CN102603808B

CN102603808B - 邻苯二硫酚基和氨/胺架桥的双核铁配合物、其制备方法及应用

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Publication number: CN102603808B
Application number: CN201210024391.1A
Authority: CN
Inventors: 曲景平; 李阳; 周宇涵; 杨大伟; 李莹; 童鹏; 赵金凤
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2012-02-03
Filing date: 2012-02-03
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2032-02-03
Also published as: CN102603808A

Abstract

本发明涉及一种邻苯二硫酚基和氨/胺架桥的双核铁配合物、其制备方法及应用。该双核铁配合物具有通式I的结构，其配体中含有邻苯二硫酚基和氨/胺基作为桥连基团，每个铁原子上连有环戊二烯基或取代环戊二烯基或茚基或芴基。本发明提供的双核铁配合物在还原剂和质子源存在下，作为催化剂催化肼类化合物制氨/胺，反应温度-20℃～50℃，反应时间0.5h～48h。

Description

邻苯二硫酚基和氨/胺架桥的双核铁配合物、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种邻苯二硫酚和氨(胺)架桥双核铁配合物及制造方法以及其在催化由肼类化合物制氨(胺)中的应用。

背景技术

氨是重要的化肥和化工原料，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上。化学固氮(Haber-Bosch工艺)需要高温、高压苛刻的条件，而自然界根瘤菌中的固氮酶在常温常压下即可将空气中的氮气转化为氨。生物固氮有效、节能、环保的优势是化学固氮所无法媲美的，许多科学工作者梦寐以求实现人工模拟生物固氮过程。氮气还原为氨气经过如下过程：氮气首先通过金属原子配位活化，再逐步被质子化再还原，中间依次经历从氮氮三键到氮氮双键再到氮氮单键，最后切割氮氮单键成氨。其中，催化肼类化合物还原制氨(胺)是实现氮气催化还原制氨的重要步骤。

已报道的能催化肼类化合物还原制氨(胺)的催化剂主要包括：钼配合物(Inorg.Chem.1999，1954；Inorg.Chem.2009，2078)、铑配合物(Inorg.Chem.2005，6111；J.Chem.Res.2006，629)、Raney Ni(Synlett 1991，625；Helv.Chim.Acta1985，220)、钌配合物(Inorg.Chem.1994，3619；Inorg.Chem.2006，9654)、单硫醇架桥双核铁配合物(J.Am.Chem.Soc.2008，15250)、钼钨配合物(Inorg.Chem.2005，3016；Inorg.Chem.2005，3031)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种如结构通式I所示的邻苯二硫酚(bdt)和氨/胺架桥的双核铁配合物、制备方法，及其在催化由肼类化合物制氨(胺)中的应用。

结构通式I中：

R¹、R²、R³、R⁴各自独立的选自氢原子、C₁～C₄的脂肪族基团和C₆～C₁₁的芳香族基团；

R⁵、R⁶各自独立的选自环戊二烯基、一甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基和芴基；

R⁷、R⁸是氮上的取代基，各自独立的选自氢原子，C₁～C₁₀的脂肪族基团和C₆～C₁₁的芳香族基团；

X^-选自抗负离子和无抗负离子；当X^-为抗负离子时，选自Cl^-、Br^-、I^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、BF₄ ^-、BPh₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、B(C₆F₅)₄ ^-和B(3，5-(CF₃)₂C₆H₃)₄ ^-；

n为1或2。

表1中列出具体的配合物结构，其中：Cp、Cp¹、Cp²、Cp³、Cp⁴、Cp*、Ind、Flu代表以下结构。

表1具体的邻苯二硫酚和氨(胺)架桥双核铁配合物结构

本发明的优选方案中，R¹＝R²＝R³＝R⁴＝H。

优选的又一方案中，R⁵、R⁶均为五甲基环戊二烯基。

优选的又一方案中，R⁷、R⁸各自独立的选自氢原子和甲基。

优选的又一方案中，X^-选自BF₄-、BPh₄ ^-和CF₃SO₃ ^-。

更为优选的，上述本发明的化合物选自：

配合物1：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝H，R⁵＝R⁶＝五甲基环戊二烯基，R⁷＝R⁸＝H，n＝1，X^-＝BPh₄ ^-；

配合物2：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝H，R⁵＝R⁶＝五甲基环戊二烯基，R⁷＝R⁸＝H，n＝1，X^-＝BF₄ ^-；

