KR100355648B1 - 암모산화 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 혼합 바나듐, 안티몬 및 철 산화물의 신규 제조방법 및 알칸 암모산화용 촉매로서의 상기 산화물의 용도에 관한 것이다.
상기 정의된 혼합 산화물의 제조방법은 하기를 특징으로 한다 :
- 바나듐, 안티몬 및 철 화합물 각각을 1종 이상의 포화 알코올 또는 물에 용해시키고,
- 상기 수득된 알코을 용액 또는 수용액을 암모늄 염을 함유하는 수용액과 접촉시켜, 혼합 산화물을 침전시키고,
-수득된 혼합 산화물을 분리 및 하소시킨다.
Description
본 발명은 혼합 바나듐, 안티몬 및 철 산화물의 신규 제조방법, 및 알칸의 암모산화용 촉매로서의 상기 산화물의 용도에 관한 것이다.
많은 기타 혼합 산화물중, 바나듐 및 안티몬 또는 바나듐, 안티몬 및 기타 금속의 특정 혼합 산화물은 특허 FR-A-2, 072,334에 개시되어 있는 공지된 화합물이다.
특허 US 5,008,427 에는, 특히, 바나듐, 안티몬 및 철, 또는 티타늄 또는 크롬 또는 갈륨 또는 주석, 및 경우에 따라 기타 금속의 산화물을 함유할 수 있는 촉매의 존재하에서의 프로판 또는 부탄 암모산화 방법이 개시되어 있다. 상기 촉매들은 780℃ 이상의 온도에서 하소되었다는 중요 특성을 나타낸다.
특허 EP-A-0,558,424 에는 바나듐, 안티몬, 철 및/또는 갈륨 및/또는 인듐의 혼합 산화물에 의해 촉매화된 알칸의 암모산화 방법이 개시되었다. 상기 혼합 산화물은 다양한 금속 화합물의 수성 현탁액을 혼합하고, 교반하면서 가열한 후, 물을 증발건조시키고, 하소시킴으로써 제조된다.
본 발명은
- 바나듐, 안티몬 및 철 화합물 각각을 1종 이상의 포화 알코올 또는 물에 용해시키고,
- 상기 수득된 알코올 용액 또는 수용액을 암모늄 염을 함유하는 수용액과접촉시켜, 혼합 산화물을 침전시키고,
- 수득된 혼합 산화물을 분리 및 하소시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 (I) 에 해당하는 바나듐, 안티몬 및 철을 함유한 혼합 산화물의 신규 제조방법에 관한 것이다:
(식에서:
- a는 0.1 이상의 정수 또는 분수를 나타내고,
- b 는 0.5 이상의 정수 또는 분수를 나타내고,
- x 는 다른 원소의 산화상태에 의해 결정되는 접수 또는 분수를 나타낸다).
본 방법에서 사용되는 바나듐, 안티몬 및 철 화합물은 포화 알코올 또는 포화 알코올들의 혼합물 또는 물에 용해되어야만 한다.
본 명세서에서, 화합물은 25℃ 에서 측정된 그의 용해도가 포화 알코올 또는 물 1 리터당 5 그램 이상인 경우 용해가능한 것으로 간주된다. 상기 화합물들을 함께 도입할 수도 있고; 이들을 먼저 알코올에 따로 용해시킨 후, 이렇게 수득된 각종 알코올 용액들을 서로 혼합할 수도 있다. 또한, 이들을 먼저 물에 따로 용해시킨 후, 이렇게 수득된 각종 수용액들을 서로 혼합할 수도 있다. 일반적으로, 바나듐, 안티몬 및 철 화합물 각각의 용액을 중간 제조하지 않고, 각종 화합물들을 용해시킴으로써 알코올 용액 또는 수용액을 제조하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 촉매가 물에 제조되는 경우, 특정 화합물,더욱 구체적으로는 철 염이 분해 또는 침전을 방지하기 위하여, pH 2 이하의 산성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 산성 수용액을 제조하기 위하여 사용되는 산은 pH 2 이하, 바람직하게는 pH 0.5 내지 1 의 용액을 제공할 수 있는 임의의 무기 또는 유기 강산일 수 있다.
상기 산의 비제한적 예로는 특히, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산 및 트리플루오로아세트산을 들 수 있다.
편의상, 사용되는 철 염에 해당하는 산을 사용하는 것이 바람직하나 필수적인 것은 아니다.
