JP3693343B2 - アンモ酸化触媒を改良する方法 - Google Patents
アンモ酸化触媒を改良する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3693343B2 JP3693343B2 JP50760195A JP50760195A JP3693343B2 JP 3693343 B2 JP3693343 B2 JP 3693343B2 JP 50760195 A JP50760195 A JP 50760195A JP 50760195 A JP50760195 A JP 50760195A JP 3693343 B2 JP3693343 B2 JP 3693343B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- ammoxidation
- isobutanol
- hours
- funnel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 267
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 31
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 acyclic hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopyridine Chemical compound N#CC1=CC=CC=N1 FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- CRBYRVWVQPFBDI-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol;cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1.OC1CCCCC1 CRBYRVWVQPFBDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LAQPNDIUHRHNCV-UHFFFAOYSA-N isophthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC(C#N)=C1 LAQPNDIUHRHNCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims 3
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 258
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 77
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 48
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 46
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 31
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N SnO2 Inorganic materials O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 16
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 16
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 16
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 13
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/28—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing six-membered aromatic rings, e.g. styrene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明の一局面は、性能の良い触媒を合成する方法およびそのようにして合成された触媒に関する。他の局面において、本発明は、パラフィン類、オレフィン類および芳香族化合物の酸化およびアンモ酸化に関する。
金属酸化物触媒の一部として酸化物形態のバナジウムおよびアンチモンを含有し、そして通常スズまたはチタンあるいはその両方を含有する触媒は、一般に、パラフィン類、オレフィン類および種々の芳香族のアンモ酸化を触媒するのに用いる前にか焼される。このようなか焼は750℃を超え、有効なアンモ酸化触媒を合成するため、その組成を活性化する。
上記の触媒は、750℃を超える温度でのか焼により予備的に活性化した触媒を加熱処理することにより、原料ストックの転化活性およびニトリルへの転化選択性を増大してさらに活性化され得ることが現在判明している。この加熱処理は、か焼最高温度を少なくとも50℃下回る有効な温度で行われる。
本発明の方法の広範な局面において、発明者らは、750℃を超えるか焼温度でか焼した触媒を、少なくとも500℃で、かつか焼温度を少なくとも50℃下回る温度で熱処理すると、原料(例えば、プロパンまたはプロピレン)をアクリロニトリルに転化する活性が向上することを見い出した。
さらに活性な触媒を合成する方法の現時点の好ましい実施態様では、750℃を超える温度でか焼し、その後、より低い温度で熱処理した触媒を溶媒と考えられる液体と接触させ、酸化物形態のVおよびSbを含む微量の有害化合物(一般に組成の1%未満程度)、および「溶媒」のバルクを触媒から分離する。
本発明のこの局面において、750℃を超えるか焼後に酸化物形態のVおよびSb触媒を処理するのに用いた種々の「溶媒」が使用され得る。これらには、水、酸または塩基の水溶液(例えば、リン酸、硫酸および酢酸、ならびにNH3およびNaOH溶液);および米国特許第5,094,989号のヒドロキシ化合物:シクロヘキサノール;シクロペンタノール;1-8個のC原子を有するモノヒドロキシ非環式炭化水素;および2-4個の炭素原子を有するジヒドロキシ非環式炭化水素が挙げられる。
改善された方法が適用される触媒は、次式により示される要素および相応量を含む:
VvSbmAaDdOx
ここで、Aは、存在するなら、Snおよび/またはTiであり;
Dは、存在するなら、一種またはそれ以上のLi、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、AlおよびMnであり;
そしてここで、
該式の酸素以外の全ての要素はカチオンとして存在し、そして
vは1であり、
mは0.5-10であり、
aは10までであり、
dは10までであり、
xは存在するカチオンの酸化状態により決定される。
本発明のさらに特定の局面において、その方法が適用される触媒は以下の関係を有する。
v+m+a>0.5d
触媒を改良する方法は、a≦v+mである前記の触媒に対して最も頻繁に適用される。
上式における語句「存在するなら」とは、AがOであり得ること、およびDがOであり得ることを意味する。従って、触媒はVおよびSbのみを本質的に含有し得る。
本発明の方法の比較的低い温度の熱処理工程前における、750℃を越える触媒か焼最高温度は1200℃程度の高温であり得るが、通常は750℃を超え、かつ1050℃まで、最も頻繁には950℃までである。
本発明の触媒は、反応領域にあるパラフィン類、オレフィン類および芳香族化合物の酸化およびアンモ酸化に有用である。特に、本発明のこの局面において特に有用な反応には、プロパンのNH3およびO2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、プロピレンのNH3およびO2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、メチルピリジンのO2およびNH3による対応するシアノピリジンへのアンモ酸化、およびm-キシレンのO2およびNH3によるイソフタロニトリルへのアンモ酸化が挙げられる。
以下の特定の実施例は例示しているだけであり、いずれにしても制限することを意図していない。
触媒実施例1
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3および2.40gの超微粉(fumed)TiO2(Degussa P-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。89.52gの10.1%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物をふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌し、水の蒸発により容積を300mlまで減少させた。次いで、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量(a portion of)のこの触媒を810℃で3時間か焼した。次いで、触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。次いで、本発明に従って、触媒をオーブン中にて500℃で3時間熱処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計2回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグ(preheat leg)を備え、かつ温度制御溶融塩バス(temperature controlled molten salt bath)中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。4.0gの触媒を反応器中に配置した。全てのアンモ酸化試験の結果を表1および2に示し、供給比および温度を示す。
触媒実施例2
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3および2.4gの超微粉TiO2(Degussa P-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。89.52gの10.1%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物をふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌し、水の蒸発により容積を300mlまで減少させた。次いで、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼した。次いで、触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。次いで、本発明に従って、触媒をオーブン中にて650℃で3時間熱処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計2回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。4.0gの触媒を反応器中に配置した。
