KR19990076598A - 유동층 또는 수송층 반응기용 암모산화 촉매의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
지지체 상에 침착된, 바나듐, 안티몬 및 선택적으로 주석 및/또는 티탄 및/또는 철 및/또는 다른 금속을 기재로 하는 복합 산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법, 및 그것의 알칸의 암모산화를 위한 용도가 공개된다. 상기 방법은 하나 이상의 포화 알콜 중 각각의 바나듐, 안티몬 또는 선택적으로 주석 및/또는 티탄 및/또는 철 및/또는 다른 금속 화합물 용액으로 고체 산화물 지지체를 함침시키고, 수득되어진 함침된 고체 지지체를 pH 가 6 내지 8 인 완충 수용액과 접촉시키며, 그 고체를 분리, 건조하여, 두 단계로, 즉 300 내지 350 ℃ 및 400 내지 800 ℃ 에서 차례로 하소함을 포함한다. 그러한 촉매는 유동층 또는 수송층에 사용하기에 적합하다.
Description
본 발명은 지지체 상에 침착된, 바나듐, 안티몬, 선택적으로 주석 및/또는 티탄 및/또는 철 및/또는 기타 금속을 기재로 하는 복합 산화물의 제조 방법, 및 그것들의 알칸의 암모산화용 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
바나듐과 안티몬의 특정 복합 산화물 또는 바나듐, 안티몬 및 기타 금속의 특정 복합 산화물이 다른 많은 복합 산화물들 가운데 특허 FR-A-2 072 334 에 기재된 공지 화합물이다.
US-A-5 008 427 에는 특히 바나듐, 안티몬, 및 철 또는 티탄 또는 크로뮴 또는 갈륨 또는 주석 및 선택적으로 다른 금속의 산화물을 함유할 수 있는 촉매의 존재 하에, 프로판 또는 부탄의 암모산화 방법이 공지되어 있다. 이 촉매들은 780 ℃ 이상의 온도에서 하소되어지는 본질적 특성을 가진다.
마찬가지로, EP-A-0 558 424 에는 바나듐, 안티몬, 철 및/또는 갈륨 및/또는 인듐의 복합 산화물에 의해 촉매 반응되는 알칸의 암모산화 방법이 공개되어 있다. 이 복합 산화물들은 각종 금속의 화합물들의 수성 현탁액들을 혼합하고, 교반 가열한 후, 물을 증발시키고, 건조 및 하소함으로써 제조된다.
상기 특허들에서는 기술된 알칸의 암모산화용 촉매와 관련된 반응기 기술에 관한 특별한 지시가 없다.
그러나, 알칸의 암모산화가 나타내는 반응 형태를 위해서는 유동층(fludised-bed) 또는 수송층(transported-bed) 반응기의 사용이 보다 유리한 것으로 입증되었다. 알칸의 암모산화와 관련된 반응의 높은 발열성으로 인해, 특히 높은 생산성을 달성하고자 할 경우, 하나 또는 다수의 정지층 반응기 (다관 반응기) 의 산업적 규모의 이용 가능성이 매우 현실적으로 보여지지 않으며, 사실상 제외되는 것으로 나타난다. 사실, 발생된 열을 제거하기 위해, 매우 큰 규모의 다관 반응기 또는 다관 반응기의 전체 배터리를 사용할 필요가 있으므로, 투자 관점에서 제외된다.
정지층 반응기와 비교하여, 유동층 또는 수송층 반응기는 발생된 열을 방출시키는 능력이 더 크며, 따라서 알칸의 암모산화에 더욱 적합하다. 그러한 열의 전달 능력이 더 우수함으로 인해, 공급 혼합물 중의 알칸 함량을 증가시키는 생산성의 증가의 구상이 가능하게 된다. 열 전달 (반응기에서의 고온 지점의 존재로서 알 수 있음) 에 관한 제한은 비교적 낮은 알칸 함량의 사용을 나타내는 것으로, 상기와 같은 조작을 정지층 반응기의 경우에는 구상할 수 없다.