종종, 일반적으로 10 내지 20 % 의 중량 대 중량 농도를 갖는 수용액 형태의 염산을 사용한다.
본 명세서에서, 촉매 제조방법의 문맥에서 사용되는 수용액이라는 표현은, 따로 언급하는 경우를 제외하고는, 상기 산성 수용액도 포함한다.
용해가능한 바나듐 화합물의 예로는 바나딜 아세틸아세토네이트, 바나딜 트리클로라이드, 바나듐 트리플루오라이드, 바나듐 테트라플루오라이드, 바나듐 펜타플루오라이드, 바나듐 트리브로마이드, 바나듐 디클로라이드, 바나듐 트리클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드 또는 바나듐 트리요오다이드를 들 수 있다.
용해가능한 안티몬 화합물의 예로는 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 트리브로마이드, 안티몬 트리플루오라이드, 안티몬 트리요오다이드. 안티몬 트리옥사이드 또는 스티빈을 들 수 있다.
용해가능한 철 화합물의 예로는 철 디클로라이드, 철 트리클로라이드, 철 디브로마이드, 철 트리브로마이드, 철 디요오다이드, 질산제1철, 황산제1철: 황산제2철, 티오황산제1철, 포름산제2철, 아세트산제2철, 아세틸아세톤산제2철, 벤조산제2철, 올레산제2철, 락트산제1철 또는 락트산제2철을 들 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 포화 알코올은, 더욱 구체적으로는 알카놀 및 시클로알카놀이다. 증류 또는 증발에 의한 분리 또는 재순환 공정을 촉진하기 위하여 비점이 과도하게 높지 않은, 알카놀 및 시클로알카놀을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 메탄올, 에탄올, n-프로파놀, 2-프로파놀, n-부타놀, 2-부타놀, t-부타놀, 펜타놀 및 헥사놀, 및 시클로헥사놀과 같은 탄소수 1 내지 6 의 알카놀이 바람직하다.
이후에, 혼합 산화물을 침전시키기 위하며 상기 수득된 알코을 용액 또는 수용액을 암모늄 염의 수용액과 혼합한다. 상기 공정은 암모늄 카르복실레이트 (예를 들어, 아세테이트, 시트레이트 또는 타르트레이트), 암모늄 옥살레이트, 암모늄 카르보네이트 또는 암모늄 수소인산염의 수용액 내에서 수행되는 것이 바람직하며, 이는 pH 를 5 내지 9, 바람직하게는 약 7 로 만들 수 있는 것이다. 즉, 물 1 리터당 2 몰 농도의 암모늄 아세테이트는 pH 가 약 7 이다.
용액의 pH 값을 바람직하게는 약 7 에서 유지시키기 위하여, 혼합 산화물(예를 들어, 안티몬 할로겐화물 및/또는 철 할로겐화물 및/또는 바나듐 할로겐화물이 사용되는 경우 형성되는 할로겐화수소산) 의 침전중 형성될 수 있는 산성도, 또는 사용된 수용액의 가능한 산성도를 염기성 화합물을 첨가하여 점진적으로 중화시키는 것이 필요할 수 있다. 본 발명의 방법에서는, 중화를 수성 암모니아를 점진적으로 제어하면서 첨가하여 수행한다.
본 발명의 혼합 산화물을 침전시킨 후, 상기 유형의 작용에서 일반적으로 사용되는 임의의 기술, 특히 여과에 의해 포화 알코올/물 또는 물 액체로부터 이들을 분리한다. 이후, 분리한 혼합 산화물을 대기압 또는 감압하에, 예를 들어, 30℃ 내지 200℃ 의 온도에서 건조시키며, 이때 상기 수치는 크게 중요한 것은 아니다.
이후, 화학식 (I) 의 혼합 산화물을 400℃ 내지 800℃ 의 온도에서 하소시킨다. 하소는 500℃ 내지 750℃ 에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 정의된 화학식 (I) 의 혼합 산화물중,
- a 는 100 이하의 정수 또는 분수를 나타내고,
- b 는 100 이하의 정수 또는 분수를 나타내고,
- x 는 다른 원소의 산화상태에 의해 결정되는 정수 또는 분수를 나타내는 것들이 바람직하다.