配合物3：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝H，R⁵＝R⁶＝五甲基环戊二烯基，R⁷＝R⁸＝H，n＝1，X^-＝CF₃SO₃ ^-；

配合物4：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝H，R⁵＝R⁶＝五甲基环戊二烯基，R⁷＝CH₃，R⁸＝H，n＝1，X^-＝BPh₄ ^-；

配合物5：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝H，R⁵＝R⁶＝五甲基环戊二烯基，R⁷＝R⁸＝H，n＝2，X^-＝BF₄ ^-。

优选的邻苯二硫酚和氨(胺)架桥的双核铁配合物1～5具有通式II的结构，取代基如表2所示，但并不仅限于这些配合物。

表2优选的邻苯二硫酚架桥双核铁配合物的结构

本发明的另一目的在于提供一种上述双核铁配合物的制备方法，按照Scheme 1～3所示路线制备。

Scheme 1

A途径如Scheme 1所示，包括如下步骤：

(1)邻苯二硫酚基架桥双核铁配合物A的制备

①无水氯化亚铁与0.5～3倍物质的量的五甲基环戊二烯基锂，于-10℃～30℃反应1～5h；

②-110～-50℃条件下向步骤①的产物中加入0.3～1.5倍物质的量的邻苯二硫酚二锂，保持此温度反应0.5～2h，待温度升至室温后继续反应1～48h，得到邻苯二硫酚基架桥双核铁配合物A；

反应在碳数C₁₀以下醚类、苯、碳数C₁₀以下烷基苯、碳数C₁₀以下烷烃中进行；

(2)邻苯二硫酚基和二氮烯架桥Fe(II)Fe(II)双核铁配合物B的制备

步骤(1)制备的配合物A与5～15倍物质的量的肼反应制得邻苯二硫酚基和二氮烯架桥的Fe(II)Fe(II)双核铁配合物B(B1和B2)；反应温度-80℃～50℃；反应时间0.5h～48h；

反应在碳数C₁₀以下醚类、碳数C₁₀以下烷基苯、碳数C₁₀以下烷烃、碳数C₆以下氯代烷烃、碳数C₅以下醇类、氯代苯、氟代苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中进行；

(3)邻苯二硫酚基和二氮烯架桥Fe(II)Fe(III)双核铁配合物C的制备

步骤(2)制备的Fe(II)Fe(II)双核铁配合物B被0.5～2倍物质的量的氧化剂氧化制得邻苯二硫酚基和二氮烯架桥的Fe(II)Fe(III)双核铁配合物C(C1和C2)；反应温度-20℃～50℃；反应时间0.1h～48h；

所述氧化剂为三价Fe、Cr、Co的二茂基盐，阴离子为Cl^-、Br^-、I^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、BF₄ ^-、BPh₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、B(C₆F₅)₄ ^-或B(3，5-(CF₃)₂C₆H₃)₄ ^-；

反应在碳数C₁₀以下醚类、苯、碳数C₁₀以下烷基苯、碳数C₅～C₁₀烷烃、碳数C₆以下氯代烷烃、碳数C₅以下醇类、氯代苯、氟代苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中进行；

(4)邻苯二硫酚基和肼架桥Fe(III)Fe(III)双核铁配合物D的制备

步骤(3)制备的邻苯二硫酚基和二氮烯架桥Fe(II)Fe(III)双核铁配合物C与1～5倍物质的量的质子源在-100℃～50℃反应0.1～48h制得邻苯二硫酚基和肼架桥的Fe(III)Fe(III)双核铁配合物D(D1、D2和D3)；

所述质子源为叔胺与质子酸所成的盐；所述叔胺为碳数C₁₂以下脂肪胺、吡啶、碳数C₁₂以下取代吡啶、碳数C₁₂以下取代苯胺，所述质子酸为HCl、HBr、HI、HPF₆、HSbF₆、HBF₄、HBPh₄、CF₃SO₃H、HB(C₆F₅)₄、HB(3，5-(CF₃)₂C₆H₃)₄、对甲苯磺酸；

反应在碳数C₁₀以下醚类、苯、碳数C₁₀以下烷基苯、碳数C₅～C₁₀烷烃、碳数C₆以下氯代烷烃、碳数C₅以下醇类、氯代苯、氟代苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中进行；

