JPH0295439A - 耐摩耗性アルミナー担持バナジウム−アンチモン酸化物系触媒の製造法 - Google Patents

耐摩耗性アルミナー担持バナジウム−アンチモン酸化物系触媒の製造法

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JPH0295439A
JPH0295439A JP63247273A JP24727388A JPH0295439A JP H0295439 A JPH0295439 A JP H0295439A JP 63247273 A JP63247273 A JP 63247273A JP 24727388 A JP24727388 A JP 24727388A JP H0295439 A JPH0295439 A JP H0295439A
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JP
Japan
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catalyst
alumina
boehmite
slurry
gel
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JP63247273A
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Peter Barteck Joseph
ジョゼフ ピーター バーテック
T Goodman Andrew
アンドルー ティー グットマン
F Brazdil James
ジェイムズ エフ ブラッジル
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Standard Oil Co
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐摩耗性アルミナ担持バナジウム−アンチモン
酸化物系触媒の製造方法に関する。
酸化物形のバナジウム及びアンチモンを、他の促進元素
と共に及び促進性元素無しに含む触媒は過去に開発され
た。かかる触媒は、その構造によって、飽和酸又はエス
テルをホルムアルデヒドと縮合させることによって不飽
和カルボン酸及びエステルを製造するために、あるいは
アンモニアの存在下に於てプロパン又はイソブタンを酸
素と反応させて対応するオレフィン及び対応する、ニト
リル、′7クリロニトリル又はメタクリロニトリルを製
造するために有用であることが知られている。
かかる触媒は他の酸化反応を促進するための可能な触媒
である。
かかる触媒反応の最も有効、好能率かつ経済的実施方式
の1つはかかる触媒の流動床で行われるが、かかる操作
は流動床反応方式に固有な摩耗条件に対して物理的に耐
える触媒を必要とする。
本発明の主目的は良好な耐摩耗性を有する担持バナジウ
ム−アンチモン触媒の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的ならびに面、特徴及び利益は、特別な
実施例及び特許請求の範囲を含む本明細書の熟読によっ
て明らかになるであろう。
本発明によれば、少なくとも5重量%のアルミナ担体と
実験式 %式% 〔上記実験式中、AはW、Sns Mo、B、P及びG
eの1種以上であり、 HはCu、、Ag、 Nb5Ta、、TI% Fe1C
oSNi、 Cr、、PbXMn、、 Zns Se。
Tex Gas In及びAsの1種以上であり、 Cはアルカリ金属、アルカリ土 類金属及び希土類の1種以上 であり、かつ mは0.01〜20であり、aは0〜10であり、bは
0〜20であり、Cは0〜20(通常0〜1)であり、
比(a+b+c):  (1+m)は0.01〜6であ
り、Xは他の元素の酸化状態によって決定される〕 を有する複合酸化物組成物子くとも95重量%とを含む
活性かつ耐摩耗性の触媒組成物の製造方法であって、ベ
ーマイトのヒドロン゛Jし又はゲJしを1亥弐の元素を
含む他のバッチ物質を含むスラリー又は溶液と混合する
こと、及びその後で乾燥しかつ得られた固体を、通常5
50〜800℃の範囲の温度に於て焼成することからな
ることを特徴とする製造方法が提供される。
本発明の触媒組成物は通常少なくとも20重量%のアル
ミナを有する。本発明の触媒組成物は通常85重量%以
下のアルミナを有する。
本出願中、希土類とは57番から71番までの元素を意