마지막으로,
- a는 0.5 내지 50의 정수 또는 분수를 나타내고
- b 는 1 내지 50 의 정수 또는 분수를 나타내고
- x 는 다른 원소의 산화상태에 의해 결정되는 정수 또는 분수를 나타내는 화학식 (I) 의 혼합 산화물이 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 주제는 1종 이상의 활성상을 함유하는 고형 촉매의 존재하에 증기상에서 알칸의 암모산화 방법으로, 상기 활성상이 화학식 (I) 에 해당하며 상기 정의된 방법에 따라 제조된 1종 이상의 혼합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명에 따르면, 분자당 탄소수 3 내지 12 의 알칸을, 활성상이 지시되어 있는 촉매의 존재하에 증기상에서 암모니아 및 산소와 반응시킨다.
물론, 본 방법의 문맥에서, 상기 반응조건하에서 불활성인 희석 기체, 예를 들어 헬륨, 질소 및 아르곤을 사용할 수 있다. 유사하게, 넓은 범위 내에서 상기 기체 반응 혼합물에 증기를 첨가할 수 있다. 따라서, 반응성 기체 (알칸, 암모니아, 산소) 를 불활성 희석액 및/또는 증기와 혼합할 수 있다. 상기 분류에서, 증기의 함량은 넓은 범위에서, 특히 0 내지 50 %, 바람직하게는 3 내지 30 % 에서 다양할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 양호한 실행에서, 반응성 기체의 함량은 3 % 이상, 바람직하게는 20 % 이상이다.
반응성 기체 내에서, 알칸, 암모니아 및 산소의 각 부피 함량은 넓은 범위에서 다양할 수 있다.
반응성 기체내 알긴 함량은 바람직하게는 5 내지 70% 이다. 암모니아 함량은 바람직하게는 3 내지 50 % 이고, 산소 함량은 바람직하게는 3 내지 45% 이다.
본 발명에 따른 방법의 양호한 실행에서, 반응성 혼합물의 조성은 폭발 범위 밖에서 선택되는 것이 바람직하다.
프로판으로부터 시작하면, 프로필렌 및 아크릴로니트릴를 주로 함유하는 혼합물이 수득된다. 아크릴로니트릴은 공업적으로 대량 제조되는 중간체이고, 프로필렌은 아크릴로니트릴 및 당분야의 숙련자에게는 공지된 다양한 기타 중간생성물을 제조하기 위하여 전통적으로 사용되는 출발물질이다.
이소부탄으로부터 출발하면, 메타크릴로니트릴 및 이소부텐 또는 n-부텐을 함유하는 혼합물이 수득된다.
본 발명에 따른 방법은 특히 프로판의 암모산화에 적합하다.
사용되는 알칸이 기술적인 품질의 것일 경우, 이는 에틸렌 불포화도를 갖는 화합물을 다량 포함하게 된다. 따라서, 포함된 프로판은 일반적으로 미량, 예를 들어 10 % 미만의 프로필렌만을 함유하게 된다.
본 발명에 따른 방법은 증기상 반응 형태로 수행된다. 결과적으로, 증기상의 암모산화 또는 산화반응을 수행하기에 적합한 임의의 장치가 사용될 수 있다. 본 방법은 연속적으로 또는 비연속적으로 수행될 수 있으며 고정상 베드 또는 유동상 베드의 사용을 포함할 수 있다.
반응온도는 일반적으로 300℃ 내지 550℃, 바람직하게는 400℃ 내지 500℃이다.
반응혼합물의 총 압력은 대기압 이상일 수 있다. 일반적으로 1 내지 6 바, 바람직하게는 1 내지 4 바이다.
기체의 유속은 시간당 부피속도가 100 내지 36,000 h-1, 바람직하게는 200 내지 20,000 h-1이다.
시간당 부피속도는 총 기체부피/촉매의 부피/시간의 비율로 정의된다.
물론, 당 분야의 숙련자는 온도, 기체 유속, 사용된 촉매의 정확한 성질, 및 제조 목적물을 고려한, 반응의 다양한 기타 파라미터들 사이에 융통성이 있음을 알수 있을 것이다.