본 발명은 하기 화학식 I 의 활성상 :
[식 중에서,
- E 는 루틸(rutile) 구조의 산화물을 제공할 수 있는 원소, 또는 V, Sb, Sn, Ti, Fe 및/또는 다른 원소 E 와 결합하여 루틸 또는 트리루틸 구조의 상 또는 루틸 구조의 고체 용액을 제공할 수 있는 원소를 나타내고,
- a 는 0.5 이상의 정수 또는 분수를 나타내며,
- b, c, d 및 e 는 서로 독립적으로 0 내지 100 의 정수 또는 분수를 나타내고,
- x 는 다른 원소의 산화수로 결정되는 정수 또는 분수를 나타낸다]
및 산화물 형태의 고체 지지체를 함유하는 유동층 또는 수송층 반응기용 촉매의 제조 방법을 제공하며, 그 방법은 하기로 이루어짐을 특징으로 한다 :
- 하나 이상의 포화 알콜 중 바나듐, 안티몬 및 선택적으로 주석 및/또는 티탄 및/또는 철 및/또는 원소 E 의 각 화합물의 용액으로 고체 지지체를 함침함.
- 수득되어진 함침된 고체 지지체를 pH 6 내지 8 의 완충 수용액과 접촉시킴.
- 고체를 분리하여, 건조시킴.
- 두 단계, 즉 300 내지 350 ℃ 의 온도 및 400 내지 800 ℃ 의 온도에서 차례로 고체를 하소함.
원소 E 는 특히 게르마늄, 망간, 루테늄, 니오븀, 탄탈룸, 갈륨, 크롬, 로듐, 니켈, 몰리브데눔, 알루미늄, 토륨, 칼슘, 텅스텐 및 마그네슘에서 선택된다. 화학식 I 에서 원소 E 가 다수일 수 있고, 여기에서 사용되는 "원소 E" 라는 표현은 하나 또는 다수의 원소 E 를 의미하는 것으로 간주한다.
본 방법에서 사용되는 바나듐, 안티몬, 주석, 티탄, 철 및 원소 E 의 화합물은 포화 알콜 또는 포화 알콜의 혼합물에 대해 가용성이다.
여기에서 사용되는 화합물은, 25 ℃에서 측정 시, 용해도가 포화 알콜 또는 물의 리터당 5 g 이상일 경우 가용성이라고 간주된다. 이 화합물들은 함께 도입될 수 있고, 무엇보다 알콜 내에서 각각 용해될 수 있으며, 이어서 수득된 상이한 알콜 용액들을 서로 혼합할 수 있다. 일반적으로, 바나듐, 안티몬 및 적당하게는 주석, 티탄, 철 및 원소 E 의 상이한 화합물들을 각 화합물 용액의 중간 생성물의 제조 없이 용해시킴으로써 알콜 용액을 제조한다.
적합한 가용성 바나듐 화합물에는 아세틸아세톤산바나딜, 삼염화바나딜, 삼불화바나듐, 사불화바나듐, 오불화바나듐, 삼브롬화바나듐, 이염화바나듐, 삼염화바나듐, 사염화바나듐 또는 삼요오드화바나듐이 포함된다.
적합한 가용성 안티몬 화합물에는 오염화안티몬, 삼염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화안티몬, 삼요오드화안티몬, 삼산화안티몬 또는 스티빈이 포함된다.
적합한 가용성 주석 화합물은 염화 제 2 주석, 염화 제 1 주석 또는 브롬화 제 1 주석이 포함된다.
적합한 가용성 티탄 화합물에는 이염화티탄, 사염화티탄, 삼염화티탄, 삼브롬화티탄, 사브롬화티탄, 사불화티탄 또는 이요오드화티탄이 포함된다.
적합한 가용성 철 화합물에는 철 디클로라이드, 철 트리클로라이드, 철 디브로마이드, 철 트리브로마이드, 철 디요오다이드, 질산 제 1 철, 황산 제 1 철, 황산 제 2 철, 티오황산 제 1 철, 포름산 제 2 철, 아세트산 제 2 철, 아세틸아세톤산 제 2 철, 벤조산 제 2 철, 올레산 제 2 철, 락트산 제 2 철 또는 락트산 제 2 철이 포함된다.
