CN1084221C - 用于流化床或移动床反应器的氨氧化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含基于沉积在载体上的钒和锑以及视具体情况而存在的锡和/或钛和/或铁和/或其它金属的混合氧化物的催化剂的制备方法，及其在烷烃氨氧化方面的用途。上述催化剂的制备方法的特征在于包括：使用钒、锑以及视具体情况而存在的锡和/或钛和/或铁和/或其它金属的对应化合物在至少一种饱和醇中的溶液浸渍氧化物型固体载体，使得到的浸渍过的固体载体与PH为6至8的缓冲剂水溶液接触，分离固体并将其干燥，分两阶段，首先在300℃至350℃的温度下，然后在400℃至800℃下焙烧固体。这些催化剂适用于流化床或移动床。

Description

用于流化床或移动床反应器的氨氧化催化剂的制备方法
本发明涉及基于沉积在载体上的钒、锑和视具体情况而存在的锡和/或钛和/或铁和/或其它金属的混合氧化物的制备方法，并涉及它们作为烷烃氨氧化催化剂的用途。
钒和锑或钒、锑与其它金属的一些混合氧化物是在专利FR-A-2 072 334中描述的公知化合物。
US-A-5 008 427公开了在催化剂存在下对丙烷或丁烷进行氨氧化的方法，所述催化剂特别可包含钒、锑与铁或钛或铬或镓或锡以及视具体情况而存在的其它金属的氧化物。这些催化剂的必要特征是在等于或高于780℃的温度下经过焙烧。
同样，EP-A-0 558 424公开了烷烃的氨氧化方法，催化剂选自钒、锑、铁和/或镓和/或铟的混合氧化物。这些混合氧化物是通过混合各种金属化合物的含水悬浮液、搅拌条件下加热及蒸发水、干燥并焙烧来制备的。
这些专利未具体指明与其叙述的烷烃氨氧化催化剂相关的反应器技术。
然而，对于以烷烃氨氧化为代表的反应类型而言，业已证实，使用流化床或移动床反应器是更有益的。由于烷烃氨氧化过程属于强放热反应，以工业规模使用一或数个固定床反应器(多管反应器)的可能性较小，甚至是完全不可能的，在需要获得高产率的情况下尤为如此。事实上，为除去释出的热量，需使用很大尺寸的多管反应器或一组多管反应器，从投资角度看这是一个严重的阻碍因素。
与固定床反应器相比，流化床或移动床有更大的能力来排出释出的热量，出于这一原因，它们更适合于烷烃的氨氧化反应。其更佳的转移热量的能力使得可通过增加进料混合物中烷烃含量使产率增加。在固定床反应器的情况下是不可能设想进行这样的操作的，因为受传热的限制(表现为在反应器中存在热点)，要求使用较低的烷烃含量，以避免气体混合物的爆炸或易燃性问题。
本发明提供了一种流化床或移动床催化剂的制备方法，所述催化剂包含实验通式(I)的活性相：
VSbaSnbTicFedEeOx    (I)
其中：
-E表示能产生金红石结构氧化物的元素，或者是与V、Sb、Sn、Ti、Fe和/或另一种元素E相结合能产生金红石或三金红石结构相或金红石结构固体溶液的元素
-a代表等于或大于0.5的整数或分数
-b、c、d互相独立地代表0至100的整数或分数
-X代表由其它元素氧化数确定的整数或分数，
和氧化物型固体载体，
所述方法的特征在于它包括：
-用钒、锑和视具体情况而存在的锡和/或钛和/或铁和/或元素E的对应化合物在至少一种饱和醇中的溶液浸渍固体载体，
-使获得的经浸渍的固体载体与pH为6至8的缓冲剂水溶液接触，
-分离固体并将其干燥，
-分两阶段，首先在300至350℃下，然后在400至800℃的温度下焙烧固体。
元素E特别选自锗、锰、钌、铌、钽、镓、铬、铑、镍、钼、铝、钍、钙、钨、和镁。在式(I)中可有数种元素E，在这里使用的术语“元素E”应理解为是指一或数种元素E。
在所述方法中使用的钒、锑、锡、钛、铁、和元素E的化合物在饱和醇或饱和醇的混合物中必须是可溶的。
本文使用的化合物当在25℃测得的其溶解度为每升饱和醇或水至少5克时就认为它是可溶性的。这些化合物可一起引入；也可以首先将它们分别溶于醇中，然后将得到的不同醇溶液互相混合。一般情况下，通过溶解钒、锑及视具体情况而存在的锡、钛、锆和元素E的不同化合物来制备醇溶液，无须中间制备所述化合物各自的溶液。
可溶性钒化合物的实例包括乙酰丙酮氧钒、三氯化氧钒、三氟化钒、四氟化钒、五氟化钒、三溴化钒、二氯化钒、三氯化钒、四氯化钒或三碘化钒。
