CN103285882B

CN103285882B - 失活催化剂的再生方法

Info

Publication number: CN103285882B
Application number: CN201210050466.3A
Authority: CN
Inventors: 韩明汉; 杨成武; 左宜赞; 汪国高
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2032-02-27
Also published as: CN103285882A

Abstract

本发明涉及失活催化剂的再生方法以及用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂。其中，失活催化剂的再生方法中所述的催化剂为用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂，该方法包括以下步骤：将失活催化剂在氯化氢氛围中进行氯化；将盐酸溶液与经过氯化的失活催化剂混合并进行共热处理；以及将经过共热处理的混合物进行干燥，以便获得再生的催化剂。利用本发明的失活催化剂的再生方法，能够有效地使失活催化剂再生，从而能够成功地获得活性恢复的再生催化剂。

Description

失活催化剂的再生方法

技术领域

本发明涉及失活催化剂再生技术领域，具体地，本发明涉及失活催化剂的再生方法以及用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂。

背景技术

在铜基催化剂的作用下(在本文中也称为“氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂”)，氯化氢与氧发生下式反应，以便制备氯气：

但是，现有的Cu基催化剂存在催化剂失活的问题。因此，对失活催化剂进行再生处理，以便实现失活催化剂的再利用，能够显著提高催化剂的利用率，从而能够显著降低生产成本，提高生产效率。

然而，目前的失活催化剂的再生方法还没有相关的研究报道。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供了失活催化剂的再生方法。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种失活催化剂的再生方法，其中该催化剂为用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂。根据本发明的实施例，失活催化剂的再生方法包括以下步骤：将失活催化剂在氯化氢氛围中进行氯化；将盐酸溶液与经过氯化的失活催化剂混合并进行共热处理；以及将经过共热处理的混合物进行干燥，以便获得再生的催化剂。

根据本发明的实施例，利用本发明的失活催化剂的再生方法，能够有效地使失活催化剂再生，从而能够成功地获得具有良好的理化性质及活性指标的再生催化剂，进而获得的再生催化剂能够有效地应用于氯化氢催化氧化制氯气。此外，发明人惊奇地发现，根据本发明实施例的失活催化剂的再生方法，工艺简单，操作简便，且获得的再生催化剂活性好，氯化氢转化率高。

根据本发明的实施例，在本发明的失活催化剂的再生方法中，所述用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂，其成分不受特别限制。根据本发明的具体示例，该催化剂可以包括：1～15重量％的铜元素；1～15重量％的钾元素；0～5重量％的稀土金属元素；以及惰性载体。根据本发明的实施例，在用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂中，稀土金属的种类不受特别限制。根据本发明的具体示例，稀土金属可以为选自镧系金属的至少一种。根据本发明的实施例，在上述催化剂中，惰性载体的种类也不受特别限制。根据本发明的具体示例，惰性载体可以为选自氧化铝、硅藻土、沸石和二氧化硅的至少一种。

需要说明的是，氯化氢催化氧化制氯气催化剂失活的主要原因是稀土金属氧化物如CeO₂晶粒聚并长大，导致其在载体表面的分散性变差，从而与主活性组分Cu相互隔离，限制了氧在催化剂表面的吸附和传递(例如参见陈智涛，韩明汉，王德峥，魏飞.Ce对Cu基氧氯化催化剂稳定性的影响.催化学报，2008，29(10)：951-953，通过参照将其全文并入本文)。因此，本发明实施例的失活催化剂再生方法旨在将失活催化剂进行氯化处理，以便使失活催化剂中以稀土金属氧化物或复合氧化物形式存在的活性组分转变成金属氯化物；然后通过将经过氯化处理的失活催化剂与盐酸溶液共热，使得稀土金属氯化物溶解于盐酸溶液中；再经干燥去除水分，实现稀土金属元素均匀再分散。同时，此再生过程也能促使失活催化剂活性组分的晶相及晶型恢复到新鲜催化剂的状态，从而能够最终恢复失活催化剂的活性。

根据本发明的实施例，在本发明的失活催化剂的再生方法中，将失活催化剂在氯化氢氛围中进行氯化的温度不受特别限制。根据本发明的具体示例，可以在100～300℃下，将失活催化剂在氯化氢氛围中进行氯化，优选地，在150～250℃下进行。由此，能够显著提高失活催化剂的氯化效率，进而能够高效地获得经过氯化的失活催化剂。

