CN1085110C - 表面改性的钒锑氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有下列经验式的催化剂的制备：VS bmAaDdOx(式中各符号如说明书所定义)，该方法包括制备具有式VS bmAaOx且其中m、A、a和x如上定义的催化剂前体、将所述的至少一种D元素加到所述催化剂前体的表面并将这种表面改性的催化剂前体煅烧以制备出所述的催化剂。

Description

表面改性的钒锑氧化物催化剂的制备方法
本发明涉及制备在催化剂烃氨氧化反应成α，β-不饱和的单腈中所用的增效的钒锑氧化物催化剂的方法；即，丙烯腈和甲基丙烯腈，催化氧化，和NOX还原。具体地说，本发明的方法提供在丙烷的氨氧化反应成丙烯腈中所用的增效的VSbOX催化剂。
由于丙烯和丙烷间的价格差异，从而在经济上促使发展将丙烷转变成丙烯腈的可行的催化方法。
发展将丙烷氨氧化反应成丙烯腈的在先有技术中的早期尝试或者是得到的收率不够或者是方法中在原料中加入卤素助催化剂。后一种方法不仅需要由特殊腐蚀材料构成的反应器，而且需要将助催化剂定量地回收。所增加的花费抵销了由丙烷/丙烯价格差带来的利益。
在美国专利3,860,534中，有公开的丙烷(或其它烷类)的氨氧化反应的催化剂，对氨和分子氧两者来说所用的丙烷是过量的，其中链烷烃对NH3和对O2的范围和本发明方法的范围是重叠的。这种催化剂可与惰性对耐火材料颗粒相混合或作为在惰性载体表面的一层使用。除了这种惰性材料外，这种催化剂只含V、Sb和氧。将该催化剂煅烧，煅烧温度为350至950℃、更好为700至900℃、再更好为750至870℃，最好为790至850℃。该发明的要点是催化剂在使用前在水中经长时间水洗。
和上述的美国专利具有共同委托代理人和共同发明者的早先的(在优先权国家中早先申请备案的)美国专利说明书1,336,135特别公开了在同样的烷烃与NH3和O2的比率下只含氧化态的V和Sb的催化剂在诸如丙烷等链烷烃的氨氧化反应中的使用，这种催化剂在300至950℃最好在600至850℃煅烧。然而，这种经煅烧的催化剂不是水洗的。这份早先的说明书也公开了所述催化剂可包含V和Sb及唯一的一种另外的金属。这种可添加到V、Sb催化剂中的公开的独有的第三种组分是锡，添加的方式也只有采用具体实施例3的方式。
Guttman等在美国专利4,746,641中公开了使用除V和Sb外还含有Sn的催化剂在不同于本权利要求书的反应剂的比率下进行的包括丙烷和异丁烷的链烷烃的氨氧化反应。
具有共同委托代理人和一个在英国专利1,336,135和美国专利3,860,534中为共同发明人的独立发明人的另一项早先的专利即英国专利1,336,136除范更窄外，基本与英国专利1,336,135相同。因此，所有这种催化剂均含氧化形式的V和Sb，并含或不含唯一一种另外的金属。在与已讨论的英国专利1,336,135的实施例3相同的实施例3中确定的这种唯一的其它金属是锡。
加拿大专利901,006也涉及了使用七种不同种类催化剂的丙烷和异丁烷的氨氧化反应。除V-Sb-Sn混合物外，其唯一相关的种类正是使用了氧化形式的相混的三种金属。这三种金属选自Sb、Sn、Ti、V和U。说明书中除具体实施例外没有提出其比例。没能公开包括V、Sb和Ti的催化剂的具体建议或具体实施例。
均委托本发明申请代理人的最近的美国专利4,784,929、4,879,264、5,008,427和5,094,989公开了在丙烷的氨氧化反应成丙烯腈中所用的VSbOX催化剂或增效的VSbOX催化剂的各种制备方法。
本发明的一个目的是提供制备增效的VSbOX催化剂的改良方法。
本发明的另一个目的是提供用较低级链烷烃制备不饱和单腈的改良的催化氨氧化反应方法。
本发明的所有方面、特征和优点以及其它目的通过研究所附的公开及权利要求书后变得显而易见。
本发明的一方面是提供制备具有下面经验式的催化剂的方法，
所述经验式为：
             VSbmAaDdOx式中
A是Ti、Sn、Fe、Cr、Ga、Li、Mg、Ca、Sr、Ba、
   Co、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、
   Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B和Mn的一种或多种，
   更好是Ti、Sn、Fe、Cr、和Ge，最好是Ti和Sn；
D是Li、Ag、Fe、Co、Cu、Cr、Mn、
   (VO)2+、(PW12O40)3-和(PMo12O40)3-的一种或多种；
m是约0.5至10；
a是0.01至10；
d是0.0001至2.0，最好是0.0001至0.1；
x是满足化合价条件所需的氧离子的数目；
该方法包括形成具有式VSbmAaOx，其中m、A、a和x的定义同上。将所述的一种或多种D元素加到所述催化剂前体的表面和煅烧这种表面改性的催化剂前体而制备出所述催化剂。