味する。ベーマイトとは実験式へeO(OH)を有する
酸化−水酸化アルミニウムを意味する。ベーマイトを単
独で(すなわちシュードベーマイトと関連せずに)用い
る場合、この用語はシュードベーマイトを含む。
耐摩耗性触媒は流動化触媒床又は重力流動式移動触媒床
を用いる触媒プロセスに於て商業的に特に重要である。
本発明者らは、本発明によって製造されるアルミナ担持
触媒が別のアルミナ源又は方法で製造されたアルミナ上
に担持された同じ実験式の触媒組成物よりも優れた高触
媒活性を有すること、及びかくして得られた触媒が耐摩
耗性でもあることを発見した。アルミナ−担持触媒の他
の製造方法は比較的低い触媒活性を有する耐摩耗性触媒
を生じるか、あるいは触媒活性は高いが耐摩耗性がほと
んど又は全くない触媒を生じる。
実施例中で参照される摩耗試験は下記の方法によって行
われた。
触媒(25/35メツシユ)の試料5 mlを正確に秤
量し、35″Bペレツト(4,5mm、亜鉛メツキ鋼)
と共にねじ込み蓋つきの1)3.4 g (4oz)の
丸型ジャーに入れる。ジャーを閉じ、ボールミルのロー
ラー上に置く。次に172時間回転させる。次にジャー
の内容物を積重ねた2 0/35メツシユ篩にかけてペ
レット及び微粉を除去する。35メソシユ篩上に保持さ
れた試料を次に秤量する。粒度保持率は元の重量の百分
率として報告される。
ベーマイトのヒドロソ゛ル又はゲルは、〔八10(OH
))、ポリマーの解膠すなわち酸触媒加水分解によって
公知の方法で都合よく調製することができる。解膠剤と
しては硝酸及び有機酸が通常用いられている。この方法
ではゲル又はコロイド状懸濁液(ヒドロシル)が生成さ
れる。
触媒製造に於けるアルミナヒドロシル又はゲルの使用は
特別な場合に知られている。例えば、米国特許第2.8
47.387号は一般的な方法で触媒を製造するための
かかるアルミナ源の使用を記載しているが、本発明の触
媒もベーマイトのヒドロシル又はゲルも記載してはいな
い。米国特許第4,036゜784号はα−アルミナ1
水化物を解膠し、それを用いて水素化処理用触媒を製造
している。米国特許第4.102.821号中では、シ
ュードベーマイトから製造されたアルミナの細孔容積を
ある種の有機酸による処理によって制御している。かく
して得られた固体アルハナを、幾つかの例では触媒物質
で含浸している。米国特許第4.558,031号は、
“アルミナl水化物(ベーマイト)゛を水及び酸で処理
してゲルを生成し、このゲルを次に乾燥しかつ焼成して
触媒又は触媒担体を製造することができることを記載し
ている。
下記の特別な実施例は単に説明のためのものであり、限
定と考えられるべきではない。
去施桝土 下記触媒は実験式vsbswoつ+アルミナ担体を有す
る。この触媒は下記のようにして製造された。
ベーマイト(ベーマイトとシュードベーマイトとの混合
物)の乾燥粉末をAItZO2源として用いた。このも
のはAlzOsとして示されるとき約71%A l z
 O3であるように若干の水和水を含むベーマイ) (
A10 (OH))を含んでいた。
35、3 gを139.9gのH,O及び1.4gの酢
酸中に分散し、攪拌してゾルを生成させた。
別の操作で、約150mj!の熱水中の3.24 gの
N Ha V Oxを還流用に装備された攪拌機付フラ
スコへ添加した。この熱溶液へ20.2 gのsb、o
を添加し、スラリーを還流下に16〜18時間1晩中、
アンモニア発生を伴いながら煮沸した。このバナジウム
−アンチモンスラリーをビーカーへ移し、20〜25m
fの水中の7.50 gのメタタングステン酸アンモニ
ウムの溶液を添加し、次に攪拌を続行しながら、アルミ
ナゾルを添加した。
ある程度、蒸発後、混合物は粘稠すぎて攪拌できなくな
った。そこで混合物を蒸発皿へ移し、蒸発とその後の1
晩中の乾燥を1)0〜120℃の乾燥器中で続けた。乾
燥物を350℃に於て5時間予備焼成し、20/35メ
・7シユに篩った後、610℃に於て3時間焼成した。
摩耗試験で61,0%の触媒が保持された。か(して、
この触媒は、プロピレンの流動床接触アンモ酸化に用い
られる市販触媒に匹敵する耐輩耗性であった。
夫^桝l 下記の触媒は実験式vsb3woX+アルミナ担体を有
する。この触媒は下記のようにして製造された。
ベーマイト(ベーマイトとシュードベーマイトとの混合
物)の乾燥粉末をA/ZCh源として用いた。この粉末
はAlto3で示されるとき約71.3%のA l !
