CN1113648A - 提高催化剂活性的方法、改进的催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
公开了一种提高催化剂性能的方法，包括在较原
始催化剂的先期焙烧温度低的温度下热处理某种含
钒和锑的催化剂；用此方法制备的催化剂；以及在此
类催化剂存在下进行的某种氧化和氨氧化反应。
Description
本发明一方面涉及制备改进的催化剂的方法及这样制得的催化剂；另一方面涉及烷烃、烯烃及芳烃化合物的氧化和氨氧化反应。
含氧化物形式的钒和锑，并常含有锡或钛或同时含有锡和钛作为金属氧化物催化剂组成部分的催化剂，在催化烷烃、烯烃及各种芳烃的氨氧化反应之前，一般需要焙烧，焙烧温度在750℃以上，以活化组合物制备有效的氨氧化反应催化剂。
目前已发现，这种预先已在750℃以上焙烧活化过的催化剂，通过热处理能进一步被活化，以提高原料的转化率和生成腈的选择性。其中，热处理的有效温度至少要比最高焙烧温度低50℃。
从本发明方法的广义方面说，我们发现，对已在750℃以上焙烧过的催化剂进行热处理(热处理温度至少500℃以上，并且低于焙烧温度至少50℃)，能提高转化原料的活性，例如由丙烷、丙烯生成丙烯腈。
在本发明制备活性更高的催化剂方法的一个优选实施方案中，用已在750℃以上焙烧然后在较低温度下热处理过的催化剂与一种液体接触，这种液体是一种能溶解少量含氧化物形式的V和Sb的有毒化合物(一般远少于组合物的1％)的溶剂，然后，将溶剂与催化剂分离。
在本发明这方面，用于处理在750℃以上焙烧过的这类氧化物形态的钒锑催化剂的各种溶剂包括：水、酸或碱的水溶液(如磷酸、硫酸、乙酸、NH3和NaOH水溶液)以及U.S.P.5,094,989中的羟基化合物：环己醇、环戊醇、1-8个碳原子的无环单羟基醇和2-4个碳原子的无环双羟基醇。
改进的方法所适用的催化剂含以下化学式表示的元素及相对原子数比例：
VvSbmAaDdOx其中：A如果有的话，表示Sn和/或Ti；
D如果有的话，表示Li、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn中的一种或多种；并且
其中，化学式中除氧以外的所有元素都是以阳离子形式存在，且：
v＝1；
m＝0.5-10；
a最高为10；
d最高为10；
X由存在的阳离子的氧化态决定；
在本发明更具体的方面，改进方法适用的催化剂有下述关系式：
v+m+a＞0.5d
改进催化剂的方法最常用于上述的、其中a≤v+m的催化剂。
上述化学式中，词句“如果存在”指A和D都可为零。因此催化剂可基本上只含V和Sb。
在本发明方法的较低温热处理之前，催化剂焙浇温度在750℃以上，最高焙烧温度可高达1200℃，通常在750℃至1050℃之间，最为常见的是最高达950℃。
所述催化剂适用于在反应区的烷烃、烯烃及芳烃化合物的氧化和氨氧化反应，特别适用的是丙烷与氨和氧反应生成丙烯腈的氨氧化反应、丙烯与氨和氧反应生成丙烯腈的氨氧化反应、甲基吡啶与氧和氨反应生成相应的氰基吡啶的氨氧化反应以及间二甲苯与氧和氨反应生成间苯二氰的氨氧化反应。
下述具体的实施例仅用于说明而不应理解为以任何方式限制本发明。
催化剂实施例1
在2升烧杯中，向100ml 30％ H2O2在900ml水中的溶液中加入27.42克V2O5粉末。在V2O5粉末完全反应以后，加入61.22克Sb2O3和2.40克锻制TiO2(Degussa P-25)粉末。用表面皿盖上烧杯，搅拌、加热混合物约3小时。把89.52克10.1％(重量)的SnO2溶胶(Nalco化学公司)加到上述悬浮液中，混合物在不遮盖烧杯中加热搅拌，通过蒸发水份使混合物体积降到300ml。然后在120℃的烘箱中烘干。在650℃下焙烧8小时，冷却、粉碎、筛选出20-35目的颗粒。部分催化剂在810℃下焙烧3小时。把催化剂放进多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇在催化剂上，搅拌催化剂使之均匀分布在漏斗底部，使异丁醇不经抽吸通过漏斗，这样共进行三次。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃烘箱中加热，除去催化剂上残余的异丁醇。然后，按照本发明方法，把催化剂放入500℃的炉中，热处理3小时。再把热处理过的催化剂放进一个多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇在催化剂上搅拌催化剂使其均匀分布在漏斗底部，使异丁醇不经抽吸通过漏斗，这样共进行二次。异丁醇最后通过后，催化剂在120℃的烘箱中加热，除去催化剂中残余的异丁醇。