触媒実施例3
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3および2.4gの超微粉TiO2(Degussa P-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。89.52gの10.1%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物をふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌し、水の蒸発により容積を300mlまで減少させた。次いで、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼した。次いで、触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。次いで、本発明に従って、触媒をオーブン中にて650℃で3時間熱処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。4.5gの触媒を反応器中に配置した。
比較触媒例A
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3および2.40gの超微粉TiO2(Degussa P-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。89.52gの10.1%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物とふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌し、水の蒸発により容積を300mlまで減少させた。次いで、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量の触媒を810℃で3時間か焼した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。2.5gの触媒を反応器中に配置した。結果を表1にまとめる。
触媒実施例4
V2O5 27.44gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。この混合物を加熱せずに約6時間撹拌し、濃赤色のゾル/ゲルを生成した。次いで、これを室温で一晩撹拌した。次いで、61.26gのSb2O3を加え、得られた混合物を沸騰するまで加熱し、そして時計皿でビーカーにふたをした状態で約3時間沸騰させた。混合物の撹拌を維持しそして混合物の容積を一定に保つために、水をビーカーに定期的に加えた。加熱中に混合物は緑色に変化し、次いで灰色、次いで灰-黒色になった。この時点で、10.7重量%の酸化スズゾル84.56gおよびTiO2 2.4gを加え、そして混合物を一定の撹拌をしながらホットプレート上でほぼ乾燥するまで蒸発した。次いで、得られたペーストを120℃で一晩乾燥した。乾燥した物質を650℃で8時間熱処理し、次いで粉砕し、そしてふるい分け、20-35メッシュの粒子を集めた。所定量の20-35メッシュの粒子を810℃で3時間熱処理した。810℃でか焼して得られた粒子をイソブタノールで3回洗浄し、このとき触媒8gあたり約50mlのイソブタノールを用いた。粒子を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、イソブタノールで覆い、そしてイソブタノールをガラスフリットから吸引せずに通過させた。次いで、得られた物質をオーブン中にて120℃で数時間置き、残留イソブタノールを除去した。次いで、触媒実施例3と同様に、この組成物を650℃で3時間熱処理し、洗浄し、そして加熱した。表1から分かるように、650℃の熱処理を後に行うと、比較触媒例Bと比較して収率および選択率が向上した。
比較触媒例B
V2O5 27.44gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。この混合物を加熱せずに約6時間撹拌し、濃赤色のゾル/ゲルを生成した。次いで、これを室温で一晩撹拌した。次いで、61.26gのSb2O3を加え、得られた混合物を沸騰するまで加熱し、時計皿でビーカーにふたをした状態で約3時間沸騰させた。混合物の撹拌を維持しそして混合物の容積を一定に保つために、水をビーカーに定期的に加えた。加熱中に混合物は緑色に変化し、次いで灰色、次いで灰-黒色になった。この時点で、10.7重量%の酸化スズゾル84.56gおよびTiO2 2.4gを加え、そして混合物を一定の撹拌をしながらホットプレート上でほぼ乾燥するまで蒸発した。次いで、得られたペーストを120℃で一晩乾燥した。乾燥した物質を650℃で8時間熱処理し、次いで粉砕し、そしてふるい分け、20-35メッシュの粒子を集めた。所定量の20-35メッシュの粒子を810℃で3時間熱処理した。810℃でか焼して得られた粒子をイソブタノールで3回洗浄し、このとき触媒8gあたり約50mlのイソブタノールを用いた。粒子を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、イソブタノールで覆い、そしてイソブタノールをガラスフリットから吸引せずに通過させた。これを3回行った。次いで、得られた物質をオーブン中にて120℃で数時間置き、残留イソブタノールを除去した。
触媒実施例5
V2O5 27.44gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。この混合物を加熱せずに約6時間撹拌し、濃赤色のゾル/ゲルを生成した。次いで、これを室温で一晩撹拌した。次いで、61.26gのSb2O3を加え、得られた混合物を沸騰するまで加熱し、時計皿でビーカーにふたをした状態で約3時間沸騰させた。混合物の撹拌を維持しそして混合物の容積を一定に保つために、水をビーカーに定期的に加えた。加熱中に混合物は緑色に変化し、次いで灰色、次いで灰-黒色になった。この時点で、10.7重量%の酸化スズゾル84.56gおよびTiO2 2.4gを加え、そして混合物を一定の撹拌をしながらホットプレート上でほぼ乾燥するまで蒸発した。次いで、得られたペーストを120℃で一晩乾燥した。乾燥した物質を650℃で8時間熱処理し、次いで粉砕し、そしてふるい分け、20-35メッシュの粒子を集めた。所定量の20-35メッシュの粒子を810℃で3時間熱処理した。810℃でか焼して得られた粒子を、本発明に従って650℃で3時間熱処理し、そしてイソブタノールで洗浄し、このとき触媒8gあたり約50mlのイソブタノールを用いた。粒子を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、イソブタノールで覆い、そしてイソブタノールをガラスフリットから吸引せずに通過させた。これを計3回行った。次いで、得られた物質をオーブン中にて120℃で数時間置き、残留イソブタノールを除去した。
650℃で3時間の後熱処理が、比較触媒例BおよびCの両者と比較して向上した点であることが表1より理解される。
比較触媒例C
V2O5 27.44gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。この混合物を加熱せずに約6時間撹拌し、濃赤色のゾル/ゲルを生成した。次いで、これを室温で一晩撹拌した。次いで、61.26gのSb2O3を加え、得られた混合物を沸騰するまで加熱し、時計皿でビーカーにふたをした状態で約3時間沸騰させた。混合物の撹拌を維持しそして混合物の容積を一定に保つために、水をビーカーに定期的に加えた。加熱中に混合物は緑色に変化し、次いで灰色、次いで灰-黒色になった。この時点で、10.7重量%の酸化スズゾル84.56gおよびTiO2 2.4gを加え、そして混合物を一定の撹拌をしながらホットプレート上でほぼ乾燥するまで蒸発した。次いで、得られたペーストを120℃で一晩乾燥した。乾燥した物質を650℃で8時間熱処理し、次いで粉砕し、そしてふるい分け、20-35メッシュの粒子を集めた。所定量の20-35メッシュの粒子を810℃で3時間か焼した。これを比較触媒例Cとした。プロパンのアンモ酸化におけるこの触媒の試験結果を表1に示す。
触媒実施例6
V2O5 27.44gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。この混合物を加熱せずに約6時間撹拌し、濃赤色のゾル/ゲルを生成した。次いで、これを室温で一晩撹拌した。次いで、61.26gのSb2O3を加え、得られた混合物を沸騰するまで加熱し、時計皿でビーカーにふたをした状態で約3時間沸騰させた。混合物の撹拌を維持しそして混合物の容積を一定に保つために、水をビーカーに定期的に加えた。加熱中に混合物は緑色に変化し、次いで灰色、次いで灰-黒色になった。この時点で、10.7重量%の酸化スズゾル84.56gおよびTiO2 2.4gを加え、そして混合物を一定の撹拌をしながらホットプレート上でほぼ乾燥するまで蒸発した。次いで、得られたペーストを120℃で一晩乾燥した。乾燥した物質を650℃で8時間熱処理し、次いで粉砕し、そしてふるい分け、20-35メッシュの粒子を集めた。所定量の20-35メッシュの粒子を810℃で3時間か焼し、次いで本発明に従って650℃で3時間熱処理した。表1から理解されるように、プロパンのアンモ酸化の収率および選択率は、650℃での最終低温熱処理により向上する。この結果を、比較触媒例Cを用いたときの結果と比較のこと。
触媒実施例7
V2O5粉末27.44gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.26gのSb2O3を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。84.56gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40gのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼し、次いで650℃でさらに3時間熱処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。8.14gの触媒を反応器中に配置した。結果を表1にまとめる。