可溶性锑化合物的实例包括五氯化锑、三氯化锑、三溴化锑、三氟化锑、三碘化锑、三氧化锑或氢化锑。
可溶性锡化合物的实例包括四氯化锡、氯化亚锡或溴化亚锡。
可溶性钛化合物的实例包括二氯化钛、四氯化钛、三氯化钛、三溴化钛、四溴化钛、四氟化钛或二碘化钛。
可溶性铁化合物的实例包括二氯化铁、三氯化铁、二溴化铁、三溴化铁、二碘化锆、硝酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硫代硫酸亚铁、甲酸铁、乙酸铁、乙酰基丙酮铁、苯甲酸铁、油酸铁、乳酸亚铁、乳酸铁。
在本发明方法中使用的饱和醇更特别是链烷醇和环烷醇，优选沸点不太高的那些，以利于通过蒸馏或蒸发而进行分离或循环操作。因而，优选具有1至6个碳原子的链烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、  2-丙醇、正丁醇、  2-丁醇、叔丁醇、戊醇和己醇及环己醇。
固体载体是氧化物，如三氧化二铝、二氧化硅、二氧化硅/三氧化二铝、氧化锆、二氧化铈、铈与锆的混合氧化物、氧化镁、氧化钛、氧化铌或氧化镧。
固体载体的粒径一般为10μm至100μm，优选为20μm至300μm。
固体载体的另一个重要特征是其被活性相的金属化合物溶液浸渍的能力。因而，一般使用总孔体积至少为0.1cm3/g，优选至少为0.15cm3/g的载体。
催化剂床的流化质量还取决于其它参数如载体的相对密度、载体的空穴含量或气体流速。通过考虑这些各种参数，本领域普通技术人员可在最佳条件下实现本发明催化剂所需的流化程度，特别是用于烷烃的氨氧化过程。
在具有上述特征的固体载体中，本发明方法优选使用二氧化硅。
形成式(I)活性相组合物的金属化合物醇溶液对固体载体的浸渍，可通过使用体积少于或等于载体总孔体积的醇溶液来进行。当醇溶液体积少于载体总孔体积时，醇溶液体积至少相当于所述总孔体积的50％。浸渍步骤的持续时间不是关键因素。实践中可仅根据所选择的载体与溶液的混合方法来变化。
然后使浸渍过的固体载体与pH为6至8、优选6.5至7.5的缓冲剂水溶液接触，更优选是铵盐水溶液，视具体情况而定还可以含有氨水。所使用的铵盐优选是羧酸铵(例如乙酸盐、柠檬酸盐或酒石酸盐)、草酸铵、碳酸铵或磷酸氢二铵，这可使得pH接近7，视具体情况而定还可含有氨水。因此，乙酸铵/氨水缓冲剂溶液特别适用。
与浸渍过的载体接触的缓冲剂溶液的体积一般等于或大于载体的总孔体积，优选大于载体的总孔体积。
可通过这一操作通用的手段从液体中分离出所得到的固体，例如通过过滤或离心。
然后在能够除去水的温度下干燥，该温度取决于进行操作的压力。如在大气压下进行操作，干燥温度适宜为100℃至200℃，优选为110℃至180℃。如在低于大气压的压力下进行操作，干燥温度可降低，一般等于或高于50℃。
干燥持续时间可根据所选择的温度在很宽的范围内变化。一般按能除去大部分浸渍的水来确定。最经常是数分钟至数十小时。
将如此干燥过的固体在烘箱中熔烧，温度先为300至350℃，然后第二阶段温度为400至800℃，更优选为500至750℃，时间一般是数分钟至数小时，最普通是30分至20小时。
在最终催化剂中，式(I)活性相与所述催化剂整体的重量比值一般为5至50％。
在以上限定的式(I)活性相混合氧化物中，作为优选种类，其中：
-E代表一或数种选自镍、镓、铝或铌的元素
-a代表等于或小于100、优选为0.5至50的整数或分数
-b、c、d和e各自独立地代表0至50的整数或分数，这些符号中至少一个大于0，且优选等于或大于0.5
-X代表由其它元素氧化数确定的整数或分数。
本发明的另一主题是在流化床或移动床中在催化剂存在下进行链烷烃气相氨氧化的方法，所述催化剂含有实验通式(I)的活性相：
VSbaSnbTicFedEeOx    (I)
其中：
-E代表可给出金红石结构氧化物的元素或与V、Sb、Sn、Ti、Fe和/或另一种元素E结合可给出金红石或三金红石结构相或金红石结构固体溶液的元素
-a代表等于或大于0.5的整数或分数
-b、c、d和e各自独立地代表0至100的整数或分数
-X代表由其它元素氧化数确定的整数或分数
