目標を考慮に入れて見出すこ
とができるだろう。
反応生成物は、流出気体から任意の好適な手段によっ
て回収することができる。例えば、未反応のアンモニア
を中和するために希硫酸を含有させた凝縮器に流出気体
を通すことができる。次いで、アクリロニトリル、アセ
トニトリル及びシアン化水素酸を凝縮させるためにこの
気体を冷却吸収カラムに通すことができ、非凝縮蒸気は
主として未反応のプロパン、プロピレン、軽質炭化水
素、及び場合によってはCO2を含有する。次いでアクリ
ロニトリル及びシアン化水素酸を蒸留によってアセトニ
トリルから分離することができ、次いで回収されたアク
リロニトリル／シアン化水素酸混合物を蒸留してアクリ
ロニトリルをシアン化水素酸から分離することができ
る。
以下、実施例によって本発明をさらに例示する。
混合酸化物の製造例 例1:実験式VSb5Sn5Oxの混合酸化物とシリカ担体とを含
む本発明に従う触媒（Ａ）の製造 30〜100μｍの範囲の粒子寸法、320m2/gのBET比表面
積、1.2cm3/gの孔容積及び0.36の相対密度を有するシリ
カ13gに、SnCl42.15g、アセチルアセトン酸バナジル0.4
37g及びSbCl52.46gを含有するエタノール溶液15.6cm
3（即ち担体の孔容積以下の溶液容量）を含浸させる。
含浸させた固体を、酢酸アンモニウム／水性アンモニ
ア（65/15 g/リットル）緩衝剤を含有するpH7.0の水溶
液150cm3中に注ぐ。
次いで固形分を遠心分離によって分離して120℃にお
いて24時間乾燥させる。
次いでこれを350℃において１時間、次いで700℃にお
いて３時間か焼する。
こうして得られた触媒は、VSb5Sn5Ox混合酸化物17重
量％及びシリカ担体83重量％を含み、280m2/gの比表面
積及び0.43の相対密度を有していた。
例2:実験式VSb5Sn5Oxの混合酸化物とアルミナ担体とを
含む本発明に従う触媒（Ｂ）の製造 20〜90μｍの範囲の粒子寸法、180m2/gのBET比表面
積、0.4cm3/gの孔容積及び0.74の相対密度を有するアル
ミナ39gに、SnCl42.15g、アセチルアセトン酸バナジル
0.437g及びSbCl52.46gを含有するエタノール溶液15.6cm
3（即ち担体の孔容積以下の溶液容量）を含浸させる。
含浸させた固体を、酢酸アンモニウム／水性アンモニ
ア（65/15 g/リットル）緩衝剤を含有するpH7.0の水溶
液150cm3中に注ぐ。
次いで固形分を遠心分離によって分離して120℃にお
いて24時間乾燥させる。
次いでこれを350℃において１時間、次いで700℃にお
いて３時間か焼する。
こうして得られた触媒は、VSb5Sn5Ox混合酸化物6.5重
量％及びアルミナ担体93.5重量％を含み、150m2/gの比
表面積及び0.87の相対密度を有していた。
例３〜5:実験式VSb2.5Sn2.5Ox、VSb5Sn5Ox又はVSb2.5Sn
2.5Ox混合酸化物とシリカ担体とを含む本発明に従う触
媒（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の製造 例１に記載した手順及び反応成分を用い、反応成分の
量を必要に応じて適合させることによって、次の触媒を
製造した： ・VSb2.5Sn2.5Ox混合酸化物17重量％とシリカ担体83重
量％とを含み且つ195m2/gの比表面積を有する触媒
（Ｃ）； ・VSb5Sn5Ox混合酸化物23重量％とシリカ担体77重量％
とを含み且つ235m2/gの比表面積を有する触媒（Ｄ）； ・VSb2.5Sn2.5Ox混合酸化物23重量％とシリカ担体77重
量％とを含み且つ250m2/gの比表面積を有する触媒
（Ｅ）。
アンモキシデーション試験のための一般的手順 触媒床に沿って温度を測定することができるように軸
方向熱電対を備えた、内径1.8cm、高さ20cmのガラス流
動床反応器中で、触媒（Ａ）及び（Ｂ）の触媒性能を評
価した。それぞれのアンモキシデーション試験につい
て、約15cm3の触媒を用いる。シリカとアルミナとの間
の相対密度の違いのせいで、この体積は例えば触媒
（Ａ）6.4g及び触媒（Ｂ）13.0gに相当する。
流動床反応器について実施した一連の試験において用
いた反応混合物は、次の容量組成を有するものである。
C3H8/NH3/O2/He＝25/10/20/45 反応混合物の全圧はそれぞれの例について1.3バール
にする。
総気体流量は、様々な接触時間が得られるように調節
する。接触時間は、流動化の前の触媒床の体積（15c
m3）並びに標準温度及び圧力条件下での気体流量を考慮
に入れることによって計算される。用いた接触時間は、
次の通りである:5秒（総流量＝180cm3/分）、10分（総
流量＝90cm3/分）及び15秒（総流量＝60cm3/分）。反応
器内に軸方向熱電対が存在することを考慮に入れて標準
温度及び圧力条件について計算した対応する気体線速度
（空のチャンバー内における速度）は、105cm/分、52cm
/分及び35cm/分である。
プロパンについてのアンモキシデーション試験の原理
は、次の通りである。
・触媒を温度T1、例えば310℃にし、温度T1において30
分間安定化させた後に、反応器出口における混合物の組
成を気相クロマトグラフィーによって測定する。
・入口温度T1において検査した触媒について得られた転
化率及び選択性を、次のタイプの関係式を用いて計算す
る。
・次いで触媒を310℃から550℃まで20℃ずつ温度上昇さ