触媒実施例8
V2O5粉末27.29gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、56.85gのSb2O3を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。42.25gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40gのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼し、次いで650℃でさらに3時間処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。8.285gの触媒を反応器中に配置した。結果を表1にまとめる。
触媒実施例9
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3および2.40gの超微粉TiO2(Degussa P-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。84.50gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼し、次いで650℃でさらに3時間処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。7.50gの触媒を反応器中に配置した。結果を表1にまとめる。
比較触媒例D
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3および2.40gの超微粉TiO2(Degussa P-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。84.50gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。7.125gの触媒を反応器中に配置した。結果を表1にまとめる。
触媒実施例10
V2O5粉末27.29gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、56.85gのSb2O3を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。84.51gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40gのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼し、次いで650℃でさらに3時間処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御流動砂浴(temperature controlled fluidized sand bath)に埋められた0.5インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。8.151gの触媒を4mlのクオーツチップ(20-35メッシュの粒径)と混合し、そして反応器中に配置した。結果を表1にまとめる。
触媒実施例11
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3を加えた。次いで0.38gのLiOH・H2Oを加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。84.50gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40gのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼し、次いで650℃でさらに3時間処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バスに浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。結果を表2に示し、比較触媒例Eを用いたときの結果と比較され得る。
比較触媒例E
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3を加えた。次いで0.38gのLiOH・H2Oを加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。84.50gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40gのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
触媒実施例12
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3を加えた。次いで0.13gのLiOH・H2Oを加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。84.50gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40gのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼し、次いで650℃でさらに3時間処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バスに浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。結果を表2に示し、比較触媒例Fを用いたときの結果と比較され得る。
比較触媒例F
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3を加えた。次いで0.13gのLiOH・H2Oを加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。84.50gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40gのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量の触媒を810℃で3時間か焼した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計4回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
触媒実施例13
V2O5粉末21.95gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、49.01gのSb2O3を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。71.67gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および1.92gのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。次いで、66.7gのシリカゾル(Nissan N-30);30重量%シリカを加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼し、次いで650℃でさらに3時間処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バスに浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。3.0gの触媒を反応器中に配置した。表2に示した結果は、比較触媒例Gを用いた結果と比較され得る。
比較触媒例G
V2O5粉末21.95gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、49.01gのSb2O3を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。71.67gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および1.92gのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。次いで、66.7gのシリカゾル(Nissan N-30);30重量%シリカを加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バスに浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。3.0gの触媒を反応器中に配置した。結果を表2にまとめる。
触媒実施例14
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。43.89gの20.6%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40gのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼し、次いで650℃でさらに8時間熱処理した。
次いで、熱処理した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バスに浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。5gの触媒を反応器中に配置した。結果を表2にまとめる。
本発明をその好ましい実施態様に関して説明してきたが、それらの種々の変更が本明細書を読むことにより当業者に自明となることが理解される。従って、本明細書に開示された発明は、添付の請求の範囲の範囲内にあるような変更を含むことを意図することが理解される。
金属酸化物触媒の一部として酸化物形態のバナジウムおよびアンチモンを含有し、そして通常スズまたはチタンあるいはその両方を含有する触媒は、一般に、パラフィン類、オレフィン類および種々の芳香族のアンモ酸化を触媒するのに用いる前にか焼される。このようなか焼は750℃を超え、有効なアンモ酸化触媒を合成するため、その組成を活性化する。
上記の触媒は、750℃を超える温度でのか焼により予備的に活性化した触媒を加熱処理することにより、原料ストックの転化活性およびニトリルへの転化選択性を増大してさらに活性化され得ることが現在判明している。この加熱処理は、か焼最高温度を少なくとも50℃下回る有効な温度で行われる。
本発明の方法の広範な局面において、発明者らは、750℃を超えるか焼温度でか焼した触媒を、少なくとも500℃で、かつか焼温度を少なくとも50℃下回る温度で熱処理すると、原料(例えば、プロパンまたはプロピレン)をアクリロニトリルに転化する活性が向上することを見い出した。