和氧化物型固体载体，
所述催化剂通过本发明方法来制备，该方法包括：
-用钒、锑和视具体情况存在的锡和/或钛和/或铁和/或元素E的对应化合物在至少一种饱和醇中的溶液浸渍固体载体，
-使所得到的浸渍过的固体载体与pH为6至8的缓冲剂水溶液接触，
-分离出固体并对其干燥，
-分两阶段，先在300℃至350℃温度下，然后在400℃至800℃温度下焙烧该固体。
按照本发明，在其组成与制备方法如上所述的催化剂存在下，每个分子一般具有3至12个碳原子的烷烃与氨和氧进行气相反应。
当然，在本发明方法中，可以使用在反应条件下呈惰性的稀释气体，如氦、氮和氩。类似地，可在宽范围内向气体反应混合物中添加水蒸气。这样，反应性气体(烷烃、氨、氧)可被惰性稀释剂和/或水蒸气稀释。在这种组合中，水蒸气含量可在宽范围内变化，特别是从0至50％，优选3至30％(以体积计)。为了良好地实施本发明方法，反应性气体的含量至少为3％，优选至少为20％。
在反应性气体中以体积计的烷烃、氨、和氧的含量可在宽范围内变化。
在反应性气体中烷烃含量优选为5至70％。氨的含量优选为3至50％，氧的含量优选为3至45％。
以丙烷为起始物，可获得主要含丙烯腈的混合物，丙烯腈是一种大规模工业化生产的中间体。
以异丁烷为起始物，主要获得2-甲基丙烯腈。
本发明方法尤其适用于丙烷的氨氧化过程。
如果所使用的烷烃符合工业质量标准，则不含显著数量具有乙烯不饱和度的化合物。因而，所使用的丙烷一般仅含少量，例如少于10％的丙烯。
如上所述，本发明方法是以气相反应的形式在流化床或移动床反应器中实现的。该方法可连续或非连续进行。
反应温度一般为300℃至550℃，优选400℃至500℃。
反应混合物的总压力可大于或等于大气压。一般为1至6巴，优选为1至4巴。
小时体积速率一般为100至36,000小时-1。它主要取决于气体流速，但也取决于反应的其它参数。小时体积速率优选为200至20,000小时-1。
小时体积速率的定义是气体总体积/催化剂体积/小时之比。
当然，考虑到其生产目的，本领域技术人员在温度、气体流速、所用催化剂的精确性质、和反应的各种其它参数之间可以寻求一种兼顾关系。
可通过任何适当的手段从气体排出物中回收反应产物。例如，气体排出物可通入含有稀硫酸的冷凝器以中和未反应的氨。然后气体可流经冷却吸收塔以冷凝丙烯腈、乙腈和氢氰酸、主要含有未转化丙烷、丙烯、轻质烃以及必要时存在的CO2的未冷凝蒸气。然后通过蒸馏可从乙腈中分离出丙烯腈和氢氰酸，随后可蒸馏回收的丙烯腈/氢氰酸混合物以从氢氰酸中分离出丙烯腈。
以下通过实施例进一步说明本发明。
制备混合氧化物的实施例，
实施例1-制备含有实验式VSb5Sn5Ox所示混合氧化物和二氧化硅载体的本发明催化剂(A)
用含有2.15g SnCl4、0.437g乙酰丙酮氧钒和2.46gSbCl5的15.6cm3乙醇溶液对粒径为30至100μm、BET比表面积为320m2/g、孔体积为1.2cm3/g、且相对密度为0.36的13g二氧化硅进行干浸渍(也就说溶液的体积少于或等于载体的孔体积)。
将浸渍过的固倒入含有乙酸铵/氨水(65/15g/l)缓冲剂且pH为7.0的150cm3水溶液中。
然后通过离心分离出固体并在120℃下干燥24小时。
然后在350℃下焙烧1小时并随后在700℃下焙烧3小时。
如此获得的催化剂含有17wt％的VSb5Sn5Ox混合氧化物和83wt％二氧化硅载体，其比表面积为280m2/g，相对密度为0.43。
实施例2-制备含有实验式VSb5Sn5Ox所示混合氧化物和三氧化二铝载体的本发明催化剂(B)
用含有2.15g SnCl4、0.437g乙酰丙酮氧钒和2.46g SbCl5的15.6cm3乙醇溶液对粒径为20至90μm、BET比表面积为180m2/g、孔体积为0.4cm3/g且相对密度为0.74的39g三氧化二铝进行干浸渍(也就是说，溶液体积少于或等于载体的孔体积)。
将浸渍过的固体倒入含有乙酸铵/氨水(65/15g/l)缓冲剂且pH为7.0的150cm3水溶液中。
然后通过离心分离出固体并在120℃下干燥24小时。
然后在350℃下焙烧1小时并随后在700℃下焙烧3小时。