(5)邻苯二硫酚基和氨/胺架桥Fe(III)Fe(III)双核铁配合物的制备

步骤(4)制备的邻苯二硫酚基和肼架桥的Fe(III)Fe(III)双核铁配合物D与1～5倍物质的量的还原剂和1～5倍物质的量的质子源在-80℃～50℃反应0.1h～48h制得邻苯二硫酚基和氨/胺架桥的Fe(III)Fe(III)双核铁配合物；

所述还原剂为二价Fe、Cr、Co的二茂基化合物；

所述质子源为叔胺与质子酸所成的盐；所述叔胺选自碳数C₁₂以下脂肪胺、吡啶、碳数C₁₂以下取代吡啶、碳数C₁₂以下取代苯胺；质子酸选自HCl、HBr、HI、HPF₆、HSbF₆、HBF₄、HBPh₄、CF₃SO₃H、HB(C₆F₅)₄、HB(3，5-(CF₃)₂C₆H₃)₄和对甲苯磺酸；

反应在碳数C₁₀以下醚类、苯、碳数C₁₀以下烷基苯、碳数C₅～C₁₀烷烃、碳数C₆以下氯代烷烃、碳数C₅以下醇类、氯代苯、氟代苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中进行。

Scheme 2

B途径如Scheme 2所示，包括如下步骤：

(6)在-110～-50℃下，步骤(2)制备的邻苯二硫酚基和二氮烯架桥Fe(II)Fe(II)双核铁配合物B与5～10倍物质的量的质子酸混合，然后自然升至室温，反应6～18h，制得邻苯二硫酚基和氨/胺架桥Fe(III)Fe(IV)双核铁配合物；

所述质子酸为HCl、HBr、HI、HPF₆、HSbF₆、HBF₄、HBPh₄、CF₃SO₃H、HB(C₆F₅)₄、对甲苯磺酸或HB(3，5-(CF₃)₂C₆H₃)₄；

反应在碳数C₁₀以下醚类、碳数C₁₀以下烷基苯、碳数C₁₀以下烷烃、碳数C₆以下氯代烷烃、碳数C₅以下醇类、氯代苯、氟代苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中进行。

Scheme 3

Scheme 3所示路线，是在-110～30℃下，步骤(6)制备的邻苯二硫酚基和氨/胺架桥Fe(III)Fe(IV)双核铁配合物被0.5～2倍物质的量的还原剂还原，反应0.1h～15h，制得邻苯二硫酚基和氨/胺架桥Fe(III)Fe(III)双核铁配合物；

所述还原剂为二价Fe、Cr、Co的二茂基化合物，优选Cp₂Co、Cp₂Cr；

反应在碳数C₁₀以下醚类、苯、碳数C₁₀以下烷基苯、碳数C₁₀以下烷烃中进行。

本发明提供的方法中还包括产物提纯的步骤，如萃取、过滤等，所述提纯的步骤均为本领域公知常识，为本领域技术人员所熟知，在此不做赘述。

本发明的又一目的在于利用上述双核铁配合物催化肼类化合物还原制氨/胺的方法，包括如下步骤：氩气或氮气保护下，还原剂和质子源存在下，邻苯二硫酚基和氨/胺架桥的双核铁配合物作为催化剂催化肼类化合物制氨/胺，反应温度-20℃～50℃，反应时间0.5h～48h；

所述催化剂用量为底物肼的物质的量的0.1％～30％；

所述还原剂为二价Fe、Cr、Co的二茂基化合物；还原剂用量为肼的物质的量的1～5倍；

所述质子源用量为肼的物质的量的1～5倍；

所述质子源为叔胺与质子酸所成的盐，所述叔胺为碳数C₁₂以下脂肪胺、吡啶、碳数C₁₂以下取代吡啶、碳数C₁₂以下取代苯胺；所述质子酸为HCl、HBr、HI、HPF₆、HSbF₆、HBF₄、HBPh₄、CF₃SO₃H、HB(C₆F₅)₄、对甲苯磺酸、HB(3，5-(CF₃)₂C₆H₃)₄；

