CN103285933B - 失活催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及失活催化剂的再生方法以及用于烯烃氰氢化和异构化反应的有机磷-零价镍催化剂。其中，失活催化剂的再生方法中所述的催化剂为有机磷-零价镍催化剂该方法包括以下步骤：将失活催化剂进行高温煅烧，以便获得氧化镍；将氧化镍与酸进行反应，以便获得镍盐溶液；将镍盐溶液进行干燥，以便获得固体镍盐；以及对固体镍盐进行还原处理，以便获得再生的有机磷-零价镍催化剂。利用本发明的失活催化剂的再生方法，能够有效地使失活催化剂再生，从而能够成功地获得活性恢复的再生催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及失活催化剂再生技术领域，具体地，本发明涉及失活催化剂的再生方法以及有机磷-零价镍催化剂。
背景技术
有机磷-零价镍配合物因存在一定的空间位阻效应，越来越广泛地在烯烃氰氢化和异构化中用作配位催化剂。但是，此类催化剂多用于均相催化，反应中催化剂中的有机磷配体易被小分子反应物所取代，使镍从零价变成高价态，从而导致催化剂失活，进而直接、严重影响反应的效率及生产成本。而对失活催化剂进行再生处理，一方面可以降低生产成本，另一方面可以减少固体废渣的排放，降低对环境的污染，因此，对失活有机磷-零价镍催化剂进行再生处理，是该催化剂在工业应用中不可缺少的环节。
然而，目前的失活催化剂的再生方法仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供了失活催化剂的再生方法。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种失活催化剂的再生方法，其中该催化剂为有机磷-零价镍催化剂。根据本发明的实施例，失活催化剂的再生方法包括以下步骤：将失活催化剂进行高温煅烧，以便获得氧化镍；将氧化镍与酸进行反应，以便获得镍盐溶液；将镍盐溶液进行干燥，以便获得固体镍盐；以及对固体镍盐进行还原处理，以便获得再生的有机磷-零价镍催化剂。
根据本发明的实施例，利用本发明的失活催化剂的再生方法，能够有效地使失活催化剂，即失活的有机磷-零价镍催化剂再生，从而能够成功地获得具有良好的理化性质及活性指标的再生催化剂，进而获得的再生的有机磷-零价镍催化剂能够有效地应用于烯烃氰氢化和异构化反应中，例如用于由2-甲基-3-丁烯腈异构化制备3-戊烯腈。此外，发明人惊奇地发现，根据本发明实施例的失活催化剂的再生方法，毒性低、安全性好、工艺简单、再生效率高、易于工业化操作，且获得的再生的有机磷-零价镍催化剂活性与新鲜催化剂相同，进而获得的再生催化剂能够有效地应用于利用烯烃氰氢化和异构化反应生产化工产品的工业生产中，进一步，能够将利用有机磷-零价镍催化剂的工艺与本发明的失活催化剂的再生方法有效结合，由此，不仅能够显著降低常规工艺中催化剂的生产及使用成本，还能够降低整个工艺流程的毒性，提高生产安全性，以及减少固体废渣的排放，降低对环境的污染，进而能够显著提高生产效率和生产文明性。
根据本发明的实施例，在本发明的失活催化剂的再生方法中，失活有机磷-零价镍催化剂的成分不受特别限制。根据本发明的具体示例，该失活催化剂含有Ni(CN)2。由此，必须将失活催化剂中的高价态镍转变成零价镍，才能够使该失活催化剂再生，从而能够重新获得具有活性的有机磷-零价镍催化剂。
根据本发明的实施例，在本发明的失活催化剂的再生方法中，进行高温煅烧的设备不受特别限制。根据本发明的具体示例，可以利用马弗炉进行高温煅烧。根据本发明的实施例，在本发明的失活催化剂的再生方法中，高温煅烧是在280-600℃下进行的，优选350～500℃。根据本发明的实施例，在本发明的失活催化剂的再生方法中，高温煅烧的时间不受特别限制。根据本发明的具体示例，可以进行高温煅烧0.5-5小时。由此，能够方便有效地对失活催化剂进行高温煅烧，从而能够成功获得氧化镍。