此催化剂用于催化丙烷的氨氧化反应，使用装有一个预热管的外径为3/8英寸的钛金属固定床反应器。反应器浸在控温的熔融盐浴中。反应器中放入4.0克催化剂。所有的氨氧化反应结果如表1、表2所示，表中还列出了原料比率和反应温度。
催化剂实施例2
在含有900ml水和100ml 30％ H2O2的溶液的2升烧杯中，加入27.42克V2O5粉末。在V2O5粉末完全反应以后，加入61.22克Sb2O3和2.40克锻制TiO2(Degussa P-25)粉末。用表面皿盖上烧杯，搅拌、加热混合物3小时。把89.52克10.1％(重量)SnO2溶胶(Nalco化学公司)加到上述悬浮液中，在不遮盖的烧杯中对混合物加热搅拌，通过蒸发水份，使混合物体积降到300ml。然后在120℃的烘箱中烘干。在650℃下焙烧8小时，冷却、粉碎，筛选出20-35目的颗粒。部分催化剂在820℃下焙烧3小时，然后放进一个多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇在催化剂上，搅拌催化剂使之均匀分布在漏斗底部，然后不经抽吸使异丁醇通过漏斗，这样共进行三次。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃的烘箱中加热，除去催化剂中残余的异丁醇。然后，按照本发明方法，把催化剂放入650℃的烘箱中，热处理3小时。
再把热处理后的催化剂放进一个玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇在催化剂上，搅拌催化剂使其均匀分布在漏斗底部，以使异丁醇不经抽吸即通过漏斗，这样共进行二次。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃的烘箱中加热，除去催化剂中残余的异丁醇。
这种催化剂用于催化丙烷的氨氧化反应，使用装有预热管的外径为3/8英寸的钛金属固定床反应器，反应器浸在控温的熔融盐浴中。反应器中放入4.0克催化剂。
催化剂实施例3
在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升烧杯中，加入27.42克V2O5粉末。在V2O5粉末完全反应以后，加入61.22克Sb2O3和2.40克锻制TiO2(Degussa P-25)粉末。用表面皿盖上烧杯，搅拌、加热混合物3小时。把89.52克10.1％(重量)SnO2溶胶(Nalco化学公司)加到上述悬浮液中，不盖烧杯，对混合物加热搅拌，通过蒸发水份使混合物体积降到300ml。然后在120℃的烘箱中烘干。在650℃下焙烧8小时，冷却、粉碎并筛选出20-35目的颗粒。部分催化剂在810℃下焙烧3小时，放进一个多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇在催化剂上，搅拌催化剂使之均匀分布在漏斗底部，以使异丁醇不经抽吸通过漏斗，这样共进行三次。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃的烘箱中加热，除去催化剂中残余的异丁醇，然后，按照本发明，把催化剂放入650℃烘箱中，热处理3小时。
再把热处理后的催化剂放进一个多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇到催化剂上，搅拌催化剂使其均匀分布在漏斗底部，以使异丁醇不用抽吸就通过漏斗，这样共进行三次。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃的烘箱中加热，除去催化剂中残余的异丁醇。
这种催化剂用于催化丙烷的氨氧化反应，使用装有预热管的外径为3/8英寸的钛金属固定床反应器，反应器浸在控温的熔融盐浴中。反应器中放入4.5克催化剂。
比较催化剂实施例A
在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升烧杯中，加入27.42克V2O5粉末。在V2O5粉末完全反应以后，加入61.22克Sb2O3和2.40克锻制TiO2(Degussa P-25)粉末。用表面皿盖上烧杯，搅拌、加热混合物3小时。把89.52克10.1％(重量)SnO2溶胶(Nalco化学公司)加到上述悬浮液中，不盖烧杯，对混合物加热搅拌，通过蒸发水份使混合物体积降到300ml。然后在120℃的烘箱中烘干。在650℃下焙烧8小时，冷却、粉碎，筛选出20-35目的颗粒。部分催化剂在810℃下焙烧3小时。
把焙烧后的催化剂放进一个多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇到催化剂上，搅拌催化剂使其均匀分布在漏斗底部，以使异丁醇不经抽吸即通过漏斗，这样共进行三次。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃的烘箱中加热，除去催化剂中残余的异丁醇。