根据本发明的实施例，在本发明的失活催化剂的再生方法中，氯化氢的质量空速不受特别限制。根据本发明的具体示例，氯化氢的质量空速可以为0.01～10h^-1，优选0.1～1h^-1。由此，能够使失活催化剂与氯化氢充分接触，进而能够显著提高失活催化剂的氯化效率，从而能够高效地获得经过氯化的失活催化剂，有利于后续步骤的进行。

根据本发明的实施例，在本发明的失活催化剂的再生方法中，将失活催化剂在氯化氢氛围中进行氯化的时间不受特别限制。根据本发明的具体示例，可以将失活催化剂在氯化氢氛围中进行氯化0.1～100小时，优选0.5～10小时。由此，能够使失活催化剂充分地氯化，以便于后续步骤的进行。

根据本发明的实施例，在本发明的失活催化剂的再生方法中，盐酸溶液中溶质的质量分数不受特别限制。根据本发明的具体示例，盐酸溶液中溶质的质量分数可以为5％～35％，优选10％～30％。由此，在将盐酸溶液与经过氯化的失活催化剂混合并进行共热处理后，能够将以金属氯化物形式存在的活性组分充分溶解，进而能够使其均匀地再分散，同时也能促使失活催化剂活性组分的晶相及晶型恢复到新鲜催化剂的状态，从而能够最终恢复失活催化剂的活性。

根据本发明的实施例，在本发明的失活催化剂的再生方法中，将盐酸溶液与经过氯化的失活催化剂进行混合的比例不受特别限制。根据本发明的具体示例，可以将盐酸溶液与经过氯化的失活催化剂按液固比0.5～10混合，优选按液固比2～5混合。由此，在将盐酸溶液与经过氯化的失活催化剂混合并进行共热处理后，能够使经过氯化的以金属氯化物形式存在的失活催化剂的活性组分被盐酸溶液充分地溶解。

根据本发明的实施例，在本发明的失活催化剂的再生方法中，共热处理的温度不受特别限制。根据本发明的具体示例，共热处理的温度可以为30～120℃，优选50～90℃。根据本发明的实施例，在本发明的失活催化剂的再生方法中，共热处理的时间不受特别限制。根据本发明的具体示例，共热处理的时间可以为0.1～20小时，优选1～5小时。由此，能够使经过氯化的以金属氯化物形式存在的失活催化剂的活性组分被盐酸溶液充分地溶解，进而能够使其均匀地再分散，同时也能够促使失活催化剂活性组分的晶相及晶型恢复到新鲜催化剂的状态，从而能够最终恢复失活催化剂的活性。

根据本发明的实施例，在本发明的失活催化剂的再生方法中，在50～500℃下，将经过共热处理的混合物进行干燥，优选在100～300℃下进行。根据本发明的具体示例，将经过共热处理的混合物进行干燥可以进一步包括：在50～500℃下，优选在100～300℃下，将混合物中的水进行加热蒸发；将经过蒸发处理的混合物在恒温干燥箱内干燥。根据本发明的实施例，恒温干燥箱的温度不受特别限制。根据本发明的具体示例，恒温干燥箱的温度可以为100℃由此，能够方便有效地获得再生的催化剂，并且再生催化剂的活性较好，能够有效地应用于氯化氢催化氧化制备氯气，从而相对延长了催化剂的使用寿命和利用率，降低了催化剂的生产成本。当然，本领域技术人员可以理解的是，还可以采用其他常规的干燥方式，例如喷雾干燥、真空干燥、滚筒干燥，也可以采用多种干燥方式相结合。

具体地，根据本发明实施例的失活催化剂的再生方法还可以包括以下步骤：

首先，将失活催化剂在100～300℃下的氯化氢氛围中氯化，使以稀土金属氧化物或复合氧化物形式存在的活性组分转变成金属氯化物；

其次，将经过氯化的失活催化剂与5％～35％的盐酸溶液共热，使稀土金属氯化物溶解于盐酸溶液中；以及

然后，将经过共热处理的混合物进行蒸发和干燥，以便去除水分，实现稀土金属元素均匀再分散。

根据本发明的实施例，失活催化剂稀土金属元素的的均匀再分散和活性组分的晶相及晶型恢复到新鲜催化剂的状态。使催化剂的活性可以提升到接近新鲜催化剂的水平。

根据本发明的再一方面，本发明提供了一种用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂。根据本发明的实施例，该用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂是通过本发明的失活催化剂的再生方法获得的。发明人发现，根据本发明实施例的用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂，活性好，氯化氢的转化率非常高。

需要说明的是，本发明的失活催化剂的再生方法以及用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂，是本申请的发明人通过艰苦的创造性劳动和优化的工作而完成的。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1：显示了本发明的对照例1、对照例2、实施例1、实施例2和实施例3的XRD谱图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