根据本发明的具体示例，在本发明的失活催化剂的再生方法中，利用马弗炉进行所述高温煅烧可以进一步包括：首先将马弗炉升温至80-120℃，保持1-3小时，然后再将马弗炉升温至280-600℃，保持0.5-5小时。由此，能够高效地完成煅烧，使失活催化剂中的Ni(CN)2转变成氧化镍，并且在获得氧化镍的同时，还会产生NO2、CO、CO2等气体，能够有效地避免利用传统的原位还原再生法进行失活催化剂再生处理时所产生的氰基所带来的毒害作用，从而能够使本发明的失活催化剂的再生方法，毒性低、安全性高，且对环境污染少。
根据本发明的实施例，在本发明的失活催化剂的再生方法中，酸的种类不受特别限制。根据本发明的具体示例，酸可以为选自硝酸、盐酸、硫酸和乙酸的至少一种。根据本发明的实施例，在本发明的失活催化剂的再生方法中，酸的浓度不受特别限制。根据本发明的具体示例，酸的浓度可以为5-40重量％。其中，在这里所使用的表达方式“5-40重量％”是指酸溶液中含有的溶质的质量分数为5-40％。根据本发明的实施例，在本发明的失活催化剂的再生方法中，将氧化镍与酸进行反应的温度不受特别限制。根据本发明的具体示例，在0-80℃下，将氧化镍与酸进行反应。由此，能够使氧化镍和酸充分反应，高效地获得镍盐溶液。
根据本发明的实施例，在本发明的失活催化剂的再生方法中，将镍盐溶液进行干燥的温度不受特别限制。根据本发明的具体示例，在50-250℃下，对镍盐溶液进行干燥。由此，能够使镍盐溶液充分干燥，从而能够有效地获得固体镍盐。根据本发明的实施例，在本发明的失活催化剂的再生方法中，获得的固体镍盐的种类不受特别限制。根据本发明的具体示例，固体镍盐可以为选自水合镍盐和无水镍盐的至少一种。
根据本发明的实施例，在本发明的失活催化剂的再生方法中，对固体镍盐进行还原处理可以进一步包括：在还原剂作用下，使固体镍盐与有机磷配体进行反应。根据本发明的实施例，还原剂的种类不受特别限制。根据本发明的具体示例，还原剂可以为选自NaBH4、Na、NaH、Zn、Fe、Mg和KBH4中的至少一种。根据本发明的实施例，有机磷配体的种类不受特别限制。根据本发明的一些实施例，有机磷配体可以为至少含有一个三苯基磷原子的化合物或其混合物。根据本发明的具体示例，有机磷配体可以为选自亚磷酸三苯酯类化合物、三苯基膦类化合物和两者的混合物的至少一种。由此，能够有效地对固体镍盐进行还原处理，从而能够使固体镍盐转变为零价镍，进而能够成功地获得再生的有机磷-零价镍催化剂，并且所得的再生催化剂活性好，能够有效地应用于烯烃氰氢化和异构化反应中，例如用于由2-甲基-3-丁烯腈异构化制备3-戊烯腈。
具体地，根据本发明的具体示例，本发明的失活催化剂的再生方法可以包括以下步骤：
首先，取1-5g失活催化剂于马弗炉中，并将马弗炉升温至80-120℃，保持1-3h，然后再升温至280-600℃，保持0.5-5h，以便将失活催化剂进行高温煅烧，获得氧化镍。
其次，在0-80℃下，将所得的氧化镍与5-40％的酸进行反应，以便获得镍盐溶液。
接着，将获得的镍盐溶液在50-250℃下进行干燥，以便获得固体镍盐。
然后，在还原剂作用下，使固体镍盐与有机磷配体进行反应，以便获得再生的有机磷-零价镍催化剂。
由此，能够在毒性低、安全性好、工艺简单、再生效率高、易于工业化操作的工艺条件下，使失活有机磷-零价镍催化剂恢复活性，获得再生的催化剂。并且所得到的再生的有机磷-零价镍催化剂活性与新鲜催化剂相同，能够有效地应用于利用烯烃氰氢化和异构化反应生产化工产品的工业生产中，进一步，能够将采用有机磷-零价镍催化剂的工艺与本发明的失活催化剂的再生方法有效结合，从而能够显著降低该工艺中催化剂的生产及使用成本，还能够降低整个工艺流程的毒性，提高生产安全性，以及减少固体废渣的排放，降低对环境的污染。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种有机磷-零价镍催化剂。根据本发明的实施例，该有机磷-零价镍催化剂是通过本发明的失活催化剂的再生方法获得的。发明人发现，根据本发明实施例的有机磷-零价镍催化剂，活性好，能够有效地应用于利用烯烃氰氢化和异构化反应生产化工产品的工业生产中，例如用于由2-甲基-3-丁烯腈异构化制备3-戊烯腈。