분별 또는 증류 또는 증발에 의한 재순환 조작을 용이하게 하기 위해서는, 본 발명의 방법에서 사용되는 포화 알콜은 보다 특히 알카놀 및 시클로알카놀, 바람직하게는 융점이 매우 높지 않은 것이다. 따라서, 탄소수 1 내지 6 의 알카놀, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올 및 헥산올, 및 시클로헥산올이 바람직하다.
고체 지지체는 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 지르코니아, 세라이트, 세륨과 지르코늄의 복합 산화물, 마그네시아, 산화티탄, 산화니오븀 또는 산화 란타눔과 같은 산화물이다.
고체 지지체 입자의 크기는 일반적으로 10 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 20 내지 300 ㎛ 이다.
고체 지지체의 또다른 중요 특성은 활성상 금속의 화합물 용액에 의해 함침되는 능력이다. 따라서 일반적으로 0.1 cm3/g 이상, 바람직하게는 0.15 cm3/g 이상의 총 세공 체적을 갖는 지지체를 이용한다.
또한 촉매층의 유동화의 질은 지지체의 상대 밀도, 지지체의 공극 함량 또는 기체 유동 속도와 같은 다른 파라미터에 따라 좌우될 수 있다. 이러한 여러 가지 파라미터를 고려함으로써, 특히 알칸의 암모산화에서의 용도를 위해 목적하는 촉매의 유동화는 당 분야 숙련가에 의해 최적 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 특성을 나타내는 고체 지지체들 중에서, 실리카를 이용하는 것이 바람직하다.
화학식 I 의 활성 상 조성 중 일부를 형성하는 금속 화합물의 알콜 용액에 의한 고체 지지체의 함침은 지지체의 총 세공 체적 이하인 체적의 알콜 용액을 이용함으로써 적당하게 수행될 수 있다. 알콜 용액의 체적이 지지체의 총 세공 체적 미만인 경우, 상기 총 세공 체적의 50 % 이상을 일반적으로 나타낸다. 함침 단계의 시간은 중요하지 않다. 그것은 실제적으로 지지체 및 선택된 용액의 혼합 방법에 따라 단순히 변화될 수 있다.
이어서, 함침된 고체 지지체를 6 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5 의 pH를 갖는 완충 수용액, 더욱 바람직하게는 선택적으로 수성 암모니아를 함유하는 암모늄염의 수용액과 접촉시킨다. 사용되는 암모늄염은 바람직하게 암모늄 카르복실레이트 (예컨대, 아세테이트, 시트레이트 또는 타르트레이트), 암모늄 옥살레이트, 암모늄 카르보네이트 또는 암모늄 히드로겐포스페이트로서, 그것은 선택적으로 수성 암모니아의 존재 하에서 7 부근의 pH를 가질 수 있도록 한다. 따라서 암모늄 아세테이트/암모니아 완충 수용액이 특히 매우 적합하다.
함침된 지지체와 접촉된 완충 수용액의 부피은 일반적으로 지지체의 총 세공 체적 이상이고, 바람직하게는 지지체의 총 세공 체적보다 크다.
수득된 고체를 이 조작에 통상적으로 사용되는 방법, 예컨대 여과 또는 원심분리하여 액체로부터 분리할 수 있다.
이어서, 물을 제거할 수 있도록 하는 온도에서 건조시키고, 그 온도는 조작을 수행하는 압력에 따라 좌우된다. 조작이 대기압 하에서 수행될 경우, 건조 온도는 유리하게 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 110 내지 180 ℃ 이다. 조작을 대기압 미만의 압력 하에서 수행할 경우, 건조 온도는 더 낮아질 수 있고, 일반적으로 50 ℃ 이상이다.
건조 시간은 선택된 온도에 따라 광범위하게 변화될 수 있다. 그것은 일반적으로 함침된 물 대부분을 제거하도록 결정된다. 가장 빈번한 시간은 수분 내지 수십 시간이다.