这种催化剂用于催化丙烷的氨氧化反应，使用装有预热管的外径为3/8英寸的钛金属固定床反应器，反应器浸在控温的熔融盐浴中。在反应器中放入2.5克催化剂。结果总结在表中。
催化剂实施例4
在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升烧杯中，加入27.44克V2O5，不加热，搅拌混合物6小时生成深红色的溶液/凝胶体。然后在室温下搅拌过夜。然后加入61.26克Sb2O3，得到的混合物加热到沸腾，用一块表面皿盖着烧杯保持沸腾3小时。定期向烧杯中加入水，使混合物保持搅拌并保持体积不变。在加热期间，混合物先变绿、再变灰、最后变为灰黑色。这时加入84.56克10.7％(重量)的Sn02溶胶和2.4克TiO2，混合物在不断搅拌下，在加热板上加热，蒸发至近干。得到的糊状物在120℃下干燥一昼夜。干燥物在650℃下热处理8小时。然后碾碎并筛分出20-35目的颗粒。部分20-35目颗粒的催化剂在810℃焙烧3小时。把一部分在810℃下焙烧过的催化剂，放到一个多孔玻璃漏斗中，按每8克催化剂50ml异丁醇的量洗涤催化剂3次。用异丁醇淹没催化剂颗粒，并使异丁醇不经抽吸即通过漏斗。得到的催化剂放在120℃的烘箱中烘数小时，除去残余的异丁醇。组合物如同实施例3做法一样在650℃下热处理3小时，并洗涤，热处理。参看表1可知，与比较催化剂实施例B比较，经过随后650℃的热处理，产率和选择性都有提高。
比较催化剂实施例B
在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升烧杯中，加入27.44克V2O5，在不加热的情况下，搅拌混合物6小时生成一种深红色的溶胶/凝胶体。然后在室温下搅拌过夜。然后加入61.26克Sb2O3，得到的混合物加热到沸腾，用表面皿盖住烧杯保持沸腾3小时。定期向烧杯中加入水，使混合物保持搅拌且体积不变。在加热期间，混合物先变绿、再变灰、最后变为灰黑色。这时加入84.56克10.7％(重量)的SnO2溶胶和2.4克TiO2，混合物在不断搅拌下，在加热板上加热，蒸发至近干。得到的糊状物在120℃下干燥过夜。干燥物在650℃下热处理8小时。然后碾碎并筛出20-35目颗粒。一部分20-35目颗粒的催化剂在810℃焙烧3小时。把部分在810℃下焙烧过的催化剂按每8克催化剂50ml的量用异丁醇洗3次。颗粒放到多孔玻璃漏斗中，用异丁醇淹没催化剂粒子并使异丁醇不经抽吸即通过漏斗，这样共进行三次。得到的催化剂放在120℃的烘箱中烘数小时，除去残余的异丁醇。
催化剂实施例5
在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升烧杯中，加入27.44克V2O5，在不加热情况下，搅拌混合物6小时生成深红色的溶胶/凝胶体。然后在室温下搅拌过夜。然后加入61.26克Sb2O3，得到的混合物用表面皿盖住加热到沸腾并保持沸腾3小时。定期向烧杯中加入水，使混合物保持搅拌且体积不变，在加热期间，混合物先变绿、再变灰色、最后变为灰黑色。这时，加入84.56克10.7％(重量)的SnO2溶胶和2.4克TiO2，混合物在不断搅拌情况下在加热板上加热，蒸发至近干。得到的糊状物在120℃下干燥过夜。干燥物在650℃下热处理8小时，然后碾碎并筛出20-35目的颗粒。一部分20-35目颗粒的催化剂在810℃下焙烧3小时，把部分在810℃焙烧过的催化剂按照本发明，在650℃热处理3小时，再按每8克催化剂50ml的量用异丁醇洗涤催化剂3次，然后，将催化剂放到多孔玻璃漏斗中，并用异丁醇淹没，使异丁醇不经抽吸通过漏斗，这样共进行三次。得到的催化剂放在120℃的烘箱中烘数小时，除去残余的异丁醇。
参看表1可知：与比较催化剂实施例B和C相比，随后的650℃下热处理3小时是一改进。
比较催化剂实施例C
在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升烧杯中，加入27.44克V2O5，在不加热情况下，搅拌混合物6小时生成深红色的溶胶/凝胶体。然后在室温下搅拌过夜。然后加入61.26克Sb2O3，得到的混合物加热到沸腾，并用表面皿盖住烧杯保持沸腾3小时。定期向烧杯中加入水，使混合物保持搅拌且体积不变。在加热期间，混合物先变绿、再变灰色、最后变为灰黑色。这时，加入84.56克10.7％(重量)SnO2溶胶和2.4克TiO2，混合物在不断搅拌下在加热板上加热，蒸发至近干。得到的糊状物在120℃下干燥过夜。干燥物在650℃下热处理8小时，然后碾碎，筛出20-35目的颗粒。部分20-35目颗粒在810℃焙烧3小时。指定为比较催化剂实施例C。这种催化剂用于丙烷氨氧化反应的实验结果如表1所示。