如此获得的催化剂含有6.5wt％VSb5Sn5Ox混合氧化物和93.5wt％三氧化二铝载体，其比表面积为150m2/g，相对密度为0.87。
实施例3至5-制备含有实验式VSb2.5Sn2.5Ox、VSb5Sn5Ox、VSb2.5Sn2.5Ox所示混合氧化物和二氧化硅载体的本发明催化剂(C)、(D)、和(E)
使用实施例1中所述的操作方式和反应物，并根据需要改变所述反应物的数量，制备出如下的催化剂：
-催化剂(C)，含有17wt％VSb2.5Sn2.5Ox混合氧化物和83wt％二氧化硅载体，其比表面积为195m2/g；
-催化剂(D)，含有23wt％VSb5Sn5Ox混合氧化物和77wt％二氧化硅载体，其比表面积为235m2/g；
-催化剂(E)，含有23wt％VSb2.5Sn2.5Ox混合氧化物和77wt％二氧化硅载体，其比表面积为250m2/g。
氨氧化试验的通用操作方式
在内径为1.8cm、高度为20cm、装有轴向热电偶的玻璃流化床反应器中评价催化剂(A)和(B)的催化性能，以便于能够测量沿催化剂床的温度。每一氨氧化试验采用约15cm3催化剂；由于二氧化硅与三氧化二铝的相对密度不同，这一体积对应于例如6.4g催化剂(A)和13.0g催化剂(B)。
在流化床反应器上进行的系列试验中使用的反应混合物具有如下体积组成：C3H8/NH3/O2/He＝25/10/20/45。
对于各实施例，反应混合物的总压力为1.3巴。
调整气体总体流速以获得不同的接触时间；以流化前催化床体积(15cm3)及标准温度和压力下的气体流速计算接触时间。所涉及的接触时间如下：5秒(总流速：180cm3/分)、10秒(总流速：90cm3/分)和15秒(总流速：60cm3/分)。在标准温度和压力下计算并考虑到在反应器中存在的轴向热电偶，气体对应的线性速度(空塔速度)为105cm/分、50cm/分和35cm/分。
丙烷氨氧化试验的要点如下：
-使催化剂达到温度T1例如310℃，在该温度T1下稳定30分钟后，通过气相色谱法测定在反应器出口处混合物组成。
-使用如下类型的关系式来计算转化率和针对在入口温度T1测定的催化剂所获得的选择性：丙烷转化率(以mol％计)＝转化的丙烷/引入的丙烷对丙烯腈的选择性(以mol％计)＝转化为丙烯腈的丙烷/转化的丙烷。
-然后以20℃的增幅使催化剂由310升温至550℃，每40分钟测定转化百分比和选择性。
在以下氨氧化实施例中，使用如下规定：
Temp＝反应温度
DC C3H8＝丙烷转化率
SACN＝对丙烯腈的选择性
SACN+C3H6＝对丙烯腈和丙烯的选择性
SAmmox＝对乙腈、氢氰酸和其它氨氧化副产物的选择性
ct(秒)＝以秒计的接触时间。
对100％选择性的余量对应于生成CO、CO2以及视具体情况存在的甲烷、乙烷和乙烯。
丙烷氨氧化实施例
实施例6至10
使用本发明催化剂A、B、C、D和E如上述进行丙烷氨氧化。
通过催化剂A可具体指出，最低的流态化流速是9-10cm3/分(空塔速度为6cm/分)。
流化床的膨胀直至60-70cm3/分(35-40cm/分)是线性的。催化床的高度由10.8cm(当流速低于最低流态化流速时呈非流态化的紧密床)变至16.Scm。对于大于70cm3/分的流速，催化床的高度不再变化。
温度条件以所得到的结果列于下面表1中。
表1
实施例 所用催化剂 ct(S) 温度(℃) DC C3H8(％) SACH(％) SACH+C3H6(％) SAmmox(％)
实施例6 A 5 445480 3.55 3441 3642 3225
10 455 8 50 51 26
15 450470 811 4132 4233 2014
实施例7 B 5 455490 1827 57 2528 1612
10 455485 2222 36 1725 1115
实施例8 C 5 470 9 55 55 14
10 450470 915 4345 4345 2015
15 450470 1520 4542 4542 2618
实施例9 D 5 470 11 46 46 25
10 450470 1213 4141 4141 2621
15 430450470490 14162317 37393823 37393823 23181414