이에 건조된 고체를 제 2 단계 동안, 전형적으로 수분 내지 수시간, 가장 일반적으로는 30 분 내지 20 시간으로 변화하는 시간 동안 300 내지 350 ℃ 의 온도, 이어서 400 내지 800 ℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 750 ℃ 의 온도에서 오븐에서 하소시킨다.
최종 촉매에 있어서, 상기 촉매 전체에 대한 화학식 I 의 활성 상의 중량비는 일반적으로 5 내지 50 % 이다.
바람직한 것은 상기 정의된 화학식 I 의 활성 상의 복합 산화물들 중에서도 하기의 것들이다 :
- E 는 니켈, 갈륨, 알루미늄 또는 니오븀에서 선택된 하나 또는 다수의 원소를 나타내고,
- a 는 100 이하, 바람직하게는 0.5 내지 50 의 정수 또는 분수를 나타내며,
- b, c, d 및 e 는 서로 독립적으로 0 내지 50 의 정수 또는 분수를 나타내고, 이 기호들 중 하나 이상은 0 초과, 바람직하게는 0.5 이상이며,
- x 는 다른 원소의 산화수에 의해 결정되는 정수 또는 분수를 나타냄.
본 발명의 또다른 목적은 일반적 하기 화학식 I 의 활성 상 :
[화학식 1]
VSbaSnbTicFedEeOx
[식 중에서,
- E 는 루틸 구조의 산화물을 제공할 수 있는 원소, 또는 V, Sb, Sn, Ti, Fe 및/또는 다른 원소 E 와 결합하여 루틸 또는 트리루틸 구조의 상 또는 루틸 구조의 고체 용액을 제공할 수 있는 원소를 나타내고,
- a 는 0.5 이상의 정수 또는 분수를 나타내며,
- b, c, d 및 e 는 서로 독립적으로 0 내지 100 의 정수 또는 분수를 나타내고,
- x 는 다른 원소의 산화수로 결정되는 정수 또는 분수를 나타낸다]
및 산화물 형태의 고체 지지체를 함유하는 촉매의 존재 하에서 유동층 또는 수송층 반응기 내의 알칸의 증기상 암모산화 방법으로서, 상기 촉매는 하기로 이루어지는 본 발명의 방법에 의해 제조된다 :
- 하나 이상의 포화 알콜 중 바나듐, 안티몬 및 선택적으로 주석 및/또는 티탄 및/또는 철 및/또는 원소 E 의 각 화합물의 용액으로 고체 지지체를 함침함.
- 수득되어진 함침된 고체 지지체를 pH 6 내지 8 의 완충 수용액과 접촉시킴.
- 고체를 분리하여, 건조시킴.
- 두 단계, 즉 300 내지 350 ℃ 의 온도 및 400 내지 800 ℃ 의 온도에서 차례로 고체를 하소함.
본 발명에 따라서, 일반적으로 분자 당 3 내지 12 개의 탄소수를 갖는 알칸을 촉매의 존재 하에 암모니아 및 산소와 증기상에서 반응시킨다.
물론, 본 방법에 있어서, 반응 조건 하에서 불활성인 희석 기체, 예컨대 헬륨, 질소 및 아르곤을 사용할 수 있다. 마찬가지로, 넓은 한도 내에서 기체성 반응 혼합물에 스팀을 첨가할 수 있다.
따라서, 반응성 기체 (알칸, 암모니아, 산소)를 불활성 희석물 및/또는 스팀으로써 희석할 수 있다. 이 배합에서 스팀 함량은 넓은 한계 내에서 변화될 수 있고, 특히 0 내지 50 (체적) %, 바람직하게는 3 내지 30 (체적) % 내이다. 본 발명에 따른 방법의 우수한 수행을 위해, 반응성 기체 함량은 3 % 이상, 바람직하게는 20 % 이상이다.
각각의 알칸, 암모니아 및 산소의 반응성 기체 내 체적 함량은 넓은 한계 내에서 변화할 수 있다. 반응성 기체 내 알칸 함량은 바람직하게 5 내지 70 % 이다. 암모니아의 함량은 바람직하게 3 내지 50 % 이고, 산소의 함량은 바람직하게 3 내지 45 % 이다.