せ、40分毎に転化率（％）及び選択性を測定する。
以下のアンモキシデーションの例においては、次の略
号を用いる。
Temp ＝反応温度 DC（C3H8） ＝プロパンの転化率 Ｓ（ACN） ＝アクリロニトリルに対する選択性 Ｓ（ACN＋C3H6）＝アクリロニトリル及びプロピレンに
対する選択性 Ｓ（Ammox） ＝アセトニトリル、シアン化水素酸及
び他のアンモキシデーション副生成物に対する選択性 ct（秒） ＝接触時間（秒） 選択性の100％に対する残部は、CO及びCO2並びに随意
としてのメタン、エタン及びエチレンの生成に相当す
る。
プロパンのアンモキシデーションの例 例６〜10 本発明に従う触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥを用いて、前
記のようにプロパンのアンモキシデーションを実施す
る。
触媒Ａについての指標として、最小流動化流量は９〜
10cm3/分（空チャンバー内における速度＝6cm/分）であ
ると特定することができる。
流動床の膨張は、60〜70cm3/分（35〜45cm/分）まで
は直線的である。触媒床の高さは、10.8cm（最小流動化
流量未満の流量については流動化しない稠密床）から1
6.5cmまで変化する。70cm3/分よりも大きい流量につい
ては、触媒床の高さはもはや変化しない。
温度条件及び得られた結果を、下記の表１にまとめ
る。
フロントページの続き (72)発明者 カバニ，ファブリツィオ イタリア国 イ41100 モデナ，ビア サン ジョバンニ ボスコ，78 (72)発明者 マゼッティ，ステファノ イタリア国 イ40137 ボロニャ，ビア ダニニ，24 (72)発明者 トリフィロ，フェルッチョ イタリア国 イ40136 ボロニャ，ビア ロンゲナ，６ (56)参考文献 特開 平８−996（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−238428（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−258065（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−135922（ＪＰ，Ａ) 国際公開95／5895（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07C 253/24 C07C 255/08

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の一般実験式（Ｉ）： VSbaSnbOx （Ｉ） ｛ここで、ａは0.5以上の整数又は分数を表わし、 ｂは０〜100の範囲の整数又は分数を表わし、 ｘはその他の元素の酸化状態によって決定される整数又
    は分数を表わす｝ の活性相と酸化物タイプの固体状担体とを含む流動床又
    は移動床反応器用の触媒の製造方法であって、 ・バナジウム、アンチモン及び随意としての錫のそれぞ
    れの化合物を少なくとも一種の飽和アルコール中に含有
    させた溶液を前記固体状担体に含浸させ、 ・得られた含浸固体状担体を６〜８の範囲のpHにおいて
    水性緩衝液と接触させ、 ・固形分を分離して乾燥させ、 ・この固形分を最初に300℃〜350℃の範囲の温度、次い
    で400℃〜800℃の範囲の温度の２段階でか焼する ことを特徴とする、前記製造方法。
  2. 【請求項２】固体状担体が酸化物であることを特徴とす
    る、請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】固体状担体が10μｍ〜1000μｍの範囲の粒
    子寸法を有することを特徴とする、請求の範囲第１又は
    ２項記載の方法。
  4. 【請求項４】固体状担体が少なくとも0.1cm3/gの孔容積
    を示すことを特徴とする、請求の範囲第１〜３項のいず
    れかに記載の方法。
  5. 【請求項５】最終触媒中の式（Ｉ）の活性相対最終触媒
    全体の重量比が５〜50％の範囲であることを特徴とす
    る、請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】用いる飽和アルコールがアルカノール及び
    シクロアルカノールから選択されることを特徴とする、
    請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】式（Ｉ）の活性相の組成を構成する金属の
    化合物のアルコール溶液による固体状担体の含浸を、担
    体の総孔容積以下の容量のアルコール溶液を用いて実施
    することを特徴とする、請求の範囲第１〜６項のいずれ
    かに記載の方法。
  8. 【請求項８】含浸された固体状担体を、水性アンモニア
    を随意に含有するアンモニウム塩の水性緩衝液と混合す
    ることを特徴とする、請求の範囲第１〜７項のいずれか
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】含浸された担体と接触させる緩衝液の容量
    が担体の総孔容積以上であることを特徴とする、請求の
    範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。
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