所述底物为碳数C₁₀以下肼类化合物。

附图说明

图1.[Cp*Fe(μ-bdt)(μ-NH₂)FeCp*][BPh₄](配合物1)的X-ray结构

图2.[Cp*Fe(μ-bdt)(μ-NH₂)FeCp*][BF₄](配合物2)的X-ray结构

图3.[Cp*Fe(μ-bdt)(μ-NH₂)FeCp*][CF₃SO₃ ^-](配合物3)的X-ray结构

图4.[Cp*Fe(μ-bdt)(μ-NHCH₃)FeCp*][BPh₄](配合物4)的X-ray结构

图5.[Cp*Fe(μ-bdt)(μ-NH₂)FeCp*][BF₄]₂(配合物5)的X-ray结构

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1配合物1的制备

(1)邻苯二硫酚基架桥双核铁配合物A[Cp*Fe(μ-bdt)FeCp*]的制备

氩气或氮气保护下，0℃下，向五甲基环戊二烯基锂(4.27g)的THF(150mL)悬浊液中加入无水二氯化铁(3.8g)，搅拌反应1h。反应液降温至-78℃，加入邻苯二硫酚二锂的THF悬浊液，-78℃下继续反应1h，然后升至室温反应过夜。反应液减压除去溶剂，加入50mL正己烷洗去副产品十甲基二茂铁。再加入200mL正己烷提取残余物，所得溶液降温至-30℃，过滤得到红黑色晶体为[Cp*Fe(μ-bdt)FeCp*](A)3.5g，收率45％。

¹H NMR(400MHz，C₆D₆)：δ7.76(dd，J₁＝5.6Hz，J₂＝3.2Hz，2H，bdt-H)，6.76(dd，J₁＝5.6Hz，J₂＝3.2Hz，2H，bdt-H)，1.71(br，30H，Cp*-CH₃).

¹H NMR(400MHz，THF-d₈)：δ7.70(dd，J₁＝6.0Hz，J₂＝2.8Hz，2H，bdt-H)，7.03(dd，J₁＝6.0Hz，J₂＝2.8Hz，2H，bdt-H)，1.68(br，30H，Cp*-CH₃).

(2)邻苯二硫酚基和二氮烯架桥Fe(II)Fe(II)双核铁配合物B1的制备

氩气或氮气保护下，向A[Cp*Fe(μ-bdt)FeCp*](381mg)的THF(20mL)溶液中加入无水肼(187mg)，室温搅拌2h。减压除去溶剂，残余物用甲醇洗，得Cp*Fe(μ-bdt)(μ-η¹：η¹-HN＝NH)FeCp*(配合物B1)354mg，收率88％。

¹H NMR(400MHz，THF-d₈)：15.29(s，2H，NH)，6.77(s，2H，bdt-H)，6.31(s，2H，bdt-H)，1.27(s，30H，Cp*-CH₃).

¹H NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：14.76(s，2H，NH)，6.80(s，2H，bdt-H)，6.36(s，2H，bdt)，1.25(s，30H，Cp*-CH₃).IR(Film；cm^-1)：3242(v_NH).

采用上述方法可以制备配合物B2(Cp*Fe(μ-bdt)(μ-η¹：η¹-MeN＝NH)FeCp*)，产率55％。

¹H NMR(400MHz，C₆D₆)：14.00(s，1H，NH)，7.06(s，2H，bdt-H)，6.35(s，2H，bdt-H)，4.14(s，3H，N-CH₃)，1.33(s，15H，Cp*-CH₃)，1.30(s，15H，Cp*-CH₃)。

(3)邻苯二硫酚基和二氮烯架桥Fe(II)Fe(III)双核铁配合物C1的制备

氩气或氮气保护下，向配合物B1(608mg)的CH₂Cl₂(30mL)溶液中，加入四苯硼酸二茂铁(351mg)，室温下搅拌1h。减压除去溶剂，残余物用乙醚洗，得棕黑色固体[Cp*Fe(μ-bdt)(μ-η¹：η¹-HN＝NH)FeCp*][BPh₄](配合物C1)648mg，收率85％。适合于X-ray单晶衍射的晶体由乙醚/四氢呋喃体系双溶剂法结晶得到。IR(Film；cm^-1)：3256.(v_NH).ESI-HRMS：calcd for[2-BPh₄]⁺552.0989；found 552.1018.