바람직하게 프로판으로 출발하여, 대규모로 산업적으로 생산되는 중간생성물인 아크릴로니트릴을 필수적으로 함유하는 혼합물을 수득할 수 있다.
이소부탄으로 출발하여, 메트아크릴로니트릴이 필수적으로 수득된다.
사용된 알칸이 기술적 특질일 수 있는 반면, 바람직하게 에틸렌성 불포화를 갖는 화합물을 상당량 함유해서는 안된다. 따라서 사용된 프로판은 단지 일반적으로 예컨대 10 % 미만의 소량의 프로필렌을 함유한다.
상기한 대로, 본 발명에 따른 방법은 유동층 또는 수송층 반응기에서 증기상 반응 형태로 수행된다. 그 방법은 연속적으로 또는 비연속적으로 수행될 수 있다.
반응 온도는 일반적으로 300 내지 550 ℃, 바람직하게는 400 내지 500 ℃ 이다.
반응 혼합물의 총압은 대기압 이상일 수 있다. 그것은 일반적으로 1 내지 6 바, 바람직하게는 1 내지 4 바이다.
시간당 체적 속도는 일반적으로 100 내지 36,000 h-1이다. 그것은 원칙적으로 기체 유동 속도에 따라 좌우되나, 반응의 다른 파라미터에 의해 좌우되기도 한다. 시간당 체적 속도는 바람직하게 200 내지 20,000 h-1이다. turn
시간당 체적 속도는 총 기체 체적 / 촉매의 체적 / 시간의 비로 정의된다.
물론, 당 분야의 숙련가들은 생산 목적을 고려하여, 온도, 기체 유동 속도, 사용 촉매의 정확한 성질, 및 각종 기타 반응 파라미터 간의 절충안을 발견할 수 있다.
반응 생성물은 임의의 적당한 수단을 이용하여 유출 기체로부터 회수될 수 있다. 예를 들면, 유출 기체는 희석 황산을 함유하는 컨덴서로 통과하여, 미반응 암모니아를 중화시킬 수 있다. 이어서 그 기체는 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 히드로시안산을 응축하는 냉장된 흡수 칼럼을 통과할 수 있고, 미응축 증기는 주로 미반응 프로판, 프로필렌 경 탄화수소 및, 적당하다면 이산화탄소를 함유한다. 이어서, 아크릴로니트릴 및 히드로시안산을 증류하여 아세토니트릴로부터 분리한 후, 이번에는 회수된 아크릴로니트릴/히드로시안산 혼합물을 증류하여, 히드로시안산으로부터 아크릴로니트릴을 분리할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 설명한다.
복합 산화물의 제조예
실시예 1 - 화학식 VSb5Sn5Ox의 복합 산화물 및 실리카 지지체를 함유하는, 본 발명에 따른 촉매 (A) 의 제조
30 내지 100 ㎛ 의 입자 크기, 320 m2/g 의 BET 비표면적, 1.2 cm3/g 의 세공 체적 및 0.36 의 상대 밀도를 갖는 13 g 의 실리카를 2.15 g 의 SnCl4, 0.437 g 의 바나딜 아세틸아세토네이트 및 2.46 g 의 SbCl5를 함유하는 15.6 cm3의 에탄올 용액으로 건조 함침을 수행한다 (용액 부피는 지지체의 세공 체적 이하임).
함침된 고체를 암모늄 아세테이트/수성 암모니아 (65/15 g/ℓ) 완충액을 함유하고, pH 가 7.0 인 150 cm3의 수용액에 붓는다.
이어서, 고체를 원심분리로써 분리하고, 120 ℃에서 24 시간 동안 건조시킨다.
이어서, 350 ℃ 에서 1 시간 하소한 후, 700 ℃에서 3 시간 동안 하소한다.
이에 수득된 촉매는 17 중량 % 의 VSb5Sn5Ox복합 산화물 및 83 중량 % 의 실리카 지지체를 함유하고, 280 m2/g 의 비표면적 및 0.43 의 상대 밀도를 가진다.