催化剂实施例6
在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升烧杯中，加入27.44克V2O5，在不加热情况下，搅拌混合物6小时，生成深红色的溶胶/凝胶体。然后在室温下搅拌过夜。加入61.26克Sb2O3，得到的混合物加热到沸腾，并用表面皿盖住烧杯保持沸腾3小时。定期向烧杯中加水，使混合物保持搅拌且体积不变。在加热期间，混合物先变绿、再变为灰色、最后变为灰黑色。这时，加入84.56克10.7％(重量)SnO2溶胶和2.4克TiO2，混合物在不断搅拌下在加热板上加热，蒸发至近干。得到的糊状物在120℃下干燥过夜。干燥物在650℃下热处理8小时，然后碾碎，筛出20-35目的颗粒。部分20-35目颗粒在810℃焙烧3小时，然后按本发明在650℃下再热处理3小时。
由表1可以看到：与比较催化剂实施例C的结果比较，经过最后650℃下较低温度热处理，在丙烷生成丙烯腈的氨氧化反应中，产率和选择性都提高。
催化剂实施例7
在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升烧杯中，加入27.44克V2O5粉末。在V2O5粉末完全反应以后，加入61.26克Sb2O3。用表面皿盖住烧杯，加热搅拌混合物3小时。把84.56克10.7％(重量)SnO2溶胶(Nalco化学公司)和2.40克TiO2粉末加到上述悬浮液中，不盖住烧杯，对混合物加热搅拌，通过蒸发水份使混合物体积减少。当不能再搅拌时，把混合物放在120℃的烘箱中干燥。然后，在650℃下焙烧8小时，冷却、粉碎、筛选出20-35目的颗粒。部分催化剂在810℃下焙烧3小时。然后，在650℃下再热处理3小时。
再把热处理过的催化剂放进多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇在催化剂上，搅拌催化剂使其均匀分布在漏斗底部，再使异丁醇不经抽吸通过漏斗，共进行三次，这样使催化剂与异丁醇接触。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃的烘箱中加热，除去催化剂中残余的异丁醇。
该催化剂用于催化丙烷的氨氧化反应，使用装有预热管的外径为3/8英寸的钛金属固定床反应器，反应器浸在控温的熔融盐浴中。把8.14克催化剂放入反应器。结果总结在表1中。
催化剂实施例8
在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升烧杯中，加入27.29克V2O5粉末。V2O5粉末完全反应以后，加入56.85克Sb2O3。用表面皿盖住烧杯，加热搅拌混合物3小时。把42.25克10.7％(重量)SnO2溶胶(Nalco化学公司)和2.40克TiO2粉末加到上述悬浮液中，不盖住烧杯，对混合物加热搅拌，通过蒸发水份使混合物体积减少。当不能再搅拌混合物时，把混合物放在120℃的烘箱中干燥。然后，在650℃下焙烧8小时，冷却、粉碎、筛选出20-35目的颗粒。部分催化剂在810℃下焙烧3小时。然后，在650℃下再热处理3小时。
再把热处理后的催化剂放进多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇在催化剂上，搅拌催化剂使其均匀分布在漏斗底部，以使异丁醇不经抽吸即可通过漏斗，这样共进行三次。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃的烘箱中加热，以除去催化剂中残余的异丁醇。
该催化剂用于催化丙烷的氨氧化反应，使用装有预热管的外径为3/8英寸的钛金属固定床反应器，反应器浸在控温的熔融盐浴中。把8.285克催化剂放入反应器。结果总结在表1中。
催化剂实施例9
在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升烧杯中，加入27.42克V2O5粉末。V2O5粉末完全反应以后，加入61.22克Sb2O3和2.40克煅制TiO2(Degussa P-25)粉末，用表面皿盖住烧杯，加热搅拌混合物3小时。把84.50克10.7％的SnO2溶胶(Nalco化学公司)加到上述悬浮液中，不盖烧杯，对混合物加热搅拌，通过蒸发水份使混合物体积减少。当混合物不能再搅拌时，把混合物放在120℃的烘箱中烘干。然后，在650℃下焙烧8小时，冷却、粉碎并筛选出20-35目的颗粒。部分催化剂在810℃下焙烧3小时。在650℃下再热处理3小时。