 03であるように若干の水和水を有するベーマイI−
(AI!0(OHン〕を含んでいた。35.3 gを1
34.1 gのHz O及び7.1gの酢酸中に分散し
、軟かいゲルが生成するまで攪拌した。
別の操作で約150mA’の熱水中の3.24 gのN
 H、V O:lを還流用に装備された攪拌機付きフラ
スコへ添加した。この熱溶液へ、20.2 gの5b2
o3を添加し、スラリーを還流下に16〜18時間1晩
中、アンモニア発生を伴いながら煮沸した。
このバナジウム−アンチモンスラリーをビーカーへ移し
、20〜25m1の水中の7.50gのメクタングヌ、
テン酸アンモニウム7、50 gのン容ン&を添加し、
次いで撹拌を続けながらアルミナゾルを添加した。この
混合物は、ある程度蒸発後、粘稠すぎて攪拌できなくな
った。そこで混合物を蒸発皿へ移し、乾燥容器中で1)
0〜120℃に於て蒸発とその後の1晩中の乾燥を続行
した。乾燥物を350℃に於て5時間予備焼成し、20
/35メソシユに篩った後、610℃に於て16時間焼
成した。摩耗試験に於て52.6%の触媒が保持された
実画l引影 下記の触媒は実験式vsb、woX+アルミナ担体を有
する。この触媒は下記のようにして製造された。
ベーマイ)・(ベーマイトとシュードベーマイトとの混
合物)の乾燥粉末をAA、03源として用いた。この粉
末はAl□○、として示されるとき約71%のA I!
、0.であるように若干の水和水を有するベーマイト〔
八ffo(OH))を含んでいた。58.8gを206
mj!のHz O中及び29gの酢酸中に分散し、攪拌
し、ゾルを形成させた。
別の操作で、約150m1!の熱水中の5.40 gの
NH,VO,を還流用に装備された攪拌機付きフラスコ
へ添加した。この熱溶液へ、33.6 gの5bZO3
を添加し、スラリーを還流下に16〜18時間1晩中、
アンモニア発生を伴いながら煮沸した。このバナジウム
−アンチモンスラリーをビーカーへ移し、20〜25m
j2の水中の12.43 gのメタタングステン酸アン
モニウムの溶液を添加し、次いで攪拌を続行しながらア
ルミナゾルを添加した。この混合物は、ある程度蒸発後
、粘稠すぎて撹拌できなくなった。そこで、混合物を蒸
発皿へ移し、乾燥器中で1)0〜I 20 ”Cに於て
、蒸発とその後の1晩中の乾燥を続行した。乾燥物を3
50℃に於て5時間予備焼成し、20/35メツシユに
篩った後、610℃に於て3時間焼成した。摩耗試験に
於て51.7%の触媒が保持された。
ス財l引支 実施例3を繰返した。但し、焼成時間は16時間であっ
た。摩耗試験に於て、56.7%の触媒が保持された。
実衡汎工 下記触媒は実験式VSb+、 s P z、 sW O
つ+アルミナ担体を有する。この触媒は下記のようにし
て製造された。
ベーマイト(ベーマイトとシュードヘーマイトとの混合
物)の乾燥粉末をAj220.源として用いた。この粉
末はA/!20.として示されるとき約71%のAI!
!Onであるように若干の水和水を有するベーマイト(
Alo(OH))を含んでいた。35.3gを127.
