JP2559938B2 - 触媒の活性化 - Google Patents

触媒の活性化

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はバナジウム−アンチモン酸化物触
媒に関する。
【０００２】本発明の方法により活性化された触媒はプ
ロパンのアンモニア及び分子酸素による気相アンモ酸化
において改良された触媒活性をもつ。
【０００３】本発明の目的はバナジウム及びアンチモン
を酸化物形態で含む触媒組成物を活性化することであ
る。
【０００４】本発明の他の目的はプロパンをアクリロニ
トリル又はアクリロニトリルとプロピレンにアンモ酸化
するための前記触媒組成物の触媒活性を改良することで
ある。
【０００５】本発明の他の目的、並びに観点、特徴及び
利点は特定実施例及び特許請求の範囲を含めて開示の研
究から明らかになろう。
【０００６】他の目的はこの方法により活性化された触
媒組成物を提供することである。
【０００７】これら及び他の目的は本発明により実現さ
れ、それによれば、０．８〜４の範囲内にＳｂ：Ｖの原
子比をもつ酸化物形態の活性化されたアンチモン及びバ
ナジウム含有触媒を製造する方法であって、そのような
酸化物のバナジウム及びアンチモンを含む組成物を７５
０℃以上、通常少くとも７８０℃の温度でか焼し、その
後前記か焼触媒を（１）シクロヘキサノール、（２）シ
クロペンタノール、（３）１〜８個、通常１〜１０個の
炭素原子をもつモノヒドロキシ非環式炭化水素、及び
（４）２〜４個の炭素原子をもつジヒドロキシ非環式炭
化水素から選ばれる流体形態におけるヒドロキシ化合物
（通常炭素対炭素不飽和をもたない）に接触させ、前記
化合物を、それが前記触媒を濡らす量以上存在する限り
液体として前記触媒から分離し、その後前記触媒を乾燥
することを含む方法が提供される。
【０００８】殊に有用なヒドロキシ化合物は１〜８個の
炭素原子をもつモノヒドロキシ非環式炭化水素、及び２
〜４個の炭素原子をもつジヒドロキシ非環式炭化水素で
ある。１〜４個の炭素原子をもつモノヒドロキシ非環式
炭化水素、殊にイソブタノールが最も有用である。
【０００９】上部か焼温度は所与例において１２００℃
までであることができ、通常の活性化温度は少くとも７
８０℃、よりしばしば少くとも７９０℃であり、一方活
性化温度は最もしばしば１０５０℃を越えない。
【００１０】か焼段階は触媒をかなりの程度活性化し、
アルコール（ヒドロキシ化合物）との接触がさらに触媒
を活性化して本発明の触媒を生ずる。
【００１１】本発明の方法は、Ｖ及びＳｂを０．８〜４
のＳｂ対Ｖの原子比を含む前記組成物がまたＴｉ，Ｓ
ｎ，Ｆｅ，ＣｒおよびＧａの１つ又はそれ以上のＶ毎原
子当り０．０１〜２原子を、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｃｕ，Ｔｅ，Ｔａ，Ｓｅ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｉｎ，Ａ
ｓ，Ｂ及びＭｎの１つ又はそれ以上のＶ毎原子当り２原
子までとともに、それなく含むときの活性触媒の製造に
殊に有用である。この群からＣｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｂｉ，
Ｍｏ及びＬｉを用いることが殊に有用である。
【００１２】本発明により製造された触媒はまた、プロ
パンのほかに、Ｃ４−Ｃ５非環式パラフィンのアンモニ
ア及び分子酸素によるアンモ酸化に対して有用である。
【００１３】次の触媒の特定例はすべて１９８８年１１
月１５日に発行された米国特許第４，７８４，９７９号
の請求項４の方法により作られ、他のか焼温度が特に記
載されなければ８１０℃で１〜３時間加熱することによ
り活性触媒に活性化された。「比較」と示されない実施