再把热处理后的催化剂放进多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇在催化剂上，搅拌催化剂使其均匀分布在漏斗底部，以使异丁醇不经抽吸即通过漏斗，这样共进行三次。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃的烘箱中加热，以除去催化剂中残余的异丁醇。
该催化剂用于催化丙烷的氨氧化反应，使用装有一个预热管的外径为3/8英寸的钛金属固定床反应器，反应器浸在控温的熔融盐浴中。把7.50克催化剂放入反应器。结果总结在表1中。
比较催化剂实施例D
在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升烧杯中，加入27.42克V2O5粉末。V2O5粉末完全反应以后，加入61.22克Sb2O3和2.40克煅制TiO2(Degussa P-25)粉末，用表面皿盖住烧杯，加热搅拌混合物3小时。把84.50克10.7％的SnO2溶胶(Nalco化学公司)加到上述悬浮液中，不盖烧杯，对混合物加热搅拌，通过蒸发水份使混合物体积减少。当混合物不能再搅拌时，把混合物放在120℃的烘箱中烘干。然后，在650℃下焙烧8小时，冷却、粉碎并筛选出20-35目的颗粒。部分催化剂在810℃下焙烧3小时。
把焙烧后的催化剂放到多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇到催化剂上，搅拌催化剂使其均匀分布在漏斗底部，以使异丁醇不经抽吸即能通过漏斗，这样共进行三次。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃的烘箱中加热，以除去催化剂中残余的异丁醇。
该催化剂用于催化丙烷的氨氧化反应，使用装有一个预热管的外径为3/8英寸的钛金属固定床反应器，反应器浸在控温的熔融盐浴中。反应器中加入7.125克催化剂。结果总结在表1中。
催化剂实施例10
在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升烧杯中，加入27.29克V2O5粉末。V2O5粉末完全反应以后，加入56.85克Sb2O3。用表面皿盖住烧杯，加热搅拌混合物3小时。把84.51克10.7％的SnO2溶胶(Nalco化学公司)和2.40克TiO2粉末加到上述悬浮液中，不盖烧杯，对混合物加热搅拌，通过蒸发水份使混合物体积减少。当混合物不能再搅拌时，把混合物放在120℃的烘箱中烘干。然后，在650℃下焙烧8小时，冷却、碾碎，筛选出20-35目的颗粒。部分催化剂在810℃下焙烧3小时。在650℃下再热处理3小时。
再把热处理后的催化剂放进多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇在催化剂上，搅拌催化剂使其均匀分布在漏斗底部，以使异丁醇不经抽吸即通过漏斗，这样共进行三次。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃的烘箱中加热，以除去催化剂中残余的异丁醇。
这种催化剂用于催化丙烷的氨氧化反应，使用装有预热管的外径为0.5英寸的钛金属固定床反应器，反应器浸在控温的流化砂浴中。把8.151克催化剂与4ml石英砂(20-35目颗粒大小)混合，放到反应器中。结果总结在表1中。
催化剂实施例11
在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升烧杯中，加入27.42克V2O5粉末。V2O5粉末完全反应以后，加入61.22克Sb2O3。然后加入0.38克LiOH·H2O，用表面皿盖住烧杯，加热搅拌混合物3小时。把84.50克10.7％的SnO2溶胶(Nalco化学公司)和2.40克TiO2粉末加到上述悬浮液中，不盖烧杯，对混合物加热搅拌，通过蒸发水份使混合物体积减少。当混合物不能再搅拌时，把混合物放在120℃的烘箱中干燥。然后，在650℃下焙烧8小时，冷却、粉碎，筛选出20-35目的颗粒。部分催化剂在810℃下焙烧3小时。在650℃下再热处理3小时。
再把热处理后的催化剂放进多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇在催化剂上，搅拌催化剂使其均匀分布在漏斗底部，以使异丁醇不经抽吸即通过漏斗，这样共进行三次。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃的烘箱中加热，以除去催化剂中残余的异丁醇。
该催化剂用于催化丙烷的氨氧化反应，使用装有预热管的外径为3/8英寸的钛金属固定床反应器，反应器浸在控温的熔融盐浴中。结果见表2，可以用比较催化剂实施例E的结果比较。