실시예 2 - 화학식 VSb5Sn5Ox의 복합 산화물 및 알루미나 지지체를 함유하는, 본 발명에 따른 촉매 (B) 의 제조
20 내지 90 ㎛ 의 입자 크기, 180 m2/g 의 BET 비표면적, 0.4 cm3/g 의 세공 체적 및 0.74 의 상대 밀도를 갖는 39 g 의 실리카를 2.15 g 의 SnCl4, 0.437 g 의 바나딜 아세틸아세토네이트 및 2.46 g 의 SbCl5를 함유하는 15.6 cm3의 에탄올 용액으로 건조 함침을 수행한다 (용액 부피는 지지체의 세공 체적 이하임).
함침된 고체를 암모늄 아세테이트/수성 암모니아 (65/15 g/ℓ) 완충액을 함유하고, pH 이 7.0 이하인 150 cm3의 수용액에 붓는다.
이어서, 고체를 원심분리로써 분리하고, 120 ℃에서 24 시간 동안 건조시킨다.
이어서, 그것을 350 ℃에서 1 시간 동안 하소한 후, 700 ℃에서 3 시간 동안 하소한다.
이에 수득된 촉매는 6.5 중량 % 의 VSb5Sn5Ox복합 산화물 및 93.5 중량 % 의 알루미나 지지체를 함유하고, 150 m2/g 의 비표면적 및 0.87 의 상대 밀도를 가진다.
실시예 3 내지 5 - 화학식 VSb2.5Sn2.5Ox, VSb5Sn5Ox, VSb2.5Sn2.5Ox의 복합 산화물 및 실리카 지지체를 함유하는, 본 발명에 따른 촉매 (C), (D) 및 (E) 의 제조
실시예 1 에 기재된 절차 및 반응물을 이용하고, 적당하다면 상기 반응물의 양을 적용함으로써, 하기 촉매들을 제조한다 :
- 17 중량 % 의 VSb2.5Sn2.5Ox복합 산화물 및 83 중량 % 의 실리카 지지체를 함유하고, 195 m2/g 의 비표면적을 갖는 촉매 (C) ;
- 23 중량 % 의 VSb5Sn5Ox복합 산화물 및 77 중량 % 의 실리카 지지체를 함유하고, 235 m2/g 의 비표면적을 갖는 촉매 (D) ;
- 23 중량 % 의 VSb2.5Sn2.5Ox복합 산화물 및 77 중량 % 의 실리카 지지체를 함유하고, 250 m2/g 의 비표면적을 갖는 촉매 (E).
암모산화 시험의 일반 절차
촉매 (A) 및 (B) 의 촉매 성능을 내부 직경 1.8 cm 및 높이 20 cm 의, 축 열전대가 장착된 유리 유동층 반응기에서 평가하여, 촉매층에 따른 온도를 측정할 수 있도록 한다. 약 15 cm3의 촉매를 각 암모산화 시험에 사용하고 ; 실리카와 알루미나 간의 상대 밀도 차로 인해, 이 체적은 예로서 촉매 (A) 의 경우 6.4 g, 및 촉매 (B) 의 경우, 13.0 g 에 상응한다.
유동층 반응기에서 수행되는 일련의 시험에서 사용되는 반응 혼합물은 하기 체적 조성을 가진다 : C3H8/NH3/O2/He = 25/10/20/45.
반응 혼합물의 총압은 각 실시예에 있어 1.3 바이다.
상이한 접촉 시간을 달성하도록 총 기체 유동 속도를 조정하고 ; 유동화 전에 촉매층의 체적 (15 cm3), 및 온도와 압력의 표준 조건 하에서의 기체 유동 속도를 취함으로써 접촉 시간을 계산한다. 관련된 접촉 시간은 다음과 같다 : 5 s (총 유동 속도 : 180 cm3/분), 10 s (총 유동 속도 : 90 cm3/분), 및 15 s (총 유동 속도 : 60 cm3/분). 온도 및 압력의 표준 조건으로 계산하고, 반응기의 축 열전대의 존재를 고려한, 기체의 대응 직선 속도 (속이 빈 쳄버 내에서의 속도) 는 105 cm/분, 52 cm/분 및 35 cm/분이다.