采用上述方法可以制备：

配合物C2(Cp*Fe(μ-bdt)(μ-η¹：η¹-MeN＝NH)FeCp*[PF₆])，产率67％，IR(Film；cm^-1)：3218.(v_NH)；ESI-MS，m/z：566([5-PF₆]⁺)。

(4)邻苯二硫酚基和肼架桥Fe(III)Fe(III)双核铁配合物D1的制备

将Lut·HBPh₄(274mg，0.64mmol)于-78℃加入至[Cp*Fe(μ-bdt)(μ-η¹：η¹-HN＝NH)FeCp*][BPh₄ ^-](C2，354mg，0.64mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中。该溶液于-20℃反应3小时后加入300mL乙醚，体系中析出棕色沉淀即为产品，将母液以低温下导出，抽干残余溶剂得到棕色产品[Cp*Fe(μ-bdt)(μ-η²：η¹-HN-NH₂)FeCp*][BPh₄](D1，494mg，0.57mmol，88.5％)。

¹H NMR(400MHz，THF-d₈，-50℃)：10.24(s，1H，NH)，7.59(d，J＝7.2Hz，1H，bdt-H)，7.20(br，8H，Ph-H)，7.10(d，J＝7.2Hz，1H，bdt-H)，6.98(t，J＝7.2Hz，1H，bdt-H)，6.81(br，8H，Ph-H)，6.73(t，J＝7.2Hz，1H，bdt-H)，6.67(br，8H，Ph-H)，5.51(s，1H，NHH)，4.10(s，1H，NHH)，1.41(s，15H，Cp*-CH₃)，1.36(s，15H，Cp*-CH₃)。

¹H NMR(400MHz，CD₂Cl₂，25℃)：7.56(br，1H，bdt-H)，7.42(d，J＝7.2Hz，1H，bdt-H)，7.25(br，8H，Ph-H)，7.10(t，J＝7.2Hz，1H，bdt-H)，6.92(t，J＝7.2Hz，8H，Ph-H)，6.82-6.72(m，5H，Ph-H & bdt-H)，1.27(s，30H，Cp*-CH₃)。IR(Film，25℃，cm^-1)：3274(v_NH)。

ESI-MS：calcd for 3⁺553.1097；found 553.1097。¹⁵N标记的产品¹⁵N-D1由同样的方法获得。¹H NMR(400MHz，THF-d₈，-50℃)：10.15(d，¹J_NH＝80.0Hz，1H，NH)，8.0-6.5(br，12H，bdt-H & Ph-H)，5.52(s，¹J_NH＝84.0Hz，1H，NHH)，4.08(s，¹J_NH＝84.0Hz，1H，NHH)，1.41(s，15H，Cp*-CH₃)，1.38(s，15H，Cp*-CH₃)。¹⁵N NMR(40MHz，THF-d₈，-50℃)：111.58(dd，¹J_NH＝80.0Hz，¹J_NN＝9.4Hz，1N，NH)，33.05(dt，¹J_NH＝84.0Hz，¹J_NN＝9.4Hz，1N，NH₂)。IR(Film，25℃，cm^-1)：3265(v¹⁵ _NH)。ESI-HRMS：calcd for ¹⁵N-3⁺555.1038；found 555.1022。

采用上述方法可以制备：

[Cp＊Fe(μ-bdt)(μ-η²：η¹-HN-NH₂)FeCp＊][BAr^F ₄](D2).用制备D1的方法，以Lut·HBAr^F ₄为质子酸可以得到D2(78.6％)。适合于X射线单晶衍射的晶体由正己烷/四氢呋喃体系低温双溶剂法结晶得到。

¹H NMR(400MHz，THF-d₈，-50℃)：10.01(s，1H，NH)，7.81(br，8H，Ph-H)，7.70-7.50(m，5H，Ph-H & bdt-H)，7.12(s，1H，bdt-H)，7.00(s，bdt-H)，6.74(s，bdt-H)，5.73(s，1H，NHH)，4.00(s，1H，NHH)，1.48(s，15H，Cp*-CH₃)，1.32(s，15H，Cp*-CH₃)。ESI-MS：calcd for 3⁺553.1097；found 553.1094。

[Cp*Fe(μ-bdt)(μ-η²：η¹-MeN-NH₂)FeCp*][BPh₄](D3).(产率57％)IR(Film，25℃，cm^-1)：3272，3212(v_NH)。