所述催化剂前体可通过本领域所熟悉的任一种合成混合金属氧化物的方法制备。优选的方法是美国专利4,784,979和4,879,264的合成方法，它们在此一并被收到参考文献中。这种催化剂前体可不载或载于任一种适合的载体上。本发明的催化剂可在固定床、流化床或输送管线反应器或任何其它合适的反应器结构中使用。
元素D是在基本的VSbmAaOx前体合成后的任一阶段加到催化剂的表面上，例如在干燥和煅烧以后以及在任何煅烧步骤后前体已用水、异丁醇、甲醇或其它溶液洗涤之前或之后(最好在洗涤步骤之后)，通过下列方法的一种或多种将D元素加到催化剂表面：
(i)离子交换，用水或其它适宜的溶剂作为催化剂基体和含所需元素的可溶性试剂或固体(有机的和/或无机的)之间的交换反应的介质。
(ii)高温(100至450℃)和高压(＞1大气压)下的溶剂热处理，用水或其它溶剂作为催化剂基体和含所需元素的试剂相互反应的介质。
(iii)早期的润湿和/或浸渍，用水或其它合适的溶剂作为含所需元素的试剂在催化剂基体的表面上沉积的介质。
然后将通过上述方法得到的材料在100至1200℃温度范围内于适当的气氛(惰性、氧化或还原，在静态或动态条件下)下煅烧活化。煅烧后得到的材料可用作制备的材料或如在一并收入到参考文献中的美国专利3,860,534和5,094,989中的公开的那样进一步用水、异丁醇、甲醇、酸溶液、液态氨、或其它合适的洗涤介质洗涤。
对于链烷烃、烯烃和芳香化合物的氧化和氨氧化反应，包括丙烷氨氧化成丙烯腈的反应，丙烯氨氧化成丙烯腈的反应、甲基吡啶氨氧化成氰基吡啶的反应、和间二甲苯氨氧化成间苯二氰的反应，这种催化剂是有用的。
特别是已发现在丙烷氨氧化成丙烯腈的反应中通过上面这些方法制备的催化剂提供了优良的性能。所述的用此中公开的催化剂的氨氧化反应的方法与此中一并收入到参考文献中的美国专利5,008,427中所述的方法是一致的。
下列实施例说明当本发明的催化剂用于丙烷氨氧化成丙烯腈(AN)的反应时提高选择性和/或产率的优点。这些实施例只用于说明目的，不能认为是对本发明的任何限定。
                离子交换处理
通过离子交换(IE)的丙烷氨氧化反应催化剂的表面增效是如下进行的。
在溶液中的D元素和催化剂中的钒处于所需的原子比率(D/V)的洗后的前体催化剂(按照美国专利4,784,979或1993年8月26日备案的美国专利序列号112,027制备催化剂，然后按美国专利5,094,989所述的方法选择，这几种专利的每一种均由本申请的委托代理人代理并此中一并收到参考文献中)加到所述溶液中，并将该淤浆搅拌至少1小时，然后将催化剂从溶液中分离去来并用去离子水漂洗。如果要进行多种离子的交换，可将同样的步骤重复一次或多次，完成离子交换过程后，将漂洗后的催化剂置于烘箱中于120℃干燥过夜，然后将干燥后的催化剂在所需的温度下在空气中煅烧3小时，最后将催化剂用异丁醇洗涤并置于烘箱中于120℃干燥过夜，将通过该方法制备的催化剂在丙烷氨氧化作用条件下在流化床60cc单元或在固定床反应器中测定。测定结果总结于下面的表1和表2中。
下面的表1A进一步说明了用按照本发明方法制备的催化剂获得的结果。表1A中所示的结果是由固定床催化剂获得的，这种催化剂进行了二次离子交换处理，第二次离子交换处理后再煅烧。其离子交换过程和煅烧过程均如上所述的那样进行。
                                                                                                 表1：离子交换处理
                                                                                                    ：流化床催化剂
压力＝15磅/平方英寸(表压)
反应温度＝460℃
                        丙烷选择性％：
  实验号 前体催化剂组成 D化合物 在溶液中最初的D/V比 原料比C3H6/NH3/O2/N2   煅烧温度℃   接触时间，秒 C3Hx转换率％ 丙烯腈 乙炔炭黑 HCN CO CO2 C3H4
    1比较例 V1.0Sb1.4Sn0.2Ti0.1Ox 无数据 无数据 5/1.07/2.87/8.24 无数据 3.7 15.77 59.40 2.70 11.80 11.20 9.90 3.00
2 ″ Fe(CH3COO)2 0.004 5/1.06/3.10/8.62 650 3.0 15.00 62.90 2.50 10.80 10.50 9.40 2.40
3 ″ FeCl2 0.012 5/1.06/3.05/8.52 600 4.5 14.32 63.30 2.00 10.30 11.30 9.60 2.40
    4比较例 ″ 无数据 无数据 5/1.0/2.75/7.82 无数据 2.3 16.01 55.30 2.40 8.30 17.10 14.40 1.10
5 ″ Co(CH3COO)2 0.0024 5/1.07/10/8.71 650 2.2 16.25 59.20 2.30 9.40 14.50 12.30 1.10