比较催化剂实施例E
在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升烧杯中，加入27.42克V2O5粉末。V2O5粉末完全反应以后，加入61.22克Sb2O3。然后加入0.38克LiOH·H2O，用表面皿盖住烧杯，加热搅拌混合物3小时。把84.50克10.7％的SnO2溶胶(Nalco化学公司)和2.40克TiO2粉末加到上述悬浮液中，不盖烧杯，对混合物加热搅拌，通过蒸发水份使混合物体积减少。当混合物不能再搅拌时，把混合物放在120℃的烘箱中干燥。然后，在650℃下焙烧8小时，冷却、粉碎并筛选出20-35目的颗粒。部分催化剂在810℃下焙烧3小时。
把焙烧后的催化剂放到多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇在催化剂上，搅拌催化剂使其均匀分布在漏斗底部，以使异丁醇不经抽吸即通过漏斗，异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃的烘箱中加热，以除去催化剂中残余的异丁醇。
催化剂实施例12
在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升烧杯中，加入27.42克V2O5粉末。V2O5粉末完全反应以后，加入61.22克Sb2O3。然后加入0.13克LiOH·H2O，用表面皿盖住烧杯，加热搅拌混合物3小时。把84.50克10.7％的SnO2溶胶(Nalco化学公司)和2.40克TiO2粉末加到上述悬浮液中，不盖烧杯，对混合物加热搅拌，通过蒸发水份使混合物体积减少。当混合物不能再搅拌时，把混合物放在120℃的烘箱中干燥。然后，在650℃下焙烧8小时，冷却、粉碎并筛出20-35目的颗粒。部分催化剂在810℃下焙烧3小时。在650℃下再热处理3小时。
再把热处理后的催化剂放到多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇到催化剂上，搅拌催化剂使其均匀分布在漏斗底部，以使异丁醇不经抽吸即通过漏斗，这样共进行三次。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃的烘箱中加热，以除去催化剂中残余的异丁醇。
该催化剂用于催化丙烷的氨氧化反应，使用装有预热管的外径为3/8英寸的钛金属固定床反应器，反应器浸在控温的熔融盐浴中。结果列在表2中，可以用比较催化剂实施例F的结果相比较。
比较催化剂实施例F
在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升烧杯中，加入27.42克V2O5粉末。V2O5粉末完全反应以后，加入61.22克Sb2O3。然后加入0.13克LiOH·H2O，用表面皿盖住烧杯，加热搅拌混合物3小时。把84.50克10.7％的SnO2溶胶(Nalco化学公司)和2.40克TiO2粉末加到上述悬浮液中，不盖烧杯，对混合物加热搅拌，通过蒸发水份使混合物体积减少。当混合物不能再搅拌时，把混合物放在120℃的烘箱中干燥。在650℃下焙烧8小时，冷却、粉碎并筛出20-35目的颗粒。部分催化剂在810℃下焙烧3小时。
把焙烧后的催化剂放到多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇到催化剂上，搅拌催化剂使其均匀分布在漏斗底部，以使异丁醇不经抽吸即通过漏斗，这样共进行四次。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃的烘箱中加热，以除去催化剂中残余的异丁醇。
催化剂实施例13
在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升烧杯中，加入21.95克V2O5粉末。V2O5粉末完全反应以后，加入49.01克Sb2O3用表面皿盖住烧杯，加热搅拌混合物3小时。把71.67克10.7％的SnO2溶胶(Nalco化学公司)和1.92克TiO2粉末加到上述悬浮液中，再加入66.7克含30％SiO2的硅溶胶(Nissan N-30)，不盖烧杯，对混合物加热搅拌，通过蒸发水份使混合物体积减少。当混合物不能再搅拌时，把混合物放在120℃的烘箱中烘干。然后在650℃下焙烧8小时，冷却、碾碎，筛选出20-35目的颗粒。部分催化剂在810℃下焙烧3小时。在650℃下再热处理3小时。