需要说明的是，本发明的失活催化剂的再生方法以及有机磷-零价镍催化剂，是本申请的发明人通过艰苦的创造性劳动和优化的工作而完成的。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1：显示了根据本发明一个实施例的失活催化剂的再生方法的流程示意图；
图2：显示了根据本发明一个实施例的失活有机磷-零价镍催化剂的XRD图谱；
图3：显示了根据本发明一个实施例的氧化镍的XRD图谱；以及
图4：显示了根据本发明一个实施例的固体镍盐的XRD图谱。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1：
参照图1，利用本发明的失活催化剂的再生方法制备再生催化剂，具体步骤如下：
取1.1g失活有机磷-零价镍催化剂于马弗炉中，并将马弗炉升温至100℃，维持2h，然后升温至350℃，进行高温煅烧5h，以便获得氧化镍；在常温下，将所得的氧化镍与30％的盐酸进行反应，以便获得镍盐溶液；将镍盐溶液置于200℃的烘箱1h，以便获得1.6g的固体镍盐；取1.0g固体镍盐，加入8.8g亚磷酸三苯酯，在0.01gZn粉还原作用下，制备催化剂，得到催化剂的质量为6.10g。
经计算得出再生催化剂的产率为98％。
实施例2：
参照图1，利用本发明的失活催化剂的再生方法制备再生催化剂，具体步骤如下：
取3.0g失活有机磷-零价镍催化剂于马弗炉中，并将马弗炉升温至120℃，维持1h，然后升温至400℃，进行高温煅烧4h，以便获得氧化镍；在30℃下，将所得的氧化镍与5％的硝酸进行反应，以便获得镍盐溶液；将镍盐溶液置于180℃的烘箱2h，以便获得4.5g的固体镍盐；取1.0g固体镍盐，加入9.5g亚磷酸三间甲苯酯，在0.01gZn粉还原作用下，制备催化剂，得到催化剂的质量为4.62g。
经计算得出再生催化剂的产率为95％。
实施例3：
参照图1，利用本发明的失活催化剂的再生方法制备再生催化剂，具体步骤如下：
取4.5g失活有机磷-零价镍催化剂于马弗炉中，并将马弗炉升温至80℃，维持3h，然后升温至500℃，进行高温煅烧3h，以便获得氧化镍；在80℃下，将所得的氧化镍与20％的硫酸进行反应，以便获得镍盐溶液；将镍盐溶液置于150℃的烘箱3h，以便获得7.3g的固体镍盐；取1.0g固体镍盐，加入8.8g亚磷酸三对甲苯酯，在0.01gZn粉还原作用下，制备催化剂，得到催化剂的质量为5.38g。
经计算得出再生催化剂的产率为96％。
实施例4：
参照图1，利用本发明的失活催化剂的再生方法制备再生催化剂，具体步骤如下：
取2.0g失活有机磷-零价镍催化剂于马弗炉中，并将马弗炉升温至110℃，维持1h，然后升温至600℃，进行高温煅烧0.5h，以便获得氧化镍；在常温下，将所得的氧化镍与40％的乙酸进行反应，以便获得镍盐溶液；将镍盐溶液置于80℃的烘箱5h，以便获得3.3g的固体镍盐；取1.0g固体镍盐，加入4.5g双二苯基膦乙烷，在0.01gZn粉还原作用下，制备催化剂，得到催化剂的质量为5.01g。
经计算得出再生催化剂的产率为97％。
实施例5：再生催化剂效果评价
分别对实施例1-4制备的再生催化剂进行催化剂效果评价，具体步骤为：在氮气保护下，在三口烧瓶中，将再生催化剂、氯化锌和2-甲基-3-丁烯腈加入到甲苯溶剂中，并进行搅拌，然后加热至90℃，进行反应3h。采集反应液并对其进行气相色谱分析，以便获得产物中的3-戊烯腈的量。然后，分别计算实施例1-4制备的再生催化剂在其参与的反应中的2-甲基-3-丁烯腈的转化率和3-戊烯腈选择性，结果见下表，其中2-甲基-3-丁烯腈的转化率和3-戊烯腈选择性的计算公式如下所示：