(5)邻苯二硫酚基和氨/胺架桥Fe(III)Fe(III)双核铁配合物的制备

将CoCp₂(303mg，1.60mmol)于-78℃加入至[Cp*Fe(μ-bdt)(μ-η²：η¹-HN-NH₂)FeCp*][BPh₄](D1，698mg，0.80mmol)的四氢呋喃(30mL)溶液中。-78℃搅拌反应半小时，得到暗蓝色悬浮液。再于-78℃向反应体系加入Lut·HBPh₄(684mg，1.60mmol)。该反应液逐步升温并搅拌过夜得到亮黄色悬浮液。用二氯甲烷提取亮黄色溶液抽干并用乙醚洗涤，得到的棕色固体粉末即为产品[Cp*Fe(μ-bdt)(μ-NH₂)FeCp*][BPh₄](配合物1，583mg，0.68mmol，85％)。适合于X射线单晶衍射的晶体由正己烷/二氯甲烷体系双溶剂法结晶得到。

¹H NMR(400MHz，THF-d₈)：8.84(s，2H，NH₂)，7.27(s，8H，Ph-H)，6.88(s，2H，bdt-H)，6.83(s，8H，Ph-H)，6.68(s，4H，Ph-H)，6.46(s，2H，bdt-H)，1.46(s，30H，Cp*-Me)。

¹H NMR(400MHz，CD₂Cl₂：7.39(s，2H，NH₂)，7.31(br，8H，Ph-H)，7.01(t，J＝7.2Hz，8H，Ph-H)，6.90-6.75(m，5H，Ph-H & bdt-H)，6.48(dd，J₁＝5.6Hz，J₁＝3.2Hz，2H，bdt-H)，1.48(s，30H，Cp*-Me)。IR(Film，cm^-1)：3334，3267(v_NH)。ESI-MS：calcd for配合物1⁺538.0988；found 538.0975。

¹⁵N标记的产品¹⁵N-配合物1由同样的方法获得。¹H NMR(400MHz，THF-d₈)：8.89(d，¹J_NH＝72.0Hz，2H，NH₂)，7.26(s，8H，Ph-H)，6.88(s，2H，bdt-H)，6.82(s，8H，Ph-H)，6.68(s，4H，Ph-H)，6.49(s，2H，bdt-H)，1.48(s，30H，Cp*-Me)。

¹⁵N NMR(40MHz，THF-d₈)：76.38(t，¹J_NH＝72.0Hz，1N，NH₂)。IR(Film，cm^-1)：3325，3262(v¹⁵ _NH)。ESI-HRMS：calcd for ¹⁵N-(配合物1-BPh₄)⁺539.0958；found539.0953。

类似方法制备配合物2～4：

配合物2：产率83％。适合单晶衍射的晶体由正己烷/CH₂Cl₂体系重结晶得到。¹HNMR：(CD₂Cl₂)δ＝1.51(s，30H，Cp*-Me)，6.44(s，2H，bdt)，6.84(s，2H，bdt)，8.35(s，2H，NH)；IR(Film)：3333.35cm^-1，3264.39cm^-1(v_NH)。

配合物3：产率63％。适合单晶衍射的晶体由正己烷/CH₂Cl₂体系重结晶得到。

配合物4：产率76％。适合单晶衍射的晶体由正己烷/CH₂Cl₂体系重结晶得到。¹H NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：8.90(s，1H，NMeH)，7.30(br，8H，Ph-H)，7.01(t，8H，Ph-H)，6.86(m，5H，Ph-H & bdt-H)，7.61 and 6.23(d，2H，bdt-H)，6.52-6.47(dt，2H，bdt-H)1.40(s，30H，Cp*Me).ESI-HRMS：calcd for 5⁺552.0988；found552.0975.

实施例2配合物5的制备

在-78℃下，将0.250mL HBF₄的乙醚溶液(1.6mmol，7.3eq)加入至配合物B1(191mg，0.22mmol)的CH₂Cl₂(18mL)溶液中。自然升温至20±5℃，反应12h。抽干反应溶剂，以THF洗涤(5mL×3)，残余物以CHCl₃洗涤(5mL×3)，残余固体抽干，得棕黑色固体粉末99.3mg。核磁显示，为[Cp*Fe(μ-bdt)(μ-NH₂)FeCp*][BF₄]₂。产率64％。适合单晶衍射的晶体由饱和的溶液-30℃冷冻结晶得到。¹HNMR：(CD₂Cl₂)δ＝-53.62(s，30H，Cp*-Me)，-18.98(s，2H，bdt)，-14.97(s，2H，bdt)。