再把热处理后的催化剂放到多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇在催化剂上，搅拌催化剂使其均匀分布在漏斗底部，以使异丁醇不经抽吸即通过漏斗，这样共进行三次。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃的烘箱中加热，以除去催化剂中残余的异丁醇。
该催化剂用于催化丙烷的氨氧化反应，使用装有预热管的外径为3/8英寸的钛金属固定床反应器，反应器浸在控温的熔融盐浴中。反应器中放入3.0克催化剂。结果列在表2中，可以与用比较催化剂实施例G的结果相比。
比较催化剂实施例G
在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升烧杯中，加入21.95克V2O5粉末。V2O5粉末完全反应以后，加入49.01克Sb2O3用表面皿盖住烧杯，加热搅拌混合物3小时。把71.67克10.7％的SnO2溶胶(Nalco化学公司)和1.92克TiO2粉末加到上述悬浮液中，再加入66.7克含30％SiO2的硅溶胶(Nissan N-30)，不盖烧杯，对混合物加热搅拌，通过蒸发水份使混合物体积减少。当混合物不能再搅拌时，把混合物放在120℃的烘箱中烘干。然后在650℃下焙烧8小时，冷却、碾碎，筛选出20-35目的颗粒。部分催化剂在810℃下焙烧3小时。
把焙烧后的催化剂放到多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇在催化剂上，搅拌催化剂使其均匀分布在漏斗底部，以使异丁醇不经抽吸即通过漏斗，这样共进行三次。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃的烘箱中加热，以除去催化剂中残余的异丁醇。
该催化剂用于催化丙烷的氨氧化反应，使用的钛金属固定床反应器外径为3/8英寸，装有一个预热管，浸在控温的熔融盐浴中。反应器中放入3.0克催化剂。结果总结在表2中。
催化剂实施例14
在含有900ml水和100ml 30％ H2O2溶液的2升烧杯中，加入27.42克V2O5粉末。V2O5粉末完全反应以后，加入61.22克Sb2O3。用表面皿盖住烧杯，加热搅拌混合物3小时。把43.89克20.6％的SnO2溶胶(Nalco化学公司)和2.40克TiO2粉末加到上述悬浮液中，不盖烧杯，对混合物加热搅拌，通过蒸发水份使混合物体积减少。当混合物不能再搅拌时，把混合物放在120℃的烘箱中烘干。然后在650℃下焙烧8小时，冷却、粉碎，筛选出20-35目的颗粒。部分催化剂在810℃下焙烧3小时。在650℃下再热处理8小时。
把热处理过的催化剂放到多孔玻璃漏斗中，按每克催化剂6.25ml异丁醇的量，将异丁醇浇到催化剂上，搅拌催化剂使其均匀分布在漏斗底部，以使异丁醇不经抽吸就通过漏斗，这样共进行三次。异丁醇最后通过漏斗后，催化剂在120℃的烘箱中加热，以除去催化剂中残余的异丁醇。
该催化剂用于催化丙烷的氨氧化反应，使用装有预热管的外径为3/8英寸的钛金属固定床反应器，反应器浸在控温的熔融盐浴中。反应器中放入5克催化剂。结果总结在表2中。
表1(脚标见表2)实施 催化剂 摩尔比 反应温 CT 丙烷转 丙烷转化 AN选择例号 实施例 C3/NH3/O2/H2O(6) 度(℃) (秒) 化 率 化AN(2) 性(1)(3) 号 (4) (％) (摩尔％) (％)15 1 5/1/2.8/1 460 2.5 15.6 9.6 61.716(5) A(5) ″ ″ 1.7 14.7 9.0 60.917 2 ″ ″ 3.2 13.8 9.0 65.118 3 ″ ″ 3.2 14.6 9.6 65.619 4 ″ ″ 3.7 15.1 9.5 62.720(5) B(5) ″ ″ 1.7 14.9 9.1 61.321 5 ″ ″ 3.6 14.5 9.3 64.222(5) C(5) ″ ″ 0.9 15.5 8.3 53.823 6 ″ ″ 1.2 15.2 8.9 58.7
C 2 /NH 2 /O 2 /N 2 /H 2 O24 7 3/1.29/3.01/10.34/2.0 480 4.4 30.6 18.2 59.525 8 ″ ″ 4.8 31.4 18.3 58.126 9 ″ ″ 3.7 30.6 17.6 57.527(5) D(5) ″ ″ 2.2 29.7 16.2 54.7
C 3 /NH 3 /O 2 /N 228 10 5/1.33/3.31/10.81 460 2.9 17.6 11.6 66.329 10 3/1.49/3.16/12.39 ″ 7.5 31.4 18.0 57.4