例の触媒は本発明の特許請求の範囲中に規定されたヒド
ロキシ化合物に接触させた。
【００１４】実施例は単に例示であり、限定と解すべき
ではない。
【００１５】実施例１ 触媒： ＶＳｂ１．４Ｓｎ０．２Ｔｉ０．２Ｂｉ０．００１ＯＸ Ｖ２Ｏ５粉末２６．８７ｇを２リットルビーカー中の水
中３０％Ｈ２Ｏ２溶液１４０ｇと水９００ｍｌの混合物
に加えた。約２０分後、Ｓｂ２Ｏ３粉末５９．９９ｇを
加えた。ビーカーを時計皿で覆い、混合物を約３時間加
熱かくはんした。この時間の間にスラリーは徐々に帯黒
灰色に変った。２０％ＳｎＯ２ゾル４４．３１ｇ、Ｔｉ
Ｏ２粉末４．７０ｇ及びＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、
０．１４ｇを前記分散系に加えた。水の蒸発により体積
を減らすために混合物を覆いしないビーカー中で約４時
間加熱下にかくはんした。混合物がそれ以上かくはんで
きなくなったとき、それを乾燥器中で１２０℃で約１６
時間乾燥した。その後それを６５０℃で８時間か焼し、
冷却し、次いで粉砕して２０〜３５メッシュにふるっ
た。この触媒の一部を８１０℃で３時間か焼することに
より活性化した。
【００１６】熱活性化した触媒の一部を、触媒を粗ガラ
スフリット漏斗中に置き、イソブタノールを触媒上に注
ぎ、触媒を該漏斗の底上に一様に広げるために触媒をイ
ソブタノール中でかきまぜ、次いでイソブタノールを吸
引なく該漏斗を通過させることにより、触媒毎グラム当
り６．２５ｍｌのイソブタノールを用いてイソブタノー
ルに接触させた。イソブタノールがすべて漏斗を通った
後、触媒を乾燥器中で１２０℃で乾燥した。
【００１７】実施例２（比較） 触媒：ＶＳｂ１．６５ＯＸ この対照触媒は実施例１の操作により作ったが、しかし
Ｖ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３のみを用い、イソブタノール接
触及び乾燥段階を用いなかった。
【００１８】実施例３ 実施例２の熱活性化触媒の一部を実施例１のようにイソ
ブタノールに接触させ、乾燥した。触媒毎グラム当り２
リットルのイソブタノールを触媒上に通した。
【００１９】実施例４ 触媒：ＶＳｂ１．５Ｓｎ０．２ＯＸ この触媒は実施例１のように作ったが、しかし触媒毎グ
ラム当り約２８６ｍｌのメタノールを実施例１のイソブ
タノールの代りに用いた。
【００２０】実施例５（比較） 触媒：Ｖ０．９５Ｓｂ１．７Ｆｅ０．０５ＯＸ この対照触媒は実施例１の第１段落のように作った。Ｆ
ｅはＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとして導入した。
【００２１】実施例６ 実施例５の組成物を実施例５のように処理し、次いでソ
ックスレー抽出器中で大気圧で１６時間イソプロパノー
ルに接触させ、次いで乾燥器中で１２０℃で乾燥した。
【００２２】実施例７ 触媒：ＶＳｂ１．５Ｓｎ０．２ＯＸ 実施例４の組成をもつ触媒を実施例１の第１段落のよう
に作った。次いでそれを実施例１のようにイソブタノー
ルに接触させ、乾燥したが、しかし触媒毎グラム当り１
４３ｇのイソブタノールを用いた。
【００２３】実施例８（比較） 触媒：ＶＳｂ１．５Ｓｎ０．２ＯＸ 実施例４におけると同様の組成をもつ他の触媒を実施例
１の第１段落におけるように作った。これは不処理対照
触媒である。
【００２４】実施例９〜１２ 実施例８の組成をもち、実施例１の第１段落のように作
った触媒を下記のように種々のアルコールに接触させる
ことにより活性化した：
【００２５】実施例１３ 触媒：ＶＳｂ１．４Ｓｎ０．２Ｔｉ０．２ＯＸ この触媒は実施例１のように製造した（しかし、もちろ
んＢｉを添加しなかった）。
【００２６】実施例１４（比較） 実施例１３の組成の対照触媒を実施例１３におけるよう