    6比较例 ″ 无数据 无数据 3/1.03/2.69/6.9 无数据 5.4 29.29 46.00 1.60 8.60 23.50 19.40 0.40
7 ″ Co(CH3COO)2 0.0024 3/1.04/2.81/7.2 650 5.6 27.73 49.90 1.60 9.70 20.90 16.70 0.60
    8比较例 V1.0Sb1.4Sn0.2Ti0.1Co0.014Ox 无数据 无数据 5/0.96/2.99/8.36 无数据 4.0 15.97 60.60 2.00 10.10 13.70 11.80 0.90
9 ″ Co(CH3COO)2 0.0024 5/1.14/2.96/8.59 650 3.8 15.62 62.30 2.20 10.80 11.70 11.10 1.20
    10比较例 ″ 无数据 无数据 3/1.07/2.94/10.41 无数据 7.8 31.58 51.00 1.30 9.20 20.80 16.80 0.30
11 ″ Co(CH3COO)2 0.0024 3/1.08/2.82/10.38 650 8.3 31.05 53.30 1.30 9.10 18.50 17.00 0.40
                                                              表A：离子交换处理
                                                              煅烧后的固定床催化剂
反应条件：480℃；1大气压；3.0C3H6/1.16NH3/2.88O2/10.31N2/1.94H2O
IE＝在具有在溶液中D元素对钒的初始原子比率(D/V)的水溶液中于23℃离子交换至少1小时并进行二次。将催化剂干燥后于所指示的温度下在空气中煅烧3小时。
离子交换的前体＝V1.0Sb1.4Sn0.2Ti0.1Ox(在650℃第二次煅烧并用异丁醇洗涤后)
                 丙烷选择性％：
实验号 前体催化剂组成 D化合物 溶液中初始D/V比   IE后的煅烧温度，℃ 接触时间，秒  C3Hx转换率％ 丙烯腈 HCN CO+CO2 C3H6
    12比较例   V1.0Sb1.4Sn0.2Ti0.1Ox 无数据 无数据 无数据 3.70 30.92 55.59 10.54 31.31 1.32
    13   ″   Co(CH3COO)2   0.01   650   3.94  29.60  57.99  10.52  29.38  0.90
    14   ″   无数据   无数据   无数据   3.77  30.03  56.11  10.61  31.13  0.94
    15   ″   Co(CH3COO)2   0.01   650   4.02  29.85  58.21  10.74  29.25  0.61
    16   ″   无数据   无数据   无数据   3.55  30.68  56.53  10.40  31.35  0.59
    17   ″   Co(CH3COO)2   0.01   650   3.34  29.78  57.95  10.32  29.74  0.79
                                                              表2：离子交换处理
                                                                  用空床催化剂
反应条件：460℃；1atm；5.0C3H6/1.0NH3/2.8O2/1.0H2O
IE＝在额定的D元素对钒比值(D/V)的23℃的水溶液中离子交换处理至少1小时
             丙烷选择性％：
  实验号 催化剂组成  D化合物   溶液中初始D/V比   煅烧温度，℃   接触时间，秒 C3Hx转换率％ 丙烯腈 HCN CO+CO2 C3H6
    18比较例 V1.0Sb1.4Sn0.2Ti0.1Ox 无数据 无数据 无数据 1.70 14.70 60.90 11.00 22.60 1.50
    19 ″  Co(CH3COO)2   0.016     650   2.60  14.70  65.90  9.90   19.40   1.50
    20 ″  Li(CH3COO)   0.016     650   2.80  14.20  65.10  10.00   20.10   1.40
    21 ″  Cu(CH3COO)2   0.016     650   3.00  15.20  64.50  10.30   20.90   1.40
    22 ″  Cu(CH3COO)2   0.016     500   2.10  14.70  61.20  9.90   24.50   1.00
    23 ″  Mn(CH3COO)2   0.016     650   3.30  15.80  62.30  10.50   23.00   1.20