프로판에 대한 암모산화 시험 원칙은 다음과 같다 :
- 촉매를 온도 T1, 예컨대 310 ℃ 도 올리고, 그 온도 T1에서 30 분간 안정화시킨 후, 반응기 유출구에서 혼합물의 조성을 기체 크로마토그래피로써 결정한다.
- 유입구 온도 T1에서 조사된 촉매에 대해 수득된 전환율 및 선택도를 다음 형태의 관계를 이용하여 계산한다 :
프로판의 전환율 (몰 %) = 전환된 프로판 / 도입된 프로판
아크릴로니트릴에 대한 선택도 (몰 %) = 아크릴로니트릴로 전환된 프로판 / 전환된 프로판.
- 이어서, 그 촉매를 310 ℃ 에서 550 ℃ 로 20 ℃ 씩 증가시키고, 전환율 및 선택도를 매 40 분마다 결정한다.
하기 암모산화 실시예에서, 하기 규정을 사용한다 :
Temp = 반응 온도
DC C3H8= 프로판의 전환율
SACN = 아크릴로니트릴에 대한 선택도
SACN + C3H6= 아크릴로니트릴 및 프로필렌에 대한 선택도
SAmmox = 아세토니트릴, 히드로시안산 및 기타 암모산화 부산물에 대한 선택도
ct (s) = 접촉 시간 (초).
선택도 100 % 에 대한 나머지는 CO 및 CO2, 선택적으로 메탄, 에탄 및 에틸렌의 형성에 대응한다.
프로판의 암모산화의 실시예
실시예 6 내지 10
본 발명에 따라 촉매 A, B, C, D 및 E 를 이용하여, 상기한 대로 프로판의 암모산화를 수행한다.
촉매 A 에 대한 지시로써, 최소 유동화 속도가 9 - 10 cm3/분 (속이 빈 쳄버 내에서의 속도 = 6 cm/분) 임이라고 명시할 수 있다.
유동층의 팽창은 60 - 70 cm3/분 정도로 직선이다 (35 - 40 cm/분). 촉매층의 높이는 10.8 cm (최소 유동화 유동 속도 미만의 유동 속도로 유동화되지 않는 밀집 층) 에서 16.5 cm 로 변화한다. 70 cm3/분 초과의 유동 속도의 경우, 촉매층의 높이가 더 이상 변화하지 않는다.
온도 조건 및 수득된 결과를 하기 표 1에서 대비하였다.
Claims (19)
- 하기 화학식 1 의 활성 상 :[화학식 1]VSbaSnbTicFedEeOx[식 중에서,- E 는 루틸 구조의 산화물을 제공할 수 있는 원소, 또는 V, Sb, Sn, Ti, Fe 및/또는 다른 원소 E 와 결합하여 루틸 또는 트리루틸 구조의 상 또는 루틸 구조의 고체 용액을 제공할 수 있는 원소를 나타내고,- a 는 0.5 이상의 정수 또는 분수를 나타내며,- b, c, d 및 e 는 서로 독립적으로 0 내지 100 의 정수 또는 분수를 나타내고,- x 는 다른 원소의 산화수로 결정되는 정수 또는 분수를 나타낸다]및 산화물 형태의 고체 지지체를 함유하는 유동층 또는 수송층 반응기용 촉매의 제조 방법으로서, 하기로 이루어짐을 특징으로 하는 방법 :- 하나 이상의 포화 알콜 중 바나듐, 안티몬 및 선택적으로 주석 및/또는 티탄 및/또는 철 및/또는 원소 E 의 각 화합물의 용액으로 고체 지지체를 함침함.- 수득되어진 함침된 고체 지지체를 pH 6 내지 8 의 완충 수용액과 접촉시킴.- 고체를 분리하여, 건조시킴.- 두 단계, 즉 300 내지 350 ℃ 및 400 내지 800 ℃에서 차례로 고체를 하소함.