알칸의 암모산화용 제조방법에 사용되는 촉매는, 촉매의 활성상을 구성하는, 상기 정의된 1종만의 또는 다수의 혼합 바나듐, 안티몬 및 철 산화물을 포함하거나, 또는, 당 분야의 숙련자에게는 공지된 다양한 기술, 예를 들어 주입 또는 슬러리 증착을 이용하여, 그 위에 활성상이 증착되거나 또는 활성상과 혼합되는 무기 산화물, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 지르코니아, 세라이트, 마그네시아, 티타늄 옥사이드 또는 니오븀 옥사이드를 추가로 함유할 수 있다.
활성상 단독으로, 또는 무기 산화물 상에 증착된 또는 상기 무기 산화물과 혼합된 활성상으로 구성된 촉매상은 벌크 형태 또는 미립자 상태로 사용될 수 있으며; 따라서 분말 형태로 사용되거나, 또는 다양한 공지기술에 따라, 예를 들어 볼, 펠렛, 사출물 또는 분쇄입자 형태로 성형될 수 있다.
본 방법을 고정상 베드에서 사용하기 위해서는, 상기 기술들은, 예를 들어, 불활성 기판상의 또는 단일체 유형의 세라믹 또는 금속 기판상의 펠레팅 또는 코팅일 수 있다.
본 방법을 이동상 베드 또는 유동상 베드에서 사용하기 위해서는, 일반적으로 촉매상이 원자화, 건조 및 하소에 의해 형성된다.
촉매상은, 예를 들어, 압착에 의해 성형되어 펠렛으로 된다. 이후에 상기 펠렛은 경우에 따라 조각으로 분쇄된다. 압력의 정확한 수치, 펠렛의 직경 및 두께, 및 조각의 입자 크기는 반응조내 허용가능한 압력강하에 따라 당 분야의 숙련자애 의해 선택될 수 있다.
촉매상 제조의 변형은 단일 단계로, 활성상의 합성 및 무기 산화물 또는 그의 혼합물상에 상기 무기 산화물의 증착을 수행하는 것에 있을 수 있다.
촉매상은 또한 불활성 지지체상에 증착되거나 지지체를 코팅할 수 있다. 상기 지지체의 성질은 이것이 선택된 반응조건하에서 반응물에 대해 화학적으로 불활성인한 중요하지 않다. 본 발명에 따른 방법의 문맥에서 사용될 수 있는 촉매의 제조용으로 적합할 수 있는 지지체의 예로는, 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 소결 점토, 카보런덤, 마그네시아, 마그네슘 실리케이트 및 규조토를 들 수 있다. 상기 지지체는 비기공성인 것이 바람직하며, 특히 미립자 형태의 내화성 산화물을 기재로 할 수 있으며, 가장 일반적으로 채택되는 지지체는 점토-기재이다. 상기 지지체는, 예를 들어, 직경 0.5 내지 6 mm 의 불활성, 완전한, 고형 핀 거칠거칠한 클레이 볼일 수 있다. 상기 볼 직경의 정확한 수치는 반응조내에서 허용가능한 압력강하에 비례하여 선택되어질 수 있다. 상기 지지체는 또한 에나멜화에 의해 비기공성으로 만들어질 수 있다.
상기 지지체는 또한 세라믹 기판일 수 있으며, 상기 기판은 홈 또는 덕트로 구성된 단일체 유형의 불활성 및 경식 구조 형태인 것이 바람직하다. 상기 지지체는 공지되어 있으며 문헌상에 널리 기재되어 있다. 세라믹 물질로 만들어진 사용되는 기판은 특히, 주된 물질로서, 코디어리트(cordierite), 알루미나, 뮬라이트(mullite), 자기, 및 보론 또는 규소의 탄화물을 함유하는 것들이다.
또한,상기 기판은금속 기판일 수 있다. 상기 기판은 공지되어 있다. 적합한 금속 기판은 특히 철, 니켈 및 크롬 합금으로부터 수득된 것들 또는 상표명Kanthal 로 알려져 있는 것들과 같이 철, 크롬, 알루미늄 및 코발트 합금으로부터 수득된 것들, 또는 상표명 Fecralloy 와 같이 철, 크롬, 알루미늄 및 이트륨 합금으로부터 수득된 것들이다. 또한 금속은 탄소강 또는 단순한 주조철일 수 있다.
코팅된 촉매로 재분류되는 경우, 넓은 범위 내에서 다양할 수 있는 촉매상의 양은 실제로 지지체 + 촉매상 조합에 대하여 1 내지 50 %, 바람직하게는 5 내지 35 중량% 이다.