    24 ″  Cr(CH3COO)3   0.016     650   2.90  15.90  64.00  10.20   21.60   1.20
    25 ″  Fe(CH3COO)2   0.016     650   2.70  16.00  64.70  10.40   20.70   1.40
    26 ″  VO(CH3COO)2   0.016     650   1.40  15.50  60.90  10.40   22.00   2.30
    27 ″  VO(CH3COO)2   0.016     500   1.90  15.90  61.40  10.10   23.80   1.30
    28 ″  H3(PW12O40)   0.081     500   1.70  14.10  62.00  10.80   21.80   1.70
    29 ″  H3(PMo12O40)   0.081     650   1.30  14.40  61.40  10.70   22.20   2.60
                溶剂热处理
通过水热处理(HTT)的丙烷氨氧化反应催化剂的表面增效是如下进行的。在溶液中的D元素和催化剂中的钒处于所需的原子比(D/V)时，将助催化的元素D的合适的化合物置于Parr商压消化罐的聚四氟乙烯杯中。将适量的洗后的前体催化剂(按照美国专利4,784,979或1993年8月26日备案的美国序列号112,027制备催化剂，然后按美国专利5,094,989所述的方法洗涤，这几项专利的的每一项均由本申请的委托代理人代理并在此中一并收到参考文献中)加到所述溶液中，盖上罐并置于烘箱中于180℃置16小时。冷却至室温后，将罐打开，将催化剂从溶液中分离出来并用去离子水漂洗，然后置于烘箱中于120℃干燥过夜。然后将干燥后的催伦剂在所需的温度下在空气中煅烧3小时。最后将催化剂用异丁醇洗涤并置于烘箱中于120℃干燥过夜。将通过该方法制备的催化剂在丙烷氨氧化反应条件下在固定床微反应器中测定。测定结果总结于表3中。
                                                                                  表3：溶剂热处理
                                                                                       固定床催化剂
反应条件：460℃；1atm；5.0C3H6/1.0NH3/2.8O2/1.0H2O
HTT＝在具额定的D元素对钒比值(D/V)的180℃的水溶液中水热处理16小时
               丙烷选择性％：
实验号 催化剂组成 D化合物  溶液中的最初D/V比值   煅烧温度，℃   接触时间，秒   C3Hx转换率％ 丙烯腈 HCN CO+CO2 C3H6
    30比较例 V1.0Sb1.4Sn0.2Ti0.1Ox 无数据 无数据 无数据 2.40 14.50 61.40 10.00 22.10 3.40
    31 ″  H2O only   无数据     无数据   2.70   14.90  60.80  9.30   25.30  1.90
    32 ″  LiOH   0.001     650   2.60   14.40  62.80  9.90   22.10  2.40
    33 ″  LiOH   0.001     650   2.70   14.50  63.70  8.40   23.40  1.50
    34 ″  LiOH   0.001     700   3.10   13.40  63.50  10.00   23.20  0.30
    35 ″  AgNO3   0.001     650   2.80   14.20  63.40  10.60   22.00  1.20
    36 ″  Co(NO3)2   0.001     650   2.80   14.80  63.40  8.50   24.40  0.90
    37比较例 ″ 无数据 无数据 无数据 2.20 15.70 61.80 8.00 25.90 1.50
    38比较例 ″ 只有H2O 无数据 650 3.10 15.20 62.40 8.00 26.70 0.30
    39 ″  Fe(CH3COO)2   0.001     650   2.70   15.10  65.10  9.60   22.60  0.00
    40 ″  Fe(CH3COO)2   0.0005     650   3.10   15.20  64.30  8.90   23.90  0.40
    41 ″  Cr(CH3COO)3   0.001     650   3.20   15.60  62.50  8.10   26.60  0.30