28のHz O及び14.1 gの酢酸中に分散し、攪
拌してゾルを形成させた。
別の操作で、150m6の熱水中の4.03 gのNH
4VO,を還流用に装備された攪拌機付きフラスコへ添
加した。この熱溶液へ、17.58gのsb、o、を添
加し、スラリーを16〜18時間1晩中、アンモニア発
生を伴いながら、還流下に煮沸した。このバナジウム−
アンチモンスラリーをビーカーへ移し、20〜25m1
の水中の9.3gのメタタングステン酸アンモニウム及
び1.14gの(N H4) z HP Oaの溶液を
添加し、次いで攪拌を続行しながらアルミナゲルを添加
した。この混合物は、ある程度蒸発後、粘稠すぎて撹拌
できなくなった。そこで混合物を蒸発皿へ移し、乾燥容
器中で1)0〜120℃に於て蒸発とその後の1晩中の
乾燥を続行した。乾燥物を350℃に於て5時間予備焼
成し、20/35メツシユに篩った後、610℃に於て
3時間焼成した。この触媒は硬くかつ耐摩耗性であった
裏箱1 下記触媒は実験式VSbs、5WPo、tsO,+アル
ミナ担体を有する。この触媒は下記のようにして製造さ
れた。
ベーマイト(ベーマイトとシュードベーマイトとの混合
物)の乾燥粉末をA l t O3源として用いた。こ
の粉末はA fl t Oxとして示されるとき約71
%A 1 z O3であるように若干の水和水を有する
ベーマイト(Al0(OH))を含んでいた。35.3
gを127.2gのH2O及び14.1 gの酢酸中に
分散し、攪拌してゾルを形成させた。
別の操作で、約150raffiの熱水中の3.87g
のN Ha V O:Iを還流用に装備された攪拌機付
きフラスコへ添加した。この熱溶液へ、16.90 g
の5bzOsを添加し、スラリーを16〜18時間1晩
中、アンモニア発生を伴いながら、還流下に煮沸した。
このバナジウム−アンチモンスラリーをビーカーへ移し
、20〜25m1!の水中の8.94gのメタタングス
テン酸アンモニウム及び3.28gの(N H4) g
 HP Oaの溶液を添加し、次いで攪拌を続行しなが
らアルミナゲルを添加した。この混合物は、ある程度蒸
発後、粘稠すぎて攪拌できなくなった。そこで混合物を
蒸発皿へ移し、乾燥器中で1)(1〜120℃に於て、
蒸発とその後の1晩中の乾燥を続行した。乾燥物を35
0℃に於て5時間予期焼成し、20/35メツシユに篩
った後、610℃に於て3時間焼成した。この触媒は硬
くかつ耐摩性であった。
大箱■工 下記触媒は実験式V Sbz、 s W P o、 s
 OX+アルミナ担体を有する。この触媒は下記のよう
にして製造された。
ベーマイト(ベーマイトとシュードベーマイトとの混合
物)の乾燥粉末をA1.02源として用いた。この粉末
はA1)ayjとして示されるとき約71%A j! 