催化剂效果评价的一般方法：

在固定床微型反应器中，使氯化氢和氧气的混合气体与催化剂接触，以便发生反应，获得氯气，其中，混合气体中氯化氢和氧气的体积比为1∶1，氯化氢的质量空速为0.8h^-1，反应温度为400℃，反应压力为0.11MPa。然后收集获得的氯气，采用碘量法分析反应生成氯气的量，并计算氯化氢的转化率，作为评价催化剂活性的指标。

然后，按照上述催化剂效果评价的一般方法，对各对照例及实施例中的催化剂进行催化剂活性评价。

对照例1：

按照上述催化剂效果评价的一般方法，对新鲜催化剂进行催化剂活性评价，结果见表1。

其中，以催化剂的重量为基准，本实施例的新鲜催化剂(即氯化氢催化氧化制氯气催化剂，通过浸渍法制备，简言之：称取一定质量的CuCl₂、KCl和CeCl₃，用去离子水加热溶解，然后将载体SiO₂浸渍其中并搅拌均匀，烘干即得)包含：10重量％的铜元素、7重量％的钾元素、2重量％的稀土金属铈，以及73重量％的惰性载体。其中，该新鲜催化剂的活性组分在载体上的存在形式见图1。

对照例2：

按照上述催化剂效果评价的一般方法，对失活催化剂进行催化剂活性评价，结果见表1。

其中，本实施例的失活催化剂，是将对照例1中的新鲜催化剂使用1000小时后获得的，其中，该失活催化剂的活性组分在载体上的存在形式见图1。

由表1和图1可知，本实施例的失活催化剂的活性出现下降且活性组分晶相发生转变。

对照例3：

利用对照例2中的失活催化剂，按照下列步骤获得再生催化剂：将10g对照例2中的失活催化剂装载在固定床微型反应器中，然后向其中通入氯化氢，并将氯化氢的流速控制为30ml/min，使失活催化剂在200℃下进行氯化2小时，以便获得再生催化剂，备用。

然后，按照上述催化剂效果评价的一般方法，对本实施例的再生催化剂进行催化剂活性评价，结果见表1。

对照例4：

利用对照例2中的失活催化剂，按照下列步骤获得再生催化剂：将对照例2中的10g失活催化剂与50ml溶质质量分数为20％的盐酸溶液混合并于60℃下进行共热处理3小时，接着将经过共热处理的混合物在90℃下进行加热蒸发，去除大部分水分后置于100℃的恒温干燥箱内干燥5小时，以便获得再生催化剂，将其取出冷却后研磨均匀，备用。

实施例1：

将10g对照例2中的失活催化剂装载于固定床微型反应器中，然后按照下列步骤获得再生催化剂：第一步，向固定床微型反应器中通入氯化氢，并将氯化氢的质量空速控制为0.8h^-1，使失活催化剂在250℃下进行氯化0.5小时；第二步，将经过氯化的失活催化剂与30ml溶质质量分数为20％的盐酸溶液混合并于65℃下进行共热处理2小时；第三步，将经过共热处理的混合物在70℃下进行加热蒸发，去除大部分水分后置于100℃的恒温干燥箱内干燥5小时，以便获得再生催化剂，将其取出冷却后研磨均匀，备用。其中，该再生催化剂的活性组分在载体上的存在形式见图1。

实施例2：

将10g对照例2中的失活催化剂装载于固定床微型反应器中，然后按照下列步骤获得再生催化剂：第一步，向固定床微型反应器中通入氯化氢，并将氯化氢的质量空速控制为0.8h^-1，使失活催化剂在250℃下进行氯化1小时；第二步，将经过氯化的失活催化剂与30ml溶质质量分数为20％的盐酸溶液混合并于65℃下进行共热处理3小时；第三步，将经过共热处理的混合物在70℃下进行加热蒸发，去除大部分水分后置于100℃的恒温干燥箱内干燥5小时，以便获得再生催化剂，将其取出冷却后研磨均匀，备用。其中，该再生催化剂的活性组分在载体上的存在形式见图1。

实施例3：

将10g对照例2中的失活催化剂装载于固定床微型反应器中，然后按照下列步骤获得再生催化剂：第一步，向固定床微型反应器中通入氯化氢，并将氯化氢的质量空速控制为0.8h^-1，使失活催化剂在250℃下进行氯化2小时；第二步，将经过氯化的失活催化剂与30ml溶质质量分数为20％的盐酸溶液混合并于65℃下进行共热处理4小时；第三步，将经过共热处理的混合物在70℃下进行加热蒸发，去除大部分水分后置于100℃的恒温干燥箱内干燥5小时，以便获得再生催化剂，将其取出冷却后研磨均匀，备用。其中，该再生催化剂的活性组分在载体上的存在形式见图1。