に作ったが、しかし８１０℃で３時間か焼した後の処理
は用いなかった。
【００２７】実施例１５ 触媒：９３重量％Ｖｓｂ１．５Ｓｎ０．５ＯＸ＋７重量％ＳｉＯ２ この触媒は実施例１のように作った。シリカ担体又は希
釈剤はアンモニア安定化した４０重量％ＳｉＯ２ゾルと
して導入した。実施例１との他の差異はイソプロパノー
ル６２．５ｍｌを触媒毎グラム当りに用いたことであ
る。
【００２８】実施例１６（比較） 触媒：ＶＳｂ１．７Ｔｉ０．１ＯＸ この対照触媒は実施例１の第１段落中に記載のように作
った。
【００２９】実施例１７ 実施例１６の触媒をさらに実施例６におけるようにイソ
ブタノールで処理し、乾燥した。
【００３０】実施例１８ 触媒：ＶＳｂ１．７Ｔｉ０．１Ｌｉ０．０１ＯＸ触媒は
実施例１、第１段落のように作り、次いで実施例６にお
けるようにイソブタノールで活性化し、乾燥した。
【００３１】実施例１９ 触媒：ＶＳｂ１．４Ｓｎ０．２Ｔｉ０．２Ｂｉ０．００１Ｍｏ０．００１ＯＸ 上記触媒は実施例１におけるように作った。Ｍｏは（Ｎ
Ｈ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏとして導入した。
【００３２】実施例２０ 触媒：ＶＳｂ１．４Ｓｎ０．２Ｔｉ０．２Ｍｎ０．００１ＯＸ この触媒は実施例１のように作った。ＭｎはＭｎ（ＮＯ
３）２の水中５０％溶液として導入した。
【００３３】実施例２１ 触媒：ＶＳｂ１．４Ｓｎ０．２Ｔｉ０．２Ｃｕ０．００１ＯＸ この触媒は実施例１のように作った。ＣｕはＣｕ（ＮＯ
３）２・２．５Ｈ２Ｏとして導入した。
【００３４】実施例２２ 触媒：ＶＳｂ１．４Ｓｎ０．２Ｔｉ０．２Ｆｅ０．００１ＯＸ この触媒は実施例１のように作った。ＦｅはＦｅ（ＮＯ
３）３・９Ｈ２Ｏとして導入した。
【００３５】実施例２３ 触媒：ＶＳｂ１．４Ｓｎ０．２Ｔｉ０．２Ｍｇ０．００１ＯＸ この触媒は実施例１のように作った。ＭｇはＭｇ（ＮＯ
３）２・６Ｈ２Ｏとして導入した。
【００３６】実施例２４ 触媒：ＶＳｂ１．４Ｓｎ０．２Ｔｉ０．２Ｃｒ０．００１ＯＸ この触媒は実施例１のように作った。ＣｒはＣｒＯ３と
して導入した。
【００３７】実施例２５ 触媒：８０重量％ＶＳｂ１．２Ｓｎ０．１Ｔｉ０．１ＯＸ＋２０重量％ＳｉＯ２ この触媒は割合を除いて実施例１のように作った。シリ
カ担体又は希釈剤は触媒を濃密でなくする。それはアン
モニア安定化した４０重量％ＳｉＯ２ゾルとして導入し
た。
【００３８】実施例２６（比較） 触媒：ＶＳｂ１．７Ｇａ０．０５ＯＸ この触媒は実施例２の操作により作ったが、しかしＧａ
（ＮＯ３）３は、バナジウム化合物とアンチモン化合物
の反応から生じたスラリーに乾燥及びか焼前に加えた。
もちろん、Ｓｎ，Ｔｉ及びＢｉの添加は省略した。これ
は対照触媒である。
【００３９】実施例２７ 触媒：ＶＳｂ１．７Ｇａ０．０５ＯＸ この触媒は、実施例２６の操作により作られ、次いで触
媒の一部を、触媒を粗ガラスフリット漏斗中に置き、イ
ソブタノールを触媒上に注ぎ、触媒を該漏斗の底上に一
様に広げるために触媒をイソブタノール中でかきまぜ、
次いでイソブタノールを吸引なく該漏斗を通過させるこ
とにより触媒毎グラム当り６２．５ｍｌのイソブタノー
ルを用いてイソブタノールに接触させた。イソブタノー
ルがすべて漏斗を通った後、触媒を乾燥器中で１２０℃
で乾燥した。
【００４０】実施例２８（比較） 触媒：ＶＳｂ１．４Ｓｎ０．２Ｔｉ０．２ＯＸ 実施例１３の組成の他の触媒を、イソブタノール接触及
び乾燥段階を省略したことを除いてその触媒と同様に作
った。
【００４１】実施例２９ 触媒：ＶＳｂ１．４Ｓｎ０．２Ｔｉ０．２ＯＸ この触媒は実施例１の第２段落中に記載したようにイソ
ブタノール６．２５ｍｌに接触させ、乾爆した実施例２
８の一部である。