实施例10 E 15 390410430450 8172422 29263031 29263031 35221614

Claims (19)

1.用于流化床或移动床反应器的催化剂的制备方法，所述催化剂含有实验通式(I)的活性相：
VSbaSnbTicFedEeOx    (I)
其中：
-E表示能产生金红石结构氧化物的元素或与V、Sb、Sn、Ti、Fe和/或另一种元素E相结合能产生金红石或三金红石结构相或金红石结构固体溶液的元素
-a代表等于或大于0.5的整数或分数
-b、c、d彼此独立地代表0至100的整数或分数
-x代表由其它元素氧化数确定的整数或分数，
和氧化物型固体载体，
所述方法的特征在于包括：
-用钒、锑以及视具体情况而存在的锡和/或钛和/或铁和/或元素E的对应化合物在至少一种饱和醇中的溶液浸渍固体载体，
-使得到的浸渍过的固体载体与pH为6至8的缓冲剂水溶液接触，
-分离固体并将其干燥，
-分两个阶段，首先在300至350℃下，然后在400至800℃的温度下焙烧固体。
2.权利要求1的方法，其特征在于固体载体是选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化硅/三氧化二铝、氧化锆、二氧化铈、铈与锆的混合氧化物、氧化镁、氧化钛、氧化铌或氧化镧的氧化物。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于固体载体的颗粒尺寸为10μm至1,000μm。
4.权利要求1的方法，其特征在于固体载体的孔体积至少为0.1cm3/g。
5.权利要求1的方法，其特征在于在最终催化剂中通式(I)活性相与所述催化剂整体的重量比值为5至50％。
6.权利要求1的方法，其特征在于可溶性钒化合物选自乙酰丙酮氧钒、三氯化氧钒、三氟化钒、四氟化钒、五氟化钒、三溴化钒、二氯化钒、三氯化钒、四氯化钒或三碘化钒。
7.权利要求1的方法，其特征在于可溶性锑化合物选自五氯化锑、三氯化锑、三溴化锑、三氟化锑、三碘化锑、三氧化锑或氢化锑。
8.权利要求1的方法，其特征在于可溶性锡化合物选自四氯化锡、氯化亚锡或溴化亚锡。
9.权利要求1的方法，其特征在于可溶性钛化合物选自二氯化钛、四氯化钛、三氯化钛、三溴化钛、四溴化钛、四氟化钛或二碘化钛。
10.权利要求1的方法，其特征在于可溶性铁化合物选自二氯化铁、三氯化铁、二溴化铁、三溴化铁、二碘化铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硫代硫酸亚铁、甲酸铁、乙酸铁、乙酰丙酮铁、苯甲酸铁、油酸铁、乳酸亚铁或乳酸铁。
11.权利要求1的方法，其特征在于所使用的饱和醇选自链烷醇和环烷醇。
12.权利要求1的方法，其特征在于通过使用体积少于或等于载体总孔体积的醇溶液来进行构成式(I)活性相组合物的金属化合物的醇溶液对固体载体的浸渍，且所述醇溶液的体积为所述总孔体积的至少50％。
13.权利要求1的方法，其特征在于使浸渍过的固体载体与铵盐、视具体情况而存在的氨水的缓冲剂水溶液接触。
14.权利要求1的方法，其特征在于与浸渍过的载体接触的缓冲剂溶液的体积等于或大于载体的总孔体积。
15.权利要求1的方法，其特征在于在对应于式(I)的活性相中：
-E代表一或数种选自镍、镓、铝或铌的元素
-a代表等于或小于100的整数或分数
-b、c、d和e彼此独立地代表0至50的整数或分数，这些符号中至少一个大于0
-x代表由其它元素氧化数确定的整数或分数。
16.在固体催化剂存在下在流化床或移动床中烷烃气相氨氧化的方法，其特征在于所述催化剂按照权利要求1至15中任一项的方法获得。
17.权利要求16的方法，其特征在于每个分子具有3至12个碳原子的烷烃与氨和氧进行气相反应。
18.权利要求16或17的方法，其特征在于在由烷烃、氨和氧组成的反应性气体中，烷烃的含量为5至70vol％，氨的含量为3至50vol％，氧的含量为3至45vol％。
19.权利要求16的方法，其特征在于反应温度为300℃至550℃。
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