实施例4：

将10g对照例2中的失活催化剂装载于固定床微型反应器中，然后按照下列步骤获得再生催化剂：第一步，向固定床微型反应器中通入氯化氢，并将氯化氢的质量空速控制为0.1h^-1，使失活催化剂在150℃下进行氯化10小时；第二步，将经过氯化的失活催化剂与20ml溶质质量分数为30％的盐酸溶液混合并于90℃下进行共热处理1小时；第三步，将经过共热处理的混合物在50℃下进行加热蒸发，去除大部分水分后置于100℃的恒温干燥箱内干燥5小时，以便获得再生催化剂，将其取出冷却后研磨均匀，备用。

实施例5：

将10g对照例2中的失活催化剂装载于固定床微型反应器中，然后按照下列步骤获得再生催化剂：第一步，向固定床微型反应器中通入氯化氢，并将氯化氢的质量空速控制为1h^-1，使失活催化剂在200℃下进行氯化2小时；第二步，将经过氯化的失活催化剂与50ml溶质质量分数为10％的盐酸溶液混合并于50℃下进行共热处理5小时；第三步，将经过共热处理的混合物在90℃下进行加热蒸发，去除大部分水分后置于100℃的恒温干燥箱内干燥5小时，以便获得再生催化剂，将其取出冷却后研磨均匀，备用。

表1催化剂活性评价结果

由表1可知，相对于对照例1的新鲜催化剂，对照例2的失活催化剂对氯化氢的转化率显著降低，表明其活性也显著减弱；相对于对照例3和4的由对照方法获得的再生催化剂，实施例1-5的利用本发明的失活催化剂的再生方法获得的再生催化剂对氯化氢的转化率明显较高，与新鲜催化剂对氯化氢的转化率相近，由此，表明利用本发明的失活催化剂的再生方法，能够有效地获得再生催化剂，且获得的再生催化剂的活性非常好，能够有效地应用于工业化大规模氯化氢催化氧化制氯气。

此外，图1显示了以上的对照例1、对照例2、实施例1、实施例2和实施例3的XRD谱图。由图1可见，失活催化剂在经过氯化处理后，其XRD谱图上已不存在明显CeO₂特征峰(图1中的实施例1-3)，说明氯化再生方式对将CeO₂转化为氯化铈，从而实现Ce在载体表面的再分散非常有效；同时，也促使失活催化剂活性组分的晶相及晶型恢复到新鲜催化剂的状态；另外，从图1中可以看出随着氯化时间的增加KCuCl₃的特征峰减弱，说明KCuCl₃在载体表面高度分散，氯化2小时催化剂负载的活性组分已基本呈无定形状态(图1中的实施例1-3)。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种失活催化剂的再生方法，所述催化剂为用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂，其特征在于，所述再生方法包括以下步骤：

在100～300℃下，将所述失活催化剂在氯化氢氛围中进行氯化0.1～100小时；

将盐酸溶液与经过氯化的失活催化剂按液固比0.5～10混合并进行共热处理；以及

将经过共热处理的混合物进行干燥，以便获得再生的催化剂，

其中，所述催化剂包括：

1～15重量％的铜元素；

1～15重量％的钾元素；

0～5重量％的稀土金属元素；以及

惰性载体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土金属为选自镧系金属的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性载体为选自氧化铝、硅藻土、沸石和二氧化硅的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在150～250℃下，将所述失活催化剂在氯化氢氛围中进行氯化。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化氢的质量空速为0.01～10h^-1。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氯化氢的质量空速为0.1～1h^-1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述失活催化剂在氯化氢氛围中进行氯化0.5～10小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐酸溶液中溶质的质量分数为5％～35％。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述盐酸溶液中溶质的质量分数为10％～30％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将盐酸溶液与经过氯化的失活催化剂按液固比2～5混合。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共热处理的温度为30～120℃。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述共热处理的温度为50～90℃。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共热处理的时间为0.1～20小时。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述共热处理的时间为1～5小时。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在50～500℃下，将所述经过共热处理的混合物进行干燥。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在100～300℃下，将所述经过共热处理的混合物进行干燥。

17.一种用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂，其特征在于，是通过权利要求1-16任一项所述的方法获得的。