- 제 1 항에 있어서, 고체 지지체가 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 지르코니아, 세라이트, 세륨과 지르코늄의 복합 산화물, 마그네시아, 산화티탄, 산화니오븀 또는 산화란타눔임과 같은 산화물임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고체 지지체가 10 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 20 내지 300 ㎛ 의 입자 크기를 가짐을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 지지체가 0.1 cm3/g 이상, 바람직하게는 0.15 cm3/g 이상의 세공 체적을 나타냄을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 촉매의 전체에 대한 화학식 I 의 활성 상의 상기 촉매 중 중량비가 5 내지 50 % 임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 가용성 바나듐 화합물이 아세틸아세톤산바나딜, 삼염화바나딜, 삼불화바나듐, 사불화바나듐, 오불화바나듐, 삼브롬화바나듐, 이염화바나듐, 삼염화바나듐, 사염화바나듐 또는 삼요오드화바나듐으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 가용성 안티몬 화합물이 오염화안티몬, 삼염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화안티몬, 삼요오드화안티몬, 삼산화안티몬 또는 스티빈으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중어느 한 항에 있어서, 가용성 주석 화합물이 염화 제 2 주석, 염화 제 1 주석 또는 브롬화 제 1 주석에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 가용성 티탄 화합물이 이염화티탄, 사염화티탄, 삼염화티탄, 삼브롬화티탄, 사브롬화티탄, 사불화티탄 또는 이요오드화티탄에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 가용성 철 화합물이 이염화철, 삼염화철, 이브롬화철, 삼브롬화철, 이요오드화철, 질산 제 1 철, 황산 제 1 철, 황산 제 2 철, 티오황산 제 1 철, 포름산 제 2 철, 아세트산 제 2 철, 아세틸아세톤산 제 2 철, 벤조산 제 2 철, 올레산 제 2 철, 락트산 제 1 철 또는 락트산 제 2 철에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 포화 알콜이 알카놀 및 시클로알카놀, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 알카놀, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올 및 헥산올, 및 시클로헥산올에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 의 활성 상의 조성의 일부를 형성하는 금속 화합물의 알콜 용액에 의한 고체 지지체의 함침이 지지체의 총 세공 체적 이하, 바람직하게 그 총 세공 체적의 50 % 이상을 나타내는 체적의 알콜 용액을 이용함으로써 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 함침된 고체 지지체를 수성 암모니아를 선택적으로 함유하는 암모늄염으로서, 바람직하게 암모늄 카르복실레이트, 암모늄 카르보네이트 또는 암모늄 히드로겐포스페이트가 사용되는 암모늄염의 완충 수용액과 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 함침된 지지체와 접촉된 완충 용액의 체적이 지지체의 총 세공 체적 이상이고, 바람직하게 지지체의 총 세공 체적보다 큼을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성상이 다음과 같은 화학식 I 에 상응함을 특징으로 하는 방법 :- E 는 니켈, 갈륨, 알루미늄 또는 니오븀에서 선택된 하나 또는 다수의 원소들을 나타내고,- a 는 100 이하, 바람직하게는 0.5 내지 50 의 정수 또는 분수를 나타내며,- b, c, d 및 e 는 서로 독립적으로 0 내지 50 의 정수 또는 분수를 나타내고, 이 기호들의 하나 이상은 0 초과, 바람직하게는 0.5 이상이며,- x 는 다른 원소의 산화수에 의해 결정되는 정수 또는 분수를 나타냄.
- 고체 촉매가 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득됨을 특징으로 하는, 상기 촉매의 존재 하에 유동층 또는 수송층 반응기에서의 알칸의 증기상 암모산화 방법.
- 제 16 항에 있어서, 분자 당 3 내지 12 의 탄소수를 갖고, 바람직하게 프로판 및 이소부탄에서 선택되는 알칸을 증기상에서 암모니아 및 산소와 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 알칸, 암모니아 및 산소로 이루어진 반응성 기체 내에서, 알칸 함량이 바람직하게 5 내지 70 체적 % 이고, 암모니아 함량이 바람직하게 3 내지 50 체적 % 이며, 산소 함량이 바람직하게 3 내지 45 체적 % 임을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 300 내지 550 ℃, 바람직하게는 400 내지 500 ℃ 임을 특징으로 하는 방법.
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