实施例3配合物2的制备方法二

于-78℃，在配合物5(53mg，0.075mmol)的THF悬浮液中加入Cp₂Co(14mg，0.075mmol，1eq.)，搅拌反应0.5h。自然升至室温后处理，滤除不溶于THF的Cp₂CoBF₄，THF溶液抽干，得到棕黑色固体粉末39mg，产率83％。适合单晶衍射的晶体由正己烷/CH₂Cl₂体系重结晶得到。¹HNMR：(CD₂Cl₂)δ＝1.51(s，30H，Cp*Me)，6.44(s，2H，bdt)，6.84(s，2H，bdt)，8.35(s，2H，NH)；IR(Film)：3333.35cm^-1，3264.39cm^-1(v_NH)。

配合物1～5的结构经单晶X-ray表征，晶体学数据如表3所示，其结构如图1～5，结构参数如表4～8所示。

表3配合物1～5的晶体学数据

表4.配合物1的部分键长、键角与二面角

表5配合物2的部分键长、键角与二面角

表5配合物3的部分键长、键角与二面角

表6配合物4的部分键长、键角与二面角

表7配合物5的部分键长、键角与二面角

实施例4配合物1催化的肼类化合物制氨(胺)

氩气或氮气保护下，装有配合物1(43mg，0.05mmol)、无水肼(32mg，1.0mmol)、THF(20mL)的Schlenk瓶中，加入2，6-二甲基吡啶四苯硼酸盐(854mg，2.0mmol)，二茂钴(362mg，2.0mmol)，室温反应12h。利用真空将反应产物转移至液氮冷冻的HCl/Et₂O溶液，¹H NMR测定氨收率为69％。

采用配合物2作催化剂，甲苯作溶剂，其它条件相同，氨收率为65％。

采用配合物3作催化剂，二氯甲烷作溶剂，其它条件相同，氨收率为53％。

Claims

1.一种邻苯二硫酚基和氨/胺架桥的双核铁配合物，其特征在于：配体中含有邻苯二硫酚基和氨/胺作为桥连基团，每个铁原子上连有环戊二烯基团或取代环戊二烯基，其结构如结构式Ⅰ所示：

其中：

R¹、R²、R³、R⁴均为氢原子；

R⁵、R⁶各自独立的选自环戊二烯基、一甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基；

R⁷、R⁸是氮上的取代基，各自独立的选自氢原子和甲基；

X-选自抗负离子和无抗负离子；当X^-为抗负离子时，选自BF₄ ^-、BPh₄ ^-和CF₃SO₃ ^-；

n为1或2。

2.根据权利要求1所述的双核铁配合物，其特征在于：R⁵、R⁶均为五甲基环戊二烯基。

3.根据权利要求1所述的双核铁配合物，其特征在于：X^-选自BF₄ ^-、BPh₄ ^-和CF₃SO₃ ^-。

4.权利要求1所述的双核铁配合物，选自：

5.如权利要求4所述双核铁配合物的制备方法，经过下述A或B的途径：

A途径：

(1)邻苯二硫酚基架桥双核铁配合物A的制备

反应在C₁₀以下醚类、苯、C₁₀以下烷基苯、C₁₀以下烷烃中进行；

(2)邻苯二硫酚基和二氮烯架桥Fe(ΙΙ)Fe(ΙΙ)双核铁配合物B的制备

步骤(1)制备的配合物A与5～15倍物质的量的肼反应制得邻苯二硫酚基和二氮烯架桥的Fe(ΙΙ)Fe(ΙΙ)双核铁配合物B；反应温度-80℃～50℃；反应时间0.5h～48h；

反应在C₁₀以下醚类、C₁₀以下烷基苯、C₁₀以下烷烃、C₆以下氯代烷烃、C₅以下醇类、氯代苯、氟代苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中进行；

(3)邻苯二硫酚基和二氮烯架桥Fe(ΙΙ)Fe(ΙΙΙ)双核铁配合物C的制备

步骤(2)制备的Fe(ΙΙ)Fe(ΙΙ)双核铁配合物B被0.5～2倍物质的量的氧化剂氧化制得邻苯二硫酚基和二氮烯架桥的Fe(ΙΙ)Fe(ΙΙΙ)双核铁配合物C；反应温度-20℃～50℃；反应时间0.1h～48h；

所述氧化剂为三价Fe、Cr、Co的二茂基盐，阴离子为BF₄ ^-、BPh₄ ^-或CF₃SO₃ ^-；

反应在C₁₀以下醚类、苯、C₁₀以下烷基苯、C₅～C₁₀烷烃、C₆以下氯代烷烃、C₅以下醇类、氯代苯、氟代苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中进行；(4)邻苯二硫酚基和肼架桥Fe(ΙΙΙ)Fe(ΙΙΙ)双核铁配合物D的制备