さらに活性な触媒を合成する方法の現時点の好ましい実施態様では、750℃を超える温度でか焼し、その後、より低い温度で熱処理した触媒を溶媒と考えられる液体と接触させ、酸化物形態のVおよびSbを含む微量の有害化合物(一般に組成の1%未満程度)、および「溶媒」のバルクを触媒から分離する。
本発明のこの局面において、750℃を超えるか焼後に酸化物形態のVおよびSb触媒を処理するのに用いた種々の「溶媒」が使用され得る。これらには、水、酸または塩基の水溶液(例えば、リン酸、硫酸および酢酸、ならびにNH3およびNaOH溶液);および米国特許第5,094,989号のヒドロキシ化合物:シクロヘキサノール;シクロペンタノール;1-8個のC原子を有するモノヒドロキシ非環式炭化水素;および2-4個の炭素原子を有するジヒドロキシ非環式炭化水素が挙げられる。
改善された方法が適用される触媒は、次式により示される要素および相応量を含む:
VvSbmAaDdOx
ここで、Aは、存在するなら、Snおよび/またはTiであり;
Dは、存在するなら、一種またはそれ以上のLi、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、AlおよびMnであり;
そしてここで、
該式の酸素以外の全ての要素はカチオンとして存在し、そして
vは1であり、
mは0.5-10であり、
aは10までであり、
dは10までであり、
xは存在するカチオンの酸化状態により決定される。
本発明のさらに特定の局面において、その方法が適用される触媒は以下の関係を有する。
v+m+a>0.5d
触媒を改良する方法は、a≦v+mである前記の触媒に対して最も頻繁に適用される。
上式における語句「存在するなら」とは、AがOであり得ること、およびDがOであり得ることを意味する。従って、触媒はVおよびSbのみを本質的に含有し得る。
本発明の方法の比較的低い温度の熱処理工程前における、750℃を越える触媒か焼最高温度は1200℃程度の高温であり得るが、通常は750℃を超え、かつ1050℃まで、最も頻繁には950℃までである。
本発明の触媒は、反応領域にあるパラフィン類、オレフィン類および芳香族化合物の酸化およびアンモ酸化に有用である。特に、本発明のこの局面において特に有用な反応には、プロパンのNH3およびO2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、プロピレンのNH3およびO2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、メチルピリジンのO2およびNH3による対応するシアノピリジンへのアンモ酸化、およびm-キシレンのO2およびNH3によるイソフタロニトリルへのアンモ酸化が挙げられる。
以下の特定の実施例は例示しているだけであり、いずれにしても制限することを意図していない。
触媒実施例1
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3および2.40gの超微粉(fumed)TiO2(Degussa P-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。89.52gの10.1%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物をふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌し、水の蒸発により容積を300mlまで減少させた。次いで、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量(a portion of)のこの触媒を810℃で3時間か焼した。次いで、触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。次いで、本発明に従って、触媒をオーブン中にて500℃で3時間熱処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計2回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグ(preheat leg)を備え、かつ温度制御溶融塩バス(temperature controlled molten salt bath)中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。4.0gの触媒を反応器中に配置した。全てのアンモ酸化試験の結果を表1および2に示し、供給比および温度を示す。
触媒実施例2
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3および2.4gの超微粉TiO2(Degussa P-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。89.52gの10.1%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物をふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌し、水の蒸発により容積を300mlまで減少させた。次いで、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼した。次いで、触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。次いで、本発明に従って、触媒をオーブン中にて650℃で3時間熱処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計2回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。4.0gの触媒を反応器中に配置した。
触媒実施例3
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3および2.4gの超微粉TiO2(Degussa P-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。89.52gの10.1%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物をふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌し、水の蒸発により容積を300mlまで減少させた。次いで、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼した。次いで、触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。次いで、本発明に従って、触媒をオーブン中にて650℃で3時間熱処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。4.5gの触媒を反応器中に配置した。
比較触媒例A
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3および2.40gの超微粉TiO2(Degussa P-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。89.52gの10.1%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物とふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌し、水の蒸発により容積を300mlまで減少させた。次いで、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量の触媒を810℃で3時間か焼した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。2.5gの触媒を反応器中に配置した。結果を表1にまとめる。
触媒実施例4
V2O5 27.44gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。この混合物を加熱せずに約6時間撹拌し、濃赤色のゾル/ゲルを生成した。次いで、これを室温で一晩撹拌した。次いで、61.26gのSb2O3を加え、得られた混合物を沸騰するまで加熱し、そして時計皿でビーカーにふたをした状態で約3時間沸騰させた。混合物の撹拌を維持しそして混合物の容積を一定に保つために、水をビーカーに定期的に加えた。加熱中に混合物は緑色に変化し、次いで灰色、次いで灰-黒色になった。この時点で、10.7重量%の酸化スズゾル84.56gおよびTiO2 2.4gを加え、そして混合物を一定の撹拌をしながらホットプレート上でほぼ乾燥するまで蒸発した。次いで、得られたペーストを120℃で一晩乾燥した。乾燥した物質を650℃で8時間熱処理し、次いで粉砕し、そしてふるい分け、20-35メッシュの粒子を集めた。所定量の20-35メッシュの粒子を810℃で3時間熱処理した。810℃でか焼して得られた粒子をイソブタノールで3回洗浄し、このとき触媒8gあたり約50mlのイソブタノールを用いた。粒子を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、イソブタノールで覆い、そしてイソブタノールをガラスフリットから吸引せずに通過させた。次いで、得られた物質をオーブン中にて120℃で数時間置き、残留イソブタノールを除去した。次いで、触媒実施例3と同様に、この組成物を650℃で3時間熱処理し、洗浄し、そして加熱した。表1から分かるように、650℃の熱処理を後に行うと、比較触媒例Bと比較して収率および選択率が向上した。
比較触媒例B
V2O5 27.44gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。この混合物を加熱せずに約6時間撹拌し、濃赤色のゾル/ゲルを生成した。次いで、これを室温で一晩撹拌した。次いで、61.26gのSb2O3を加え、得られた混合物を沸騰するまで加熱し、時計皿でビーカーにふたをした状態で約3時間沸騰させた。混合物の撹拌を維持しそして混合物の容積を一定に保つために、水をビーカーに定期的に加えた。加熱中に混合物は緑色に変化し、次いで灰色、次いで灰-黒色になった。この時点で、10.7重量%の酸化スズゾル84.56gおよびTiO2 2.4gを加え、そして混合物を一定の撹拌をしながらホットプレート上でほぼ乾燥するまで蒸発した。次いで、得られたペーストを120℃で一晩乾燥した。乾燥した物質を650℃で8時間熱処理し、次いで粉砕し、そしてふるい分け、20-35メッシュの粒子を集めた。所定量の20-35メッシュの粒子を810℃で3時間熱処理した。810℃でか焼して得られた粒子をイソブタノールで3回洗浄し、このとき触媒8gあたり約50mlのイソブタノールを用いた。粒子を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、イソブタノールで覆い、そしてイソブタノールをガラスフリットから吸引せずに通過させた。これを3回行った。次いで、得られた物質をオーブン中にて120℃で数時間置き、残留イソブタノールを除去した。