    42 ″  Mn(CH3COO)2   0.001     650   3.20   15.30  62.40  8.30   26.20  0.60
                   浸渍处理
通过浸渍(IMP)的丙烷氨氧化反应催化剂的表面增效是如下进行的。在溶液中的D元素和催化剂中的钒处于所需的原子比值(D/V)时，将助催化剂的元素D的合适化合物的水溶液置于Pyrex烧瓶中。将适量的洗后的前体催化剂(按前面所述的方法制备)加到这种溶液中。将盛了这种淤浆的烧瓶接到旋转蒸发器上。然后在稍具负压的条件下将烧瓶在55℃的水浴中旋转至少3小时将烧瓶中的淤浆蒸发至干。然后将催化剂从烧瓶中取出置于于120℃的烘箱干燥过夜。然后将干燥后的催化剂在所需的温度下在空气中煅烧3小时。最后将催化剂用异丁醇洗涤并置于120℃的烘箱干燥过夜。通过该方法制备的催化剂在丙烷氨氧化反应条件下在固定床微反应器中测定。测定结果总结于表4中。
                                                                                        表4：浸渍处理
                                                                                             固定床催化剂
反应条件：460℃；1atm；5.0C3H6/1.0NH3/2.8O2/1.0H2O
IMP＝在具有额定的D元素对钒比值(D/V)的55℃的水溶液中浸渍处理至少3小时
                 丙烷选择性％：
实验号 催化剂组成 D化合物  溶液中最初的D/V比值     煅烧温度，℃  接触时间，秒   C3Hx转换率％ 丙烯腈 HCN CO+CO2 C3H6
    43比较例 V1.0Sb1.4Sn0.2Ti0.1Ox 无数据 无数据 无数据 2.40 14.50 61.40 10.00 22.10 3.40
    44 ″   LiOH   0.001     650   4.60   14.40   62.70   8.60   23.70   2.30
    45比较例 ″ 无数据 无数据 无数据 2.20 15.70 61.80 8.00 25.90 1.50
    46 ″   Fe(CH3COO)2   0.001     650   4.20   15.40   63.50   8.50   24.80   0.90
    47 ″   Fe(CH3COO)2   0.001     700   4.10   14.60   63.90   8.90   24.50   0.20
为了进行说明和描述，前面已叙述了本发明优选的实施例。这并不意味着本发明就限于这些或限制所公开的精确形式，按上述描述明显可作出许多修改或变动。选择和描述这些实施例的目的是为了最好地解释本发明的原理和它的实际应用，从而可使本领域技术人员以适合于其具体用途的各种实施方案及作的各种修改来最好地利用本发明。本发明的范围是由此中所附的权利要求书限定的。

Claims (13)

1.制备具下面经验式的催化剂的方法：
         VSbmAaDdOx式中
A是Ti、Sn、Fe、Cr、Ga、Li、Mg、Ca、Sr、Ba、
   Co、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、
   Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B和Mn的一种或多种
D是Li、Ag、Fe、Co、Cu、Cr、Mn、(VO)2+、
   (PW12O40)3-和(PMo12O40)3-的一种或多种
m则约0.5至10
a是0.01至10
d是0.0001至2.0，最好是0.0001至0.1；
x是满足化合价条件所需的的氧离子数目；包括形成具有式VSbmAaOx，其中m、A、a和x的定义同上、将至少一种D元素加到所述催化剂前体的表面和将这种表面改性的催化剂前体煅烧制备出所述催化剂。
2.权利要求1的方法，其中A为一种或多种选自Ti、Sn、Fe、Cr和Ge的元素。
3.权利要求2的方法，其中A为一种或多种选自Ti和Sn的元素。
4.权利要求1的方法，其中D元素通过浸渍加到所述催化剂前体的表面。
5.权利要求1的方法，其中D元素通过离子交换加到所述催化剂前体的表面。
6.权利要求1的方法，其中D元素通过溶剂热处理加到所述催化剂前体的表面。
7.权利要求1的方法，其中所述经煅烧的催化剂用醇洗涤并干燥过夜。
8.权利要求7的方法，其中所述醇是异丁醇。
9.通过权利要求1的方法制备的催化剂。
10.通过权利要求2的方法制备的催化剂。
11.通过权利要求3的方法制备的催化剂。
12.通过权利要求7的方法制备的催化剂。
13.通过权利要求8的方法制备的催化剂。
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