步骤(3)制备的邻苯二硫酚基和二氮烯架桥Fe(ΙΙ)Fe(ΙΙΙ)双核铁配合物C与1～5倍物质的量的质子源在-100℃～50℃反应0.1～48h制得邻苯二硫酚基和肼架桥的Fe(ΙΙΙ)Fe(ΙΙΙ)双核铁配合物D；

所述质子源为叔胺与质子酸所成的盐；所述叔胺为C₁₂以下脂肪胺、吡啶、C₁₂以下取代吡啶、C₁₂以下取代苯胺，所述质子酸为HBF₄、HBPh₄或CF₃SO₃H；

反应在C₁₀以下醚类、苯、C₁₀以下烷基苯、C₅～C₁₀烷烃、C₆以下氯代烷烃、C₅以下醇类、氯代苯、氟代苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中进行；(5)邻苯二硫酚基和氨/胺架桥Fe(ΙΙΙ)Fe(ΙΙΙ)双核铁配合物的制备

步骤(4)制备的邻苯二硫酚基和肼架桥的Fe(ΙΙΙ)Fe(ΙΙΙ)双核铁配合物D与1～5倍物质的量的还原剂和1～5倍物质的量的质子源在-80℃～50℃反应0.1h～48h制得邻苯二硫酚基和氨/胺架桥的Fe(ΙΙΙ)Fe(ΙΙΙ)双核铁配合物；

所述还原剂为二价Fe、Cr、Co的二茂基化合物；

所述质子源为叔胺与质子酸所成的盐；所述叔胺选自C₁₂以下脂肪胺、吡啶、C₁₂以下取代吡啶、C₁₂以下取代苯胺；质子酸选自HBF₄、HBPh₄或CF₃SO₃H；

反应在C₁₀以下醚类、苯、C₁₀以下烷基苯、C₅～C₁₀烷烃、C₆以下氯代烷烃、C₅以下醇类、氯代苯、氟代苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中进行；

B途径：

在-110～-50℃下，步骤(2)制备的邻苯二硫酚基和二氮烯架桥Fe(ΙΙ)Fe(ΙΙ)双核铁配合物B与5～10倍物质的量的质子酸混合，然后自然升至室温，反应6～18h，制得邻苯二硫酚基和氨/胺架桥Fe(ΙΙΙ)Fe(Ⅳ)双核铁配合物；

所述质子酸为HBF₄、HBPh₄或CF₃SO₃H；

反应在C₁₀以下醚类、C₁₀以下烷基苯、C₁₀以下烷烃、C₆以下氯代烷烃、C₅以下醇类、氯代苯、氟代苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中进行。

6.根据权利要求5所述双核铁配合物的制备方法，其特征在于：在-110～30℃下，通过B途径制备的邻苯二硫酚基和氨/胺架桥Fe(ΙΙΙ)Fe(Ⅳ)双核铁配合物被0.5～2倍物质的量的还原剂还原，反应0.1h～15h，制得邻苯二硫酚基和氨/胺架桥Fe(ΙΙΙ)Fe(ΙΙΙ)双核铁配合物；

所述还原剂为二价Fe、Cr、Co的二茂基化合物；

反应在C₁₀以下醚类、苯、C₁₀以下烷基苯、C₁₀以下烷烃中进行。

7.根据权利要求6所述双核铁配合物的制备方法，其特征在于：所述还原剂为Cp₂Co、Cp₂Cr。

8.使用权利要求1所述的双核铁配合物催化肼类化合物还原制氨/胺的方法，其特征在于：氩气或氮气保护下，还原剂和质子源存在下，邻苯二硫酚基和氨/胺架桥的双核铁配合物作为催化剂催化肼类化合物制氨/胺，反应温度-20℃～50℃，反应时间0.5h～48h；

所述催化剂用量为底物肼的物质的量的0.1％～30％；

所述质子源用量为肼的物质的量的1～5倍；

所述质子源为叔胺与质子酸所成的盐，所述叔胺为C₁₂以下脂肪胺、吡啶、C₁₂以下取代吡啶、C₁₂以下取代苯胺；所述质子酸为HBF₄、HBPh₄或CF₃SO₃H；

所述底物肼为C₁₀以下肼类化合物。