2-甲基-3-丁烯腈的转化率＝反应产物的峰面积/(2-甲基-3-丁烯腈的峰面积+反应产物的峰面积)
3-戊烯腈选择性＝3-戊烯腈的峰面积/反应产物的峰面积
| 再生催化剂样品 | 2-甲基-3-丁烯腈的转化率(％) | 3-戊烯腈选择性(％) |
| 实施例1 | 93 | 98 |
| 实施例2 | 92 | 99 |
| 实施例3 | 95 | 97 |
| 实施例4 | 96.5 | 98 |
由上表中可以看出，在实施例1-4中进行再生处理所得到的催化剂，在2-甲基-3-丁烯腈的转化率和3-戊烯腈选择性方面都得到了与新鲜催化剂相当的效果，表明本发明的失活催化剂的再生方法，能够有效地使失活催化剂，即失活的有机磷-零价镍催化剂再生。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (12)
1.一种失活催化剂的再生方法，所述催化剂为有机磷-零价镍催化剂，其特征在于，所述再生方法包括以下步骤：
将所述失活催化剂进行高温煅烧，以便获得氧化镍；
将所述氧化镍与酸进行反应，以便获得镍盐溶液；
将所述镍盐溶液进行干燥，以便获得固体镍盐；以及
对所述固体镍盐进行还原处理，以便获得再生的有机磷-零价镍催化剂，
其中，
所述高温煅烧是在280-600℃下进行的，
在50-250℃下，对所述镍盐溶液进行干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述失活催化剂含有Ni(CN)2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温煅烧是在350～500℃下进行的。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高温煅烧的时间为0.5-5小时。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，利用马弗炉进行所述高温煅烧进一步包括：首先将所述马弗炉升温至80-120℃，保持1-3小时，然后再将所述马弗炉升温至350～500℃，保持0.5-5小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸为选自硝酸、盐酸、硫酸和乙酸的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸的浓度为5-40重量％，
任选地，在0-80℃下，将所述氧化镍与所述酸进行反应。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体镍盐为选自水合镍盐和无水镍盐的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述固体镍盐进行还原处理进一步包括：
在还原剂作用下，使所述固体镍盐还原，并与有机磷配体进行反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述还原剂为选自NaBH4、Na、NaH、Zn、Fe、Mg和KBH4的至少一种。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机磷配体为至少含有一个三苯基磷基团的化合物或其混合物。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机磷配体为选自亚磷酸三苯酯类化合物、三苯基膦类化合物和两者的混合物的至少一种。
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|---|
| 担载型金属Ni催化剂的烧结和再生方法;杨骏英等;《催化学报》;19910531;第12卷(第03期);230-234 * |
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