【００４２】実施例３０（比較） 触媒： ８０％ＶＳｂＳｎ０．３ＯＸ−２０％ＳｉＯ２担体 この対照触媒は実施例１の第１段落の一般操作により製
造した。ＳｉＯ２はアンモニア安定化した４０重量％ゾ
ルとして導入した。
【００４３】実施例３１ 触媒： ８０％ＶＳｂＳｎ０．３ＯＸ−２０％ＳｉＯ２担体 これは実施例３０の触媒の一部であり、それを実施例１
の第２段落中のように触媒毎グラム当り２リットルのイ
ソブタノールに接触させ、乾燥した。
【００４４】実施例３２ 触媒：ＶＳｂ１．４Ｓｎ０．２Ｔｉ０．２ＯＸ この触媒は実施例１３の触媒の操作により作ったが、し
かしｔ−ブタノールをイソブタノールの代りに用いた。
【００４５】実施例３３ 触媒：ＶＳｂ１．４Ｓｎ０．２Ｔｉ０．２ＯＸ この触媒は実施例１３の触媒の操作により作ったが、し
かしｓｅｃ−ブタノールをイソブタノールの代りに用い
た。
【００４６】実施例３４ 触媒：ＶＳｂ１．４Ｓｎ０．２Ｔｉ０．２ＯＸ この触媒は実施例１３の触媒の操作により作ったが、し
かしシクロヘキサノールをイソブタノールの代りに用い
た。
【００４７】実施例３５ 触媒：ＶＳｂ１．４Ｓｎ０．２Ｔｉ０．２ＯＸ この触媒は実施例１３の触媒の操作により作ったが、し
かし１−ヘキサノールをイソブタノールの代りに用い
た。
【００４８】実施例３６ 触媒：ＶＳｂ１．４Ｓｎ０．２Ｔｉ０．２ＯＸ この触媒は実施例１３の触媒の操作により作ったが、し
かし１−オクタノールをイソブタノールの代りに用い
た。
【００４９】実施例３７ 触媒：ＶＳｂ１．４Ｓｎ０．２Ｔｉ０．２ＯＸ この触媒は実施例１３の触媒の操作により作ったが、し
かし１，４−ブタンジオールをイソブタノールの代りに
用いた。
【００５０】実施例３８ 触媒：ＶＳｂ１．４Ｓｎ０．２Ｔｉ０．２Ｍｇ０．００１ＯＸ この触媒は実施例１と同様に（しかしＢｉをＭｇにより
置換して）作った。
【００５１】実施例３８Ａ 触媒：ＶＳｂ１．４Ｓｎ０．２Ｔｉ０．１ＯＸ Ｖ２Ｏ５粉末２７．４４ｇを２リットルビーカー中の水
中３０％Ｈ２Ｏ２溶液１００ｇと水９００ｍｌの混合物
に加えた。約２０分後、Ｓｂ２Ｏ３粉末６１．２６ｇを
加えた。ビーカーを時計皿で覆い、混合物を約３時間加
熱かくはんした。この時間の間にスラリーは徐々に帯黒
灰色に変った。２０％ＳｎＯ２ゾル〔バッチＮｏ．ＬＴ
００９５ＳＬＯ、ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、製品Ｎｏ．８８ＳＮ−１２３〕
４５．２４ｇ及びＴｉＯ２粉末２．４０ｇを前記分散系
に加えた。水の蒸発により体積を減らすために混合物を
覆いしないビーカー中で約４時間加熱下にかくはんし
た。混合物がそれ以上かくはんできなくなったとき、そ
れを乾燥器中で１２０℃で約１６時間乾燥した。その後
それを６５０℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕
し、２０〜３５メッシュにふるった。この触媒の一部を
８１０℃で３時間か焼することにより活性化した。
【００５２】熱活性化した触媒の一部を、触媒を粗ガラ
スフリット漏斗中に置き、イソブタノールを触媒上に注
ぎ、触媒を該漏斗の底上に一様に広げるために触媒をイ
ソブタノール中でかきまぜ、次いでイソブタノールを吸
引なく該漏斗を通過させることにより、触媒毎グラム当
り６．２５ｍｌのイソブタノールを用いてイソブタノー
ルに接触させた。イソプロパノールがすべて漏斗を通っ
た後、触媒を乾燥器中で、１２０℃で乾燥した。
【００５３】表１〜３中に総括した次のアンモ酸化実施
例において、触媒は内径３／８インチ管形チタン金属固
定層反応器中にある。反応器は予熱脚を装備され、温度
制御融解塩浴中に浸漬される。フィードは特記しなけれ
ば、生成物の捕集前に１時間触媒に供給され、各実施例
の運転を３０〜６０分続け、その間に生成物を分析のた