触媒実施例5
V2O5 27.44gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。この混合物を加熱せずに約6時間撹拌し、濃赤色のゾル/ゲルを生成した。次いで、これを室温で一晩撹拌した。次いで、61.26gのSb2O3を加え、得られた混合物を沸騰するまで加熱し、時計皿でビーカーにふたをした状態で約3時間沸騰させた。混合物の撹拌を維持しそして混合物の容積を一定に保つために、水をビーカーに定期的に加えた。加熱中に混合物は緑色に変化し、次いで灰色、次いで灰-黒色になった。この時点で、10.7重量%の酸化スズゾル84.56gおよびTiO2 2.4gを加え、そして混合物を一定の撹拌をしながらホットプレート上でほぼ乾燥するまで蒸発した。次いで、得られたペーストを120℃で一晩乾燥した。乾燥した物質を650℃で8時間熱処理し、次いで粉砕し、そしてふるい分け、20-35メッシュの粒子を集めた。所定量の20-35メッシュの粒子を810℃で3時間熱処理した。810℃でか焼して得られた粒子を、本発明に従って650℃で3時間熱処理し、そしてイソブタノールで洗浄し、このとき触媒8gあたり約50mlのイソブタノールを用いた。粒子を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、イソブタノールで覆い、そしてイソブタノールをガラスフリットから吸引せずに通過させた。これを計3回行った。次いで、得られた物質をオーブン中にて120℃で数時間置き、残留イソブタノールを除去した。
650℃で3時間の後熱処理が、比較触媒例BおよびCの両者と比較して向上した点であることが表1より理解される。
比較触媒例C
V2O5 27.44gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。この混合物を加熱せずに約6時間撹拌し、濃赤色のゾル/ゲルを生成した。次いで、これを室温で一晩撹拌した。次いで、61.26gのSb2O3を加え、得られた混合物を沸騰するまで加熱し、時計皿でビーカーにふたをした状態で約3時間沸騰させた。混合物の撹拌を維持しそして混合物の容積を一定に保つために、水をビーカーに定期的に加えた。加熱中に混合物は緑色に変化し、次いで灰色、次いで灰-黒色になった。この時点で、10.7重量%の酸化スズゾル84.56gおよびTiO2 2.4gを加え、そして混合物を一定の撹拌をしながらホットプレート上でほぼ乾燥するまで蒸発した。次いで、得られたペーストを120℃で一晩乾燥した。乾燥した物質を650℃で8時間熱処理し、次いで粉砕し、そしてふるい分け、20-35メッシュの粒子を集めた。所定量の20-35メッシュの粒子を810℃で3時間か焼した。これを比較触媒例Cとした。プロパンのアンモ酸化におけるこの触媒の試験結果を表1に示す。
触媒実施例6
V2O5 27.44gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。この混合物を加熱せずに約6時間撹拌し、濃赤色のゾル/ゲルを生成した。次いで、これを室温で一晩撹拌した。次いで、61.26gのSb2O3を加え、得られた混合物を沸騰するまで加熱し、時計皿でビーカーにふたをした状態で約3時間沸騰させた。混合物の撹拌を維持しそして混合物の容積を一定に保つために、水をビーカーに定期的に加えた。加熱中に混合物は緑色に変化し、次いで灰色、次いで灰-黒色になった。この時点で、10.7重量%の酸化スズゾル84.56gおよびTiO2 2.4gを加え、そして混合物を一定の撹拌をしながらホットプレート上でほぼ乾燥するまで蒸発した。次いで、得られたペーストを120℃で一晩乾燥した。乾燥した物質を650℃で8時間熱処理し、次いで粉砕し、そしてふるい分け、20-35メッシュの粒子を集めた。所定量の20-35メッシュの粒子を810℃で3時間か焼し、次いで本発明に従って650℃で3時間熱処理した。表1から理解されるように、プロパンのアンモ酸化の収率および選択率は、650℃での最終低温熱処理により向上する。この結果を、比較触媒例Cを用いたときの結果と比較のこと。
触媒実施例7
V2O5粉末27.44gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.26gのSb2O3を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。84.56gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40gのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼し、次いで650℃でさらに3時間熱処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。8.14gの触媒を反応器中に配置した。結果を表1にまとめる。
触媒実施例8
V2O5粉末27.29gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、56.85gのSb2O3を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。42.25gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40gのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼し、次いで650℃でさらに3時間処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。8.285gの触媒を反応器中に配置した。結果を表1にまとめる。
触媒実施例9
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3および2.40gの超微粉TiO2(Degussa P-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。84.50gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼し、次いで650℃でさらに3時間処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。7.50gの触媒を反応器中に配置した。結果を表1にまとめる。
比較触媒例D
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3および2.40gの超微粉TiO2(Degussa P-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。84.50gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。7.125gの触媒を反応器中に配置した。結果を表1にまとめる。
触媒実施例10
V2O5粉末27.29gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、56.85gのSb2O3を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。84.51gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40gのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼し、次いで650℃でさらに3時間処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御流動砂浴(temperature controlled fluidized sand bath)に埋められた0.5インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。8.151gの触媒を4mlのクオーツチップ(20-35メッシュの粒径)と混合し、そして反応器中に配置した。結果を表1にまとめる。
触媒実施例11
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3を加えた。次いで0.38gのLiOH・H2Oを加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。84.50gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40gのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼し、次いで650℃でさらに3時間処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バスに浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。結果を表2に示し、比較触媒例Eを用いたときの結果と比較され得る。
比較触媒例E
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3を加えた。次いで0.38gのLiOH・H2Oを加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。84.50gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40gのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
触媒実施例12
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3を加えた。次いで0.13gのLiOH・H2Oを加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。84.50gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40gのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼し、次いで650℃でさらに3時間処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バスに浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。結果を表2に示し、比較触媒例Fを用いたときの結果と比較され得る。