z Osであるように若干の水和水を有するベーマイト
(Ago(OH))を含んでいた。35.3gを127
.2gのH,O及び14.1 gの酢酸中に分散し、攪
拌してゾルを形成させた。
別の操作で、約150mj!の熱水中の3.81gのN
H,VO,を還流用に装備された攪拌機付きフラスコへ
添加した。この熱溶液へ16.6g(7)SbzOiを
添加し、スラリーを、16〜18時間1晩中、アンモニ
ア発生を伴いながら還流下に煮沸した。このバナジウム
−アンチモンスラリーをビーカーへ移し、20〜25m
Jの水中の8.80gのメタタングステン酸アンモニウ
ム及び2.15gの(NH,)!HPO4の溶液を添加
し、次いで攪拌を続行しながらアルミナゲルを添加した
。この混合物は、ある程度蒸発後、粘稠すぎて攪拌でき
なくなった。そこで混合物を蒸発皿へ移し、乾燥器中で
1)0〜120℃に於て、蒸発とその後の1晩中の乾燥
を続行した。乾燥物を350℃に於て5時間予期焼成し
、20/35メツシユに篩った後、610℃に於て3時
間焼成した。この触媒は硬くかつ耐摩耗性であった。
ス」l1影 下記触媒は実験式vsb、wpo、+アルミナ担体を有
する。この触媒は下記のようにして製造された。
約150mJの熱水中の5.40 gのNHaVO3を
還流用に装備された攪拌機付きフラスコへ添加した。こ
の熱溶液へ、33.6 gのSb203を添加し、スラ
リーを、16〜18時間1晩中、アンモニア発生を伴い
ながら、還流下に蒸沸した。このバナジウム−アンチモ
ンスラリーをビーカーへ移し、攪拌を続行しながら、2
0〜25m1!の水中(7)12.45gのメタタング
ステン酸アンモニウムの溶液を添加した。この混合物は
、ある程度蒸発後、粘稠すぎて攪拌できなくなった。そ
こで、混合物を蒸発皿へ移し、乾燥器中で1)0〜12
0°Cに於て、蒸発とその後の1晩中の乾燥を続行した
。乾燥物を微粉砕し、次に、実験式A10(叶)を有し
かつAI!、O,とじて示されるとき約71%A l 
z O:Iであるように若干の水和水を含むベーマイト
(ベーマイトとシュードベーマイトとの混合物)の乾燥
粉末とドライ混合した。この混合物はv−sb−w粉砕
触媒51.6gとベーマイト粉末58、8 gであった
。この混合物を次に7.5m/の酢酸を含む63.7+
+1の水で処理し、1)0〜120℃に於て1晩中乾燥
し、350℃に於て5時間熱処理し、次いで20/35
メソシユに篩いかつ610℃で3時間焼成した。この触
媒は耐摩耗性でなく、かつ触媒は摩耗試験に於て35メ
ソシユ篩上に全く保持されなかった。
夾1)f19 下記触媒は実験式VSbSWO,+アルミナ担体を有す
る。この触媒は下記のようにして製造された。
150mffの熱水中の10.80 gのNH4VO1
を還流用に装備された攪拌機付きフラスコへ添加した。
この熱溶液へ、67.2 gの5bzOiを添加し、ス
ラリーを、16〜18時間1晩中、アンモニア発生を伴
いながら、還流下に煮沸した。このバナジウム−アンチ
モンスラリーをビーカーへ移し、攪拌を続行しながら、
約50ipの水中の24.9gのメタタングステン酸ア
ンモニウムの溶液を添加した。この混合物は、ある程度
蒸発後、粘稠すぎて撹拌できなくなった。そこで混合物
を蒸発皿に移し、乾燥器中で1)0〜120℃に於て、
蒸発とその後の1晩中の乾燥を続行した。乾燥物を粉砕
して微粉末とした。その24gを10重量%のアルミナ
ゾル240gと混合し、混合物を85〜95℃に於て攪
拌しながら蒸発させた後、約120℃に於て1晩中乾燥
し、5時間熱処理し、25/30メソシユに篩い、61
0℃に於て3時間焼成した。この触媒は硬くかつ耐摩耗
性であった。
以上の実施例の触媒の性能を、温度調節された溶融塩浴
中に浸漬された予熱脚を有する固定床ミクロ反応器を用
い、1/2/3/6.6/3/1のプロパン/ N H
:l / Oz / N z / Hz Oのモル供給
物化に於けるプロパンの気相アンモ酸化反応で検査した
。反応供給物(C3、NH3、O□、N2)を質量流制
御装置を通して混合カラム中へ計量し、次に予熱脚を通
して反応器の底部中へ導入した。
付加的希釈剤として、水をシリンジポンプを用いて予熱
脚の頂部に隔膜を通して供給した。触媒装填物は固定床
反応器中の20〜35メツシュ粒子であった。反応温度
は500℃であった。供給物化は下記表1に結果と共に
示しである。反応器からの流出物を回収して分析し、ア
クリロニトリル、プロピレン、HCN及び未反応プロパ
ンを定量した。実施例1〜9の触媒の結果を表1に示す
HCNはアクリロニトリル製造の価値ある副生成物であ