めに捕集する。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】 当業者に明らかなように、本発明の種々の改変を、前記
開示及び論議に照らして、開示の精神及び範囲から又は
特許請求の範囲から逸脱することなく行なうことができ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 5/333 Ｃ０７Ｃ 5/333 9546−4Ｈ 11/06 11/06 9357−4Ｈ 253/24 253/24 9357−4Ｈ 255/08 255/08 Ｂ０１Ｊ 23/84 ３０１Ｚ (72)発明者 リンダ クレア グレイザー アメリカ合衆国 オハイオ州 44124 リンドハースト サンヴィュー アベニ ュー 1571 (72)発明者 ジェームズ フランク ブラッジル アメリカ合衆国 オハイオ州 44143 メイフィールド ヴィレッジ エイント ゥリー パーク ドライヴ 916 (72)発明者 マーク アントニー トフト アメリカ合衆国 オハイオ州 44107 レイクウッド ウェスト クリフトン ロード 1511 (56)参考文献 米国特許4797381（ＵＳ，Ａ) 米国特許4784979（ＵＳ，Ａ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ０．８〜４の範囲内にＳｂ：Ｖの原子比
    をもつ酸化物形態の活性化されたアンチモン及びバナジ
    ウム含有触媒を製造する方法であって、そのような酸化
    物のバナジウム及びアンチモンを含む組成物を７５０℃
    以上の温度でか焼し、その後前記か焼触媒を、（１）シ
    クロヘキサノール、（２）シクロペンタノール、（３）
    １〜８個の炭素原子をもつモノヒドロキシ非環式炭化水
    素、および（４）２〜４個の炭素原子をもつジヒドロキ
    シ非環式炭化水素から選ばれる液体形態におけるヒドロ
    キシ化合物に接触させ、前記化合物を、それが前記触媒
    を濡らす量以上存在する限り、液体として前記触媒から
    分離し、その後前記触媒を乾燥することを含む方法。
  2. 【請求項２】 か焼温度が少くとも７８０℃である、請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 触媒がＴｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，ＣｒおよびＧ
    ａの１つ又はそれ以上をＶ毎原子当り合計０．０１〜２
    原子、並びに場合によりＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
    ａ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，
    Ｃｕ，Ｔｅ，Ｔａ，Ｓｅ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｉｎ，Ａｓ，Ｂ
    及びＭｎの１つ又はそれ以上をＶ毎原子当り２原子まで
    含む、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 か焼温度が少くとも７８０℃である、請
    求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ヒドロキシ化合物が請求項１に記載の
    （３）及び（４）から選ばれる、請求項１に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 ヒドロキシ化合物がイソブタノールであ
    る、請求項１に記載の方法。
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