比較触媒例F
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3を加えた。次いで0.13gのLiOH・H2Oを加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。84.50gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40gのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量の触媒を810℃で3時間か焼した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計4回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
触媒実施例13
V2O5粉末21.95gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、49.01gのSb2O3を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。71.67gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および1.92gのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。次いで、66.7gのシリカゾル(Nissan N-30);30重量%シリカを加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼し、次いで650℃でさらに3時間処理した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バスに浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。3.0gの触媒を反応器中に配置した。表2に示した結果は、比較触媒例Gを用いた結果と比較され得る。
比較触媒例G
V2O5粉末21.95gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、49.01gのSb2O3を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。71.67gの10.7%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および1.92gのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。次いで、66.7gのシリカゾル(Nissan N-30);30重量%シリカを加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼した。
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バスに浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。3.0gの触媒を反応器中に配置した。結果を表2にまとめる。
触媒実施例14
V2O5粉末27.42gを、2リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30%H2O2100mlからなる溶液に加えた。V2O5粉末の反応が完結した後、61.22gのSb2O3を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約3時間撹拌および加熱した。43.89gの20.6%SnO2ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40gのTiO2粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で8時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で3時間か焼し、次いで650℃でさらに8時間熱処理した。
次いで、熱処理した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒1gあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計3回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バスに浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。5gの触媒を反応器中に配置した。結果を表2にまとめる。
本発明をその好ましい実施態様に関して説明してきたが、それらの種々の変更が本明細書を読むことにより当業者に自明となることが理解される。従って、本明細書に開示された発明は、添付の請求の範囲の範囲内にあるような変更を含むことを意図することが理解される。
Claims (20)
- 活性な触媒を形成するために、750℃を超えるか焼温度で予めか焼したアンモ酸化触媒を向上する方法であって、該か焼した触媒が次式により示される要素および相対量を有し、この後、少なくとも650℃であり、かつ該か焼温度を少なくとも50℃下回る温度で該触媒を熱処理する、方法:
VvSbmAaDdOx
ここで、Aは、存在するなら、Snおよび/またはTiであり;
Dは、存在するなら、一種またはそれ以上のLi、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、AlおよびMnであり;
そしてここで
該式の酸素以外の全ての要素はカチオンとして存在し、そしてvは1であり、mは0.5−10であり、aは10までであり、dは10までであり、xは存在する該カチオンの酸化状態により決定される。 - v+m+a>0.5dである、請求項1に記載の方法。
- a≦v+mである、請求項1に記載の方法。
- a≦v+mである、請求項2に記載の方法。
- 前記熱処理した触媒が、次いで、水;酸または塩基の水溶液;シクロヘキサノール;シクロペンタノール;1−8個のC原子を有するモノヒドロキシ非環式炭化水素;および2−4個の炭素原子を有するジヒドロキシ非環式炭化水素から選択される液体と接触する、請求項1に記載の方法。
- 前記熱処理した触媒が、次いで、水;酸または塩基の水溶液;シクロヘキサノール;シクロペンタノール;1−8個のC原子を有するモノヒドロキシ非環式炭化水素;および2−4個の炭素原子を有するジヒドロキシ非環式炭化水素から選択される液体と接触する、請求項2に記載の方法。
- 前記熱処理した触媒が、次いで、水;酸または塩基の水溶液;シクロヘキサノール;シクロペンタノール;1−8個のC原子を有するモノヒドロキシ非環式炭化水素;および2−4個の炭素原子を有するジヒドロキシ非環式炭化水素から選択される液体と接触する、請求項3に記載の方法。
- 前記熱処理した触媒が、次いで、水;酸または塩基の水溶液;シクロヘキサノール;シクロペンタノール;1−8個のC原子を有するモノヒドロキシ非環式炭化水素;および2−4個の炭素原子を有するジヒドロキシ非環式炭化水素から選択される液体と接触する、請求項4に記載の方法。
- 前記か焼温度が、750℃を超え、かつ1050℃までの範囲にある、請求項1に記載の方法。
- 前記か焼温度が、750℃を超え、かつ1050℃までの範囲にある、請求項2に記載の方法。
- 前記か焼温度が、750℃を超え、かつ1050℃までの範囲にある、請求項3に記載の方法。
- プロパンのNH3およびO2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、プロピレンのNH3およびO2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、メチルピリジンのNH3およびO2による対応するシアノピリジンへのアンモ酸化ならびにm−キシレンのNH3およびO2によるイソフタロニトリルへのアンモ酸化から選択される反応領域のアンモ酸化法であって、該アンモ酸化法は、請求項1に記載の方法により生成する触媒の存在下で行われる、アンモ酸化法。
- プロパンのNH3およびO2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、プロピレンのNH3およびO2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、メチルピリジンのNH3およびO2による対応するシアノピリジンへのアンモ酸化、ならびにm−キシレンのNH3およびO2によるイソフタロニトリルへのアンモ酸化から選択される反応領域のアンモ酸化法であって、該アンモ酸化法は、請求項2に記載の方法により生成する触媒の存在下で行われる、アンモ酸化法。
- プロパンのNH3およびO2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、プロピレンのNH3およびO2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、メチルピリジンのNH3およびO2による対応するシアノピリジンへのアンモ酸化、ならびにm−キシレンのNH3およびO2によるイソフタロニトリルへのアンモ酸化から選択される反応領域のアンモ酸化法であって、該アンモ酸化法は、請求項3に記載の方法により生成する触媒の存在下で行われる、アンモ酸化法。
- プロパンのNH3およびO2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、プロピレンのNH3およびO2によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、メチルピリジンのNH3およびO2による対応するシアノピリジンへのアンモ酸化ならびにm−キシレンのNH3およびO2によるイソフタロニトリルへのアンモ酸化から選択される反応領域のアンモ酸化法であって、該アンモ酸化法は、請求項4に記載の方法により生成する触媒の存在下で行われる、アンモ酸化法。
- O2およびNH3によりアクリロニトリルを生成する反応領域でのプロパンのアンモ酸化法であって、該アンモ酸化法は、請求項2に記載の方法により生成した触媒の存在下で行われる、アンモ酸化法。
- 請求項1に記載の方法の生成物であるアンモ酸化触媒。
- 請求項2に記載の方法の生成物であるアンモ酸化触媒。
- 請求項3に記載の方法の生成物であるアンモ酸化触媒。