るので、その収率及び選択率が、容易にアクリロニトリ
ルへ転化されるので、プロピレンと同様に表中に示しで
ある。
当業者には明らかなように、以上の開示及び議論に照ら
して、開示の精神及び範囲から、あるいは特許請求の範
囲から逸脱することなく、本発明の種々の変更を行うこ
と又は伴うことが可能である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)少なくとも5重量%のアルミナ担体と実験式 VSb_mA_aH_bC_cO_x 〔上記実験式中、AはW、Sn、Mo、B、P及びGe
    の1種以上であり、 HはCu、Ag、Nb、Ta、Ti、Fe、Co、Ni
    、Cr、Pb、Mn、Zn、Se、Te、Ga、In及
    びAsの1種以上であり、 Cはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類の1種
    以上であり、かつ mは0.01〜20であり、aは0〜10であり、bは
    0〜20であり、比(a+b+c):(1+m)は0.
    01〜6であり、かつxは他の元素の酸化状態によって
    決定される〕 を有する複合酸化物組成物多くとも95重量%とを含む
    活性かつ耐摩耗性の触媒組成物の製造法であって、ベー
    マイトのヒドロゾル又はゲルを該式の元素を含む他のバ
    ッチ物質を含むスラリー又は溶液と混合することと、そ
    の後で乾燥しかつ得られた固体を焼成することとからな
    ることを特徴とする製造法。
  2. (2)焼成を550〜800℃の温度範囲で行うことを
    特徴とする請求項(1)記載の製造法。
  3. (3)触媒組成物が少なくとも20重量%のアルミナを
    含むことを特徴とする請求項(1)記載の製造法。
  4. (4)触媒組成物が85重量%以下のアルミナを含むこ
    とを特徴とする請求項(3)記載の製造法。
  5. (5)触媒組成物の少なくとも20重量%のアルミナを
    含むことを特徴とする請求項(2)記載の製造法。
  6. (6)触媒組成物が85重量%以下のアルミナを含むこ
    とを特徴とする請求項(5)記載の製造法。
  7. (7)少なくとも5重量%のアルミナ担体と実験式 VSb_mA_aH_bC_cO_x 〔上記実験式中、AはW、Sn、Mo、B、P及びGe
    の1種以上であり、 HはCu、Ag、Nb、Ta、Ti、Fe、Co、Ni
    、Cr、Pb、Mn、Zn、Se、Te、Ga、In及
    びAsの1種以上であり、 Cはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類の1種
    以上であり、かつ mは0.01〜20であり、aは0〜10であり、bは
    0〜20であり、cは0〜1であり、比(a+b+c)
    :(1+m)は0.01〜6であり、かつxは他の元素
    の酸化状態によって決定される〕を有する複合酸化物組
    成物多くとも95重量%とを含む活性かつ耐摩耗性の触
    媒組成物の製造法であって、ベーマイトのヒドロゾル又
    はゲルを該式の元素を含む他のバッチ物質を含むスラリ
    ー又は溶液と混合することとその後で乾燥しかつ得られ
    た固体を焼成することとからなることを特徴とする製造
    法。
JP63247273A 1988-09-30 1988-09-30 耐摩耗性アルミナー担持バナジウム−アンチモン酸化物系触媒の製造法 Pending JPH0295439A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6475948B1 (en) 1999-09-09 2002-11-05 Japan Science And Technology Corporation Sb-Re composite oxide catalyst ammoxidation

Cited By (1)

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US6475948B1 (en) 1999-09-09 2002-11-05 Japan Science And Technology Corporation Sb-Re composite oxide catalyst ammoxidation

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