表2实施 催化剂 摩尔比 反应温 CT 丙烷转 丙烷转化 AN选择例号 实施例 C3/NH3/O2/H2O(6) 度(℃) (秒) 化 率 化AN(2) 性(1)(3) 号 (4) (％) (摩尔％) (％)30 11 5/1/2.8/1 460 2.0 15.4 9.7 62.831(5) E(5) ″ ″ 0.7 14.9 8.9 59.832 12 ″ ″ 2.1 14.5 9.1 62.733(5) F(5) ″ ″ 1.0 15.4 9.2 59.734 13 ″ ″ 4.1 17.0 10.1 59.635(5) G(5) ″ ″ 1.9 14.3 8.3 57.736 14 ″ ″ 4.0 14.9 9.5 63.5(1)以丙烷为基础的选择性(2)AN表示丙烯腈(3)丙烷氨氧化反应(4)反应接触时间，秒(5)对照实施例(6)C3表示丙烷
本发明虽已结合优选的实施方案作了说明，但应领会到的是本领域技术人员通过阅读本说明书可清楚知道本发明的各种改变。所以，可以理解，在此公开的发明旨在将这些改变都包括在所附权利要求书的范围内。
Claims (20)
1.一种改进已在750℃以上焙烧过的催化剂以形成活性催化剂的方法，其中所述焙烧过的催化剂有以下化学式表示的元素及相对数量：
VvSbmAaDdOx其中：A如果有的话，表示Sn和/或Ti；
D如果有的话，表示Li、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn中的一种或多种；并且
其中，化学式中除氧以外的所有元素都是以阳离子形式存在，且：
v＝1；
m＝0.5-10；
a最高达10；
d最高达10；
X由存在的阳离子的氧化态决定；
此后，对所述催化剂在有效温度下进行热处理，所述温度至少为500℃，并且低于所述焙烧温度至少50℃。
2.按权利要求1的方法，其中v+m+a＞0.5d。
3.按权利要求1的方法，其中a≤v+m。
4.按权利要求2的方法，其中a≤v+m。
5.按权利要求1的方法，其中经热处理后的催化剂与一种液体接触，所述液体选自水、酸或碱的水溶液、环己醇、环戊醇、1-8个碳原子的无环单羟基醇和2-4个碳原子的无环双羟基醇。
6.按权利要求2的方法，其中经热处理后的催化剂与一种液体接触，所述液体选自水、酸或碱的水溶液、环己醇、环戊醇、1-8个碳原子的无环单羟基醇和2-4个碳原子的无环双羟基醇。
7.按权利要求3的方法，其中经热处理后的催化剂与一种液体接触，所述液体选自水、酸或碱的水溶液、环己醇、环戊醇、1-8个碳原子的无环单羟基醇和2-4个碳原子的无环双羟基醇。
8.按权利要求4的方法，其中经热处理后的催化剂与一种液体接触，所述液体选自水、酸或碱的水溶液、环己醇、环戊醇、1-8个碳原子的无环单羟基醇和2-4个碳原子的无环双羟基醇。
9.按权利要求1的方法，其中所述焙烧温度在750℃以上，最高达1050℃的范围内。
10.按权利要求2的方法，其中所述焙烧温度在750℃以上，最高达1050℃的范围内。
11.按权利要求3的方法，其中所述焙烧温度在750℃以上，最高达1050℃的范围内。
12.在反应区的氨氧化反应，选自：丙烷与氨和氧反应生成丙烯腈的氨氧化反应、丙烯与氨和氧反应生成丙烯腈的氨氧化反应、甲基吡啶与氨和氧反应生成相应的氰基吡啶的氨氧化反应以及间二甲苯与氨和氧反应生成间苯二氰的氨氧化反应，其中，选定的氨氧化反应在用权利要求1的方法制得的催化剂存在下实现。
13.在反应区的氨氧化反应，选自：丙烷与氨和氧反应生成丙烯腈的氨氧化反应、丙烯与氨和氧反应生成丙烯腈的氨氧化反应、甲基吡啶与氨和氧反应生成相应的氰基吡啶的氨氧化反应以及间二甲苯与氨和氧反应生成间苯二氰的氨氧化反应，其中，所选定的氨氧化反应在用权利要求2的方法制得的催化剂存在下实现。
14.在反应区的氨氧化反应，选自：丙烷与氨和氧反应生成丙烯腈的氨氧化反应、丙烯与氨和氧反应生成丙烯腈的氨氧化反应、甲基吡啶与氨和氧反应生成相应的氰基吡啶的氨氧化反应以及间二甲苯与氨和氧反应生成间苯二氰的氨氧化反应，其中，所选定的氨氧化反应在用权利要求3的方法制得的催化剂存在下实现。
15.在反应区的氨氧化反应，选自：丙烷与氨和氧反应生成丙烯腈的氨氧化反应、丙烯与氨和氧反应生成丙烯腈的氨氧化反应、甲基吡啶与氨和氧反应生成相应的氰基吡啶的氨氧化反应以及间二甲苯与氨和氧反应生成间苯二氰的氨氧化反应，其中，所选定的氨氧化反应在用权利要求4的方法制得的催化剂存在下实现。
16.在反应区中丙烷与氧和氨反应生成丙烯腈的氨氧化反应，所述反应在用权利要求2的方法制得的催化剂存在下实现。
17.催化剂，为按权利要求1的方法的产品。
18.催化剂，为按权利要求2的方法的产品。
19.催化剂，为按权利要求3的方法的产品。
20.催化剂，为按权利要求4的方法的产品。
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