- 請求項4に記載の方法の生成物であるアンモ酸化触媒。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11202793A | 1993-08-26 | 1993-08-26 | |
US08/112,027 | 1993-08-26 | ||
PCT/US1994/008840 WO1995005895A1 (en) | 1993-08-26 | 1994-08-05 | Method of improving oxidation and ammoxidation catalysts |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005112878A Division JP2005254240A (ja) | 1993-08-26 | 2005-04-08 | 酸化およびアンモ酸化触媒を改良する方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09502125A JPH09502125A (ja) | 1997-03-04 |
JP3693343B2 true JP3693343B2 (ja) | 2005-09-07 |
Family
ID=22341737
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50760195A Expired - Fee Related JP3693343B2 (ja) | 1993-08-26 | 1994-08-05 | アンモ酸化触媒を改良する方法 |
JP2005112878A Pending JP2005254240A (ja) | 1993-08-26 | 2005-04-08 | 酸化およびアンモ酸化触媒を改良する方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005112878A Pending JP2005254240A (ja) | 1993-08-26 | 2005-04-08 | 酸化およびアンモ酸化触媒を改良する方法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5696047A (ja) |
EP (1) | EP0710151B1 (ja) |
JP (2) | JP3693343B2 (ja) |
KR (1) | KR100331289B1 (ja) |
CN (2) | CN1164569C (ja) |
AU (1) | AU7481494A (ja) |
BR (1) | BR9405558A (ja) |
DE (1) | DE69422716T2 (ja) |
ES (1) | ES2141831T3 (ja) |
MY (1) | MY113055A (ja) |
WO (1) | WO1995005895A1 (ja) |
ZA (1) | ZA946133B (ja) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2729651A1 (fr) * | 1995-01-24 | 1996-07-26 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseurs d'ammoxydation et leur procede de preparation |
DE19504283A1 (de) * | 1995-02-09 | 1996-08-14 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen und dafür geeignete Katalysatoren |
WO1996041678A1 (en) * | 1995-06-08 | 1996-12-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Vanadium-containing catalyst, process for the production thereof, and use thereof |
US6281378B1 (en) | 1995-06-08 | 2001-08-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Vanadium-containing catalysts, process for manufacturing and use of the same |
US6200926B1 (en) | 1995-12-22 | 2001-03-13 | R. P. Fiber & Resin Intermediates | Ammoxidation catalysts for fluidized/moving bed reactors |
FR2742678B1 (fr) * | 1995-12-22 | 1998-02-20 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de preparation de catalyseurs d'ammoxydation pour reacteur a lit fluidise ou a lit transporte |
US5854172A (en) * | 1997-01-17 | 1998-12-29 | The Standard Oil Company | Preparation of vanadium antimonate based catalysts using SnO2 ·xH2 O |
DE19815278A1 (de) * | 1998-04-06 | 1999-10-07 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
US5994259A (en) * | 1998-07-29 | 1999-11-30 | The Standard Oil Company | Catalysts for the ammoxidation of alkanes |
US6710011B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-03-23 | Saudi Basic Industries Corporatioin | Catalyst compositions for the ammoxidation of alkanes and olefins, methods of making and of using same |
US20040102318A1 (en) * | 2002-11-27 | 2004-05-27 | Brazdil James F. | Method for enhancing the productivity of vanadium antimony oxide catalysts |
US6887825B2 (en) * | 2002-11-27 | 2005-05-03 | The Standard Oil Company | Method for the preparation of vanadium-antimony-oxide based oxidation and ammoxidation catalysts using non-aqueous media |
US6864384B2 (en) * | 2002-11-27 | 2005-03-08 | The Standard Oil Company | Preparation of vanadium antimony oxide based catalysts using nano-scale iron |
US7294734B2 (en) | 2003-05-02 | 2007-11-13 | Velocys, Inc. | Process for converting a hydrocarbon to an oxygenate or a nitrile |
BRPI0500609A (pt) * | 2004-03-10 | 2007-07-10 | Rohm & Haas | processos para preparar um ou mais catalisadores modificados, e, para a criotrituração de um ou mais catalisadores de óxido metálico |
US7442816B2 (en) * | 2004-05-13 | 2008-10-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Antimony vanadium phosphate |
US20060020142A1 (en) | 2004-07-23 | 2006-01-26 | Pessoa Cavalcanti Fernando A | Catalytic (AMM)oxidation process for conversion of lower alkanes to carboxylic acids and nitriles |
US7449426B2 (en) * | 2005-11-29 | 2008-11-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition without antimony or molybdenum for ammoxidation of alkanes, a process of making and a process of using thereof |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4388248A (en) * | 1978-01-03 | 1983-06-14 | Monsanto Company | Ammoxidation processes |
JPS56139444A (en) * | 1980-04-01 | 1981-10-30 | Takeda Chem Ind Ltd | Production of aromatic nitrile |
JPS5811041A (ja) * | 1981-07-13 | 1983-01-21 | Nitto Chem Ind Co Ltd | アンチモン含有金属酸化物触媒の製法 |
JPS59115750A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒 |
US4524236A (en) * | 1984-06-28 | 1985-06-18 | Union Carbide Corporation | Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