따라서, 고정상 베드에서 본 방법의 실행에 유용한 특정 촉매는 이미 공지된 방법으로 분쇄된, 중간 또는 마무리되어진 촉매상을 코팅함으로써 수득될 수 있다. 상기 통상적인 방법의 본질은 중간 또는 마무리되어진 촉매상의 층을 불활성이나 거칠거칠한 볼 주위에 증착시키는 것이다. 일단 볼이 원하는 양의 촉매상으로 및 히면, 이들은 70 내지 150℃ 의 고온의 공기에서 30분 이상 건조된 후 오븐에 도입되어 300 내지 600℃, 바람직하게는 450 내지 500℃ 에서 3 시간 이상 하소된다.
이동상 베드 또는 유동상 베드에서 본 발명에 따른 방법의 실행에 유용한 특정 촉매는, 이미 공지된, 바람직하게는 비환원성 대기에저 원자화대 의한 건조기술에 의해 수득될 수 있다. 상기 작용에 이어, 적절한 경우, 대략 400 내지 800℃ 의 온도에서의 하소시킴으로써, 모양이 구형이고 직경이 5 내지 700 ㎛ 인 분말을 수득한다. 유동상 베드에서 사용하기 위해서는 크기가 5 내지 200 ㎛ 인 입자 80 중랑% 이상으로 구성된 분말이 바람직하다.
단독으로, 또는 벌크 형태 또는 미립자 상태로 사용되는 촉매상이 촉매를 구성한다.
유출 기체로부터 임의의 적합한 방법에 의해 반응생성물을 회수할 수 있다. 예를 들어, 유출 기체는 미반응 암모니아를 중화시키기 위하여 희석 황산을 함유하는 응축장치를 통과할 수 있다. 이후, 상기 기체는 냉각 흡착 칼럼을 통과하여 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 히드로시안산, 주로 미반응 프로판, 프로필렌, 경 탄화수소 및, 적절한 경우, CO2를 함유하는 미응축 증기를 응축시킨다. 이후, 아크릴로니트릴 및 히드로시안산은 증류에 의해 아크릴로니트릴로부터 분리될 수 있고, 회수된 아크릴로니트릴/히드로시안산 혼합물을 차례로 증류시켜 히드로시안산과 아크릴로니트릴을 분리할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
혼합 산화물 제조의 실시예
실시예 1 - 구조식 VSb5Fe2.5Ox 의 본 발명에 따른 혼합 산화물 (A) 의 제조
15 중량% 농도의 염산 수용액 100 ml 내 FeCl3· 6H2O 7.77 g, 바나딜 아세틸아세토네이트 3.05 g 및 SbCl517.22 g 의 용액을 제조한다.
대략 7.0 정도의 초기 pH 를 갖도록 상기 수용액을 암모늄 아세테이트 (2 몰/리터) 함유 수용액 500 ml 에 적가한다. 혼합 V, Sb 및 Fe 산화물의 침전 도중, 염산의 방출 및 염산의 존재로 인해 감소되는 경향이 있는 pH 를 농축 암모니아 수용액 (30 중량% 함유) 의 첨가에 의해 일정하게 유지시킨다.
상기 형성된 침전물을 여과에 의해 분리하고, 물로 세척하고, 140℃ 에서 12시간동안 건조시킨 후, 700℃ 에서 3 시간동안 하소시킨다.
상기 수득된 식 VSb5Fe2.5Ox 의 화합물은 이후에 4300 바의 압력으로 압착된다. 이후, 직경 3 cm 및 두께 약 0.5 cm 의 펠렛이 수득된다. 상기 펠렛을 본 발명에 따른 촉매 (A) 를 구성하는 입자 크기 0.3 내지 0.8 cm 의 조각으로 분쇄한다.
실시예 2 내지 7 - 본 발명에 따른 상이한 혼합 산화물의 제조
상이한 양의 바나딜 아세틸아세토네이트 (실시예 2 및 5) 또는 안티몬 펜타클로라이드 및 염화제2철 (실시예 3, 4, 6 및 7) 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 상이한 혼합 산화물을 재조한다.
하기 식으로 나타내어지는 본 발명에 따른 혼합 산화물을 수득한다 :
실시예 8 및 9 - 본 발명에 따른 혼합 산화물(H) 및 (J) 의 제조
100% 에탄올 100 ml 내에 FeCl3·6H2O 7.77 g, 바나딜 아세틸아세토네이트 1.52 g 및 SbCl521.4 g 의 용액을 제조한다.
대략 7.0 정도의 초기 pH 를 갖도록 상기 에탄올 용액을 암모늄 아세테이트(2 몰/리터) 함유 수용액 500 ml 에 적가한다, 혼합 V, Sb 및 Fe 산화물의 침전 도중, 염산의 방출로 인해 감소되는 경향이 있는 pH 를 농축 암모니아 수용액 (30 중량% 함유) 의 첨가에 의해 일정하게 유지시킨다.
상기 형성된 침전물을 여과에 의해 분리하고, 물로 세척하고, 140℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 700℃ 에서 3 시간동안 하소시킨다.
상기 수득된 식 VSb12.5Fe5Ox 의 화합물은 이후에 4300 바의 압력으로 압착된다. 이후, 직경 3 cm 및 두께 약 0.5 cm의 펠렛이 수득된다. 상기 펠렛을 본 발명에 따른 촉매 (H) 를 구성하는 입자 크기 0.3 내지 0.8 cm 의 조각으로 분쇄한다.
조성 VSb20Fe10Ox 의 본 발명에 따른 촉매 (J) 는, 상이한 양의 염화제2철 및 안티몬 펜타클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는, 촉매 (H) 용으로 사용되는 방법에 따라 제조된다.
암모산화 시험을 위한 일반적인 방법
사전에 상기 촉매 시료를 헬륨으로 10 분간 퍼지시킨 온도 150℃ 의 측정용 벤치에 옮긴 후, 각 실시예에 대해 구체화되고, 프로판, 암모니아, 산소, 헬륨 및, 적절한 경우, 증기를 함유하는 기체를 유동시킨다.
1 내지 6 바인 상기 반응 혼합물의 총 압력 또한, 각 실시예에 대해 구체화된다.
총 기체 유동 속도는 시간당 부피속도 (HVR) 가 100 내지 36000h-1이 되도록 정의되며, 그의 정확한 값은 각 실시예에 대해 표시된다.
활성상 부피: 25 ㎤
프로판에 대한 암모산화 시험 원리는 하기와 같다 :
- 촉매를 온도 T1, 예를 들어 310℃ 로 옳기고, 온도 T1에서 30분간 안정화시킨 후, 반응조 출구에서 혼합물의 조성을 가스상 크로마토그래피에 의해 측정한다.
- 입구온도 T1에서 조사된, 촉매상에서 수득된 전환율 및 선택성을 하기의 상관관계를 이용하여 계산한다 :
프로판 전환율 (몰% 단위) = 전환된 프로판 /도입된 프로판
아크릴로니트릴 선택성 (몰% 단위) = 아크릴로니트릴로 전환된 프로판 / 전환된 프로판.
- 촉매의 온도를 310 에서 550℃ 로 20℃ 씩 상승시키고, 전환율 및 선택성을 매 40분마다 측정한다.
하기 암모산화 실시예에서, 하기 약속이 사용된다 :
Tcmp = 반응온도
ct = 접촉시간
DC(C3H8) = 프로판의 전환
S(ACN) = 아크릴로니트릴에 대한 선택성
S(ACN+C3H6) = 아크릴로니트릴 및 프로필렌에 대한 선택성
S(Ammox) = 아세토니트릴, 히드로시안산 및 기타 암모산화 부산물에 대한 선택성
ACN Prod = 아크릴로니트릴 생산성
(생성된 아크릴로니트릴 (g) / 촉매의 ℓ x 시간으로 나타내어짐).
선택성 100 % 에 대한 잔여량은 CO 및 CO2및, 경우에 따라 메탄, 에탄 및 에틸렌의 형성에 해당한다.
프로판 암모산화의 실시예
실시예 10 내지 20
프로판의 암모산화는, 상기에 기재된 바와 같이, 본 발명 A, B, C, D, E, F, G, H 및 J 에 따라 제조된 혼합 산화물로 구성된 활성상을 촉매로 사용하여 수행된다.
사용된 구체적인 조건은 하기와 같다.
- 시간당 부피속도 = 1800h-1또는 3600h-1또는 7200h-1
- 총 압력 = 1.3 바
- 반응혼합물의 부피 조성 :
온도 조건 및 수득된 결과를 하기 표 1 에서 대조하였다.
Claims (16)
- 하기 화학식 (I) 에 해당하는, 바나듭, 안티몬 및 철을 함유한 혼합 산화물의 제조방법에 있어서,- 바나듐, 안티몬 및 철 화합물 각각을 1종이상의 포화 알코올에 용해시키고,-상기 수득된 알코올 용액을 암모늄 염을 함유하는 수용액과 접촉시켜, 혼합 산화물을 침전시키고,- 수득된 혼합 산화물을 분리 및 하소시키는 전을 특정으로 하는 방법:(식에서:- a 는 0.1 이상의 정수 또는 분수를 나타내고- b 는 0.5 이상의 정수 또는 분수를 나타내고- x 는 다른 원소의 산화상태에 의해 결정되는 정수 또는 분수를 나타낸다).
- 하기 화학식 (I) 에 해당하는, 바나듐, 안티몬 및 철을 함유하는 혼합 산화물의 제조방법에 있어서,- 바나듐, 안티몬 및 철 화합물 각각을 pH 2 이하의 산성 수용액에 용해시키고,- 상기 수득된 수용액을 암모늄 염을 함유하는 수용액과 접촉시켜, 혼합 산화물을 침전시키고,- 수득된 혼합 산화물을 분리 및 하소시키는 것을 특징으로 하는 방법:(식에서:- a는 0.1 이상의 정수 또는 분수를 나타내고- b는 0.5 이상의 정수 또는 분수를 나타내고- x 는 다른 원소의 산화상태에 의해 결정되는 정수 또는 분수를 나타낸다).
- 제 2 항에 있어서, 산성 수용액을 제조하기 위하여 사용되는 산이 pH 2 이하의 용액을 생성할 수 있는 임의의 무기 또는 유기 강산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 산성 수용액을 제조하기 위하여 사용되는 산이 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산 및 트리플루오로아세트산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 용해가능한 바나듐 화합물이 바나딜 아세틸아세토네이트, 바나딜 트리클로라이드, 바나듐 트리플루오라이드, 바나듐 테트라플루오라이드, 바나듐 펜타플루오라이드, 바나듐 트리브로마이드, 바나듐 디클로라이드, 바나듐 트리클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드 또는 바나듐트리요오다이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 용해가능한 안티몬 화합물이 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 트리브로마이드, 안티몬 트리플루오라이드, 안티몬 트리요오다이드, 안티몬 트리옥사이드 또는 스티빈으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항이 있어서, 용해가능한 철 화합물이 철 디클로라이드, 철 트리클로라이드, 철 디브로마이드, 철 트리브로마이드, 철 디요오드, 질산제1철, 황산제1철, 황산제2철, 티오황산제1철, 포름산제2철, 아세트산제2철, 아세틸아세톤산제2철, 벤조산제2철, 올레산제2철, 락트산제1철 또는 락트산제2철로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 사용되는 포화 알코올이 알카놀 및 시클로알카놀인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 수득되는 알코올 용액 또는 수용액을, pH 를 5 내지 9로 만들 수 있는 암모늄 염의 수용액과 혼합하여 혼합 산화물을 침전시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 염기성 화합물을 사용하여, 혼합 산화물의 침전중에 형성되거나 또는 사용되는 수용액으로부터 생성되는 산성도를 점진적으로 중화시켜, 용액의 pH 값을 약 7 로 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 혼합 산화물을 분리한 후 이를 400℃ 내지 800℃ 의 온도에서 하소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,- a는 100 이하의 정수 또는 분수를 나타내고- b 는 100 이하의 정수 또는 분수를 나타내고- x 는 다른 원소의 산화상태에 의해 결정되는 정수 또는 분수를 나타내는, 화학식 (I) 의 혼합 산화물의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 하나 이상의 활성상을 함유하는 고형 촉매의 존재하에서 증기상내 알칸의 암모산화 방법에 있어서, 상기 활성상이 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 화학식 (I) 에 해당하는 혼합 산화물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 분자당 탄소수가 3 내지 12 인 알칸올 증기상에서 암모니아 및 산소와 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 알칸, 암모니아 및 산소로 구성된 반응성 기체내에서 알칸의 함량은 5 내지 70% 이고, 암모니아의 함량은 3 내지 50% 이고, 산소의 함량은 3 내지 45% 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 반응온도가 300℃ 내지 550℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
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