IT1197899B (it) * | 1986-10-20 | 1988-12-21 | Alusuisse Italia Spa | Catalizzatore di ossidazione e procedimento per la sua preparazione |
DE3866774D1 (de) * | 1987-05-12 | 1992-01-23 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur herstellung aromatischer oder heterocyclischer nitrile. |
US4784979A (en) * | 1987-12-07 | 1988-11-15 | The Standard Oil Company | Catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony |
US5008427A (en) * | 1988-12-23 | 1991-04-16 | The Standard Oil Company | Ammoxidation of paraffins |
US5094989A (en) * | 1990-12-21 | 1992-03-10 | The Standard Oil Company | Process for activation of catalysts |
SG42912A1 (en) * | 1991-08-08 | 1997-10-17 | Mitsubishi Chem Ind | Catalyst and process for producing nitriles |
US5214016A (en) * | 1992-04-02 | 1993-05-25 | The Standard Oil Company | Method of making catalysts containing vanadium, antimony and tin |
US5258543A (en) * | 1992-06-26 | 1993-11-02 | The Standard Oil Company | Method for ammoxidation of olefins |
-
1994
- 1994-08-05 CN CNB011247886A patent/CN1164569C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-05 ES ES94924584T patent/ES2141831T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-05 EP EP94924584A patent/EP0710151B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-05 CN CN94190634A patent/CN1079282C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-05 DE DE69422716T patent/DE69422716T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-05 JP JP50760195A patent/JP3693343B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-05 AU AU74814/94A patent/AU7481494A/en not_active Abandoned
- 1994-08-05 BR BR9405558-0A patent/BR9405558A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-08-05 KR KR1019950701616A patent/KR100331289B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-08-05 WO PCT/US1994/008840 patent/WO1995005895A1/en active IP Right Grant
- 1994-08-15 ZA ZA946133A patent/ZA946133B/xx unknown
-
1995
- 1995-04-17 MY MYPI95000996A patent/MY113055A/en unknown
- 1995-05-26 US US08/453,567 patent/US5696047A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-07 US US08/476,362 patent/US5675057A/en not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-04-08 JP JP2005112878A patent/JP2005254240A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69422716T2 (de) | 2000-05-18 |
BR9405558A (pt) | 1999-09-08 |
JP2005254240A (ja) | 2005-09-22 |
DE69422716D1 (de) | 2000-02-24 |
CN1354169A (zh) | 2002-06-19 |
WO1995005895A1 (en) | 1995-03-02 |
EP0710151A4 (en) | 1995-11-15 |
MY113055A (en) | 2001-11-30 |
US5696047A (en) | 1997-12-09 |
CN1113648A (zh) | 1995-12-20 |
EP0710151B1 (en) | 2000-01-19 |
JPH09502125A (ja) | 1997-03-04 |
CN1079282C (zh) | 2002-02-20 |
AU7481494A (en) | 1995-03-21 |
US5675057A (en) | 1997-10-07 |
EP0710151A1 (en) | 1996-05-08 |
ZA946133B (en) | 1995-03-28 |
CN1164569C (zh) | 2004-09-01 |
ES2141831T3 (es) | 2000-04-01 |
KR100331289B1 (ko) | 2002-11-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2005254240A (ja) | 酸化およびアンモ酸化触媒を改良する方法 | |
US5094990A (en) | Iron-antimony-phosphorus-containing metal oxide catalyst for oxidation | |
JP2559938B2 (ja) | 触媒の活性化 | |
US4797381A (en) | Preparation of abrasion resistant alumina-supported vanadium-antimony oxidic catalysts | |
JP3371112B2 (ja) | 鉄・アンチモン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法 | |
JP2845521B2 (ja) | バナジウム及びアンチモンを含む触媒及び触媒前駆体 | |
EP0672451B1 (en) | Preparation of attrition resistant vanadium-antimony oxide catalysts | |
US6864384B2 (en) | Preparation of vanadium antimony oxide based catalysts using nano-scale iron | |
JP3974989B2 (ja) | SnO2・xH2Oを用いるバナジウムアンチモネートベースの触媒の調製 | |
EP0891810B1 (en) | Method for preparing improved vanadium antimony oxide based oxidation and ammoxidation catalysts | |
JPS5811045A (ja) | 触媒 | |
US20050209479A1 (en) | Method for enhancing the productivity of vanadium antimony oxide catalysts | |
JPS6340577B2 (ja) | ||
CN1102434C (zh) | 制备氧化锑钒基氧化反应和氨氧化反应改进催化剂的方法 | |
RU2105757C1 (ru) | Способ парофазного аммоксидирования с3 - с5-моноолефинов | |
WO2004050235A1 (en) | Method for the preparation of vanadium-antimony-oxide based oxidation and ammoxidation catalysts using non-aqueous media | |
JPH1133399A (ja) | 改良されたバナジウムアンチモン酸化物ベースの酸化触媒およびアンモ酸化触媒の調製方法 | |
KR100443453B1 (ko) | 개선된바나듐안티몬화합물기재산화및암모산화용촉매의제조방법 | |
JPH0295439A (ja) | 耐摩耗性アルミナー担持バナジウム−アンチモン酸化物系触媒の製造法 | |
MXPA97005698A (en) | Method for preparing vanadiometered antimonial oxide based on oxidation catalysts yamoxidac | |
JPH08290058A (ja) | 耐摩滅性バナジウム−アンチモン酸化物触媒の調製方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050111 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050408 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050607 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050621 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |