CN105597840B - 一种失活铜系催化剂的器内再生方法 - Google Patents
一种失活铜系催化剂的器内再生方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105597840B CN105597840B CN201510938719.4A CN201510938719A CN105597840B CN 105597840 B CN105597840 B CN 105597840B CN 201510938719 A CN201510938719 A CN 201510938719A CN 105597840 B CN105597840 B CN 105597840B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- copper
- temperature
- deactivated
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 title 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 5
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical compound C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DTGKSKDOIYIVQL-MRTMQBJTSA-N Isoborneol Natural products C1C[C@@]2(C)[C@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-MRTMQBJTSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- CKDOCTFBFTVPSN-UHFFFAOYSA-N borneol Natural products C1CC2(C)C(C)CC1C2(C)C CKDOCTFBFTVPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- DTGKSKDOIYIVQL-UHFFFAOYSA-N dl-isoborneol Natural products C1CC2(C)C(O)CC1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种失活铜系催化剂的器内再生方法，该方法包含如下步骤：先用平流泵将有机溶剂通入反应器内润洗催化剂，然后在含氧气氛下通过梯度升温的方式在由低至高三个温度段内各燃烧一定时间，直至器内温度不再上升，最后将烧炭结束后的催化剂通过还原性气体进行活化处理。本发明提供的铜系催化剂再生方法，减少了催化剂器外再生时一系列繁琐工序，操作简便，再生效率高，同时，通过梯度升温方法，可以避免放热过程中热量飙升对铜系催化剂造成烧结等永久性损害，催化剂再生后活性可以恢复新鲜催化剂的水平，该方法特别适用于积炭失活的铜系脱氢催化剂再生。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱氢催化剂的再生方法，特别是一种关于醇类脱氢所使用的失活铜系催化剂的再生方法。
背景技术
醇类脱氢催化剂研究在经历了近五十年的发展已经取得了很大的进步。催化反应从均相反应到多相反应，从高温催化反应到低温催化反应，从氧化物催化剂到分子筛催化剂，从低活性、低转化率到高活性、高转化率，并将取得的结果不断应用到实际生产中。醇类脱氢催化剂主要有锌系催化剂和铜系催化剂，然而锌系催化剂由于其反应温度过高，选择性低，寿命短的缺点，使其工业应用越来越受到限制。近年来，国内外研究者普遍将焦点转移到铜系催化剂的开发上，这类催化剂主要是各种氧化物或复合氧化物负载的铜系催化剂，以及添加各种助剂对催化剂的性能进行调变。铜系催化剂的优点是反应空速大，在处理相同量的醇时，催化剂的使用量相对要少，相应的设备尺寸也较小，反应温度也较低，因此节省了反应所需热量，另外，催化剂的使用寿命也有所延长。
连续脱氢工艺中使用的铜系催化剂在长期运转过程中活性会逐渐降低从而失活，铜系催化剂失活大致可分为烧结失活、中毒失活和积炭失活。由烧结导致的失活属于永久失活，而由中毒和积炭导致的失活属于暂时失活，可以通过再生的方法恢复活性。通过研究可知，铜系催化剂失活是由积炭引起，积炭附着在催化剂表面，一方面覆盖催化剂活性中心位，另一方面堵塞催化剂孔道，降低比表面积与孔容，从而降低催化活性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种失活铜系催化剂的器内再生方法，通过梯度升温的方法可以避免烧炭过程中温度飙升对催化剂造成的烧结失活；此外，器内再生可以很大程度上减少器外再生时的一系列繁琐工序，实现连续生产，操作简便，效率更高。经本发明方法得到的再生催化剂与新鲜催化剂在活性、强度和粒度等方面指标相当。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种失活铜系催化剂的器内再生方法，包含如下步骤：
1）将有机溶剂通过平流泵通入反应器中，润洗失活的铜系催化剂；
2) 然后在含氧气氛下通过梯度升温的方式烧炭，直至器内温度不再上升；
3）将烧炭结束后的催化剂通过还原性气体进行活化处理。
步骤1）所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种，所述的反应器为固定床反应器。
所述铜系催化剂为Cu/ZnO、Cu/Al2O3、Cu-ZnO/Al2O3、Cu/Cr2O3、Cu/MgO、Cu/SiO2中的一种或多种；该催化剂用于催化处理异莰醇、仲丁醇、环己醇、异丙醇、异戊醇等醇类的脱氢反应。
步骤1）所述的有机溶剂体积空速为0.7~3.0 h-1；所述润洗时间为0.5~3 h，润洗温度为15~50 ℃。
步骤2）所述的烧炭其条件为：烧炭温度为180~280 ℃，含氧气氛中氧气体积含量为 2V%~20V%，气体体积空速为10~100 h-1，烧炭时间为1~10 h。
步骤2）所述的烧炭分为三个阶段：第一阶段温度为180~200 ℃，通入氧气体积含量为15V%~20V%，气体体积空速为20~80 h-1，时间为3~5 h；第二阶段温度为220~240 ℃，减少氧气体积含量至8V%~13V%,气体体积空速为20~80 h-1，时间为2~3 h；第三阶段温度为260~280 ℃，再次减少氧气体积含量至3V%~6V%，气体体积空速为20~80 h-1，时间为1~2 h。
步骤2）所述的含氧气氛为空气和氮气的混合气。
步骤3）的活化温度为200~240 ℃，还原性气体体积空速为10~50 h-1，活化时间为1~6 h。
步骤3）所述的还原性气体为氢气、CO、CH4中的一种或多种。
研究表明，在铜系催化剂上，醇分子大多以游离基机理进行脱氢，单质铜为铜系脱氢催化剂的活性中心，因此在脱氢反应之前催化剂应先通过还原性气体进行活化。催化剂积炭覆盖活性中心位及堵塞孔道是引起失活的主要原因，由于温度高于300 ℃时，铜晶粒容易烧结，所以无论是反应、活化还是烧炭过程都要控制温度以避免烧结引起的永久性失活。
本发明先用平流泵将有机溶剂通入反应器内润洗失活催化剂，这样可以一定程度上减少催化剂表面附着的无定型积炭及催化剂表面吸附的有机物质如反应物和产物。通过梯度升温烧炭可以更容易控制反应温度。此外，催化剂器内再生，可以实现连续化生产。
本发明的显著优点在于：
1）再生工艺操作简便；
2）温度容易控制，避免再生过程对催化剂的造成的烧结失活，再生温度较低，能耗少；
3）器内再生能够实现连续化操作，效率显著提高；
4）再生后催化剂能完全恢复新鲜催化剂的水平。
附图说明
图1为失活铜系催化剂器内再生装置图；1-有机溶剂；2-平流泵；3-温控仪；4-固定床反应器；5-电阻加热炉；6-压力表；7-质量流量计；8-控制阀；9-空气钢瓶/氢气钢瓶；10-氮气钢瓶。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述：
实施例1
1）将失活Cu-ZnO/Al2O3催化剂（210 g）置于固定床反应器中，设定固定床反应器温度为45 ℃，通过平流泵将乙醇通入反应器中，体积空速为1.5 h-1，润洗时间为2 h；
2）调整电阻加热炉功率将温度设定为200 ℃，通入氧含量为16V%的含氧气氛进行初步烧炭，体积空速为40 h-1，烧炭时间4.5 h；然后将温度升高至240 ℃，通入氧含量减少至9V%的含氧气氛烧炭，体积空速为50 h-1，烧炭时间为3 h；最后将温度升高至280 ℃，通入氧含量减少至3V%的含氧气氛烧炭，体积空速为60 h-1，烧炭时间为1.5 h；
3）将固定床反应器温度设定为220 ℃，通入高纯氢气进行活化，体积空速为35 h-1，活化时间为4 h。
在同一个固定床反应器中，用对二甲苯溶解异莰醇（质量分数为30w%），用背压阀控制反应器压力，使压力恒定为0.6 MPa，反应物质量空速为0.84 h-1，分别考察新鲜催化剂、失活催化剂和再生催化剂在200 ℃、220 ℃、240 ℃时的催化活性，结果表明，再生催化剂能完全恢复新鲜催化剂的水平，如表1 所示。
表1：不同催化剂在200 ℃、220 ℃、240 ℃时异莰醇转化率
实施例2
1）将失活Cu/MgO催化剂（200 g）置于固定床反应器中，设定固定床反应器温度为40 ℃，通过平流泵将乙醇通入反应器中，体积空速为2.0 h-1，润洗时间为1.5 h；
2）调整电阻加热炉功率将温度设定为190 ℃，通入氧含量为18V%的含氧气氛进行初步烧炭，体积空速为50 h-1，烧炭时间5.0 h；然后将温度升高至230 ℃，通入氧含量减少至10V%的含氧气氛烧炭，体积空速为55h-1，烧炭时间为3 h；最后将温度升高至270 ℃，通入氧含量减少至5V%的含氧气氛烧炭，体积空速为70 h-1，烧炭时间为1 h；
3）将固定床反应器温度设定为225 ℃，通入高纯氢气进行活化，体积空速为30 h-1，活化时间为3.5 h。
采用ASAP2020-比表面积与孔隙度分析仪(Micromeritics公司，USA)测定新鲜催化剂、失活催化剂与再生催化剂的氮气吸附等温线，并计算三种催化剂的比表面积与孔容，结果表明，再生之后催化剂的比表面积与孔容的测定值与新鲜催化剂的测定值相近，如表2所示。
表2：不同催化剂的比表面积与孔容
上述发明内容及实施案例仅用于进一步解释本发明，本发明的保护范围并不局限于此，任何在本发明精神实质上所作的常规性推导，例如参照本工艺参数条件进行的醇类脱氢铜系催化剂再生的类似调整，都应该落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种失活铜系催化剂的器内再生方法，其特征在于：包含如下步骤：
1）将有机溶剂通过平流泵通入反应器中，润洗失活的铜系催化剂；
2) 然后在含氧气氛下通过梯度升温的方式烧炭，直至器内温度不再上升；步骤2）所述的烧炭分为三个阶段：第一阶段温度为180~200 ℃，通入氧气体积含量为15V%~20V%，气体体积空速为20~80 h-1，时间为3~5 h；第二阶段温度为220~240 ℃，减少氧气体积含量至8V%~13V%,气体体积空速为20~80 h-1，时间为2~3 h；第三阶段温度为260~280 ℃，再次减少氧气体积含量至3V%~6V%，气体体积空速为20~80 h-1，时间为1~2 h；
3）将烧炭结束后的催化剂通过还原性气体进行活化处理。
2.根据权利要求1所述的失活铜系催化剂的器内再生方法，其特征在于：步骤1）所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种，所述的反应器为固定床反应器。
3.根据权利要求1所述的失活铜系催化剂的器内再生方法，其特征在于：所述铜系催化剂为Cu/ZnO、Cu/Al2O3、Cu-ZnO/Al2O3、Cu/Cr2O3、Cu/MgO、Cu/SiO2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的失活铜系催化剂的器内再生方法，其特征在于：步骤1）所述的有机溶剂体积空速为0.7~3.0 h-1；所述润洗时间为0.5~3 h，润洗温度为15~50 ℃。
5.根据权利要求1所述的失活铜系催化剂的器内再生方法，其特征在于：所述的含氧气氛为空气和氮气的混合气。
6.根据权利要求1所述的失活铜系催化剂的器内再生方法，其特征在于：步骤3）的活化温度为200~240 ℃，还原性气体体积空速为10~50 h-1，活化时间为1~6 h。
7.根据权利要求1所述的失活铜系催化剂的器内再生方法，其特征在于：步骤3）所述的还原性气体为氢气、CO、CH4中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510938719.4A CN105597840B (zh) | 2015-12-16 | 2015-12-16 | 一种失活铜系催化剂的器内再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510938719.4A CN105597840B (zh) | 2015-12-16 | 2015-12-16 | 一种失活铜系催化剂的器内再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105597840A CN105597840A (zh) | 2016-05-25 |
| CN105597840B true CN105597840B (zh) | 2018-05-04 |
Family
ID=55978506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510938719.4A Expired - Fee Related CN105597840B (zh) | 2015-12-16 | 2015-12-16 | 一种失活铜系催化剂的器内再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105597840B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112691684B (zh) * | 2020-12-25 | 2023-01-13 | 西安近代化学研究所 | 一种丙烯环氧化反应中催化剂失活后的低温再生方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1289753A (zh) * | 1999-09-29 | 2001-04-04 | 中国石油化工集团公司 | 一种仲醇脱氢制备酮的工艺方法 |
| CN101585007A (zh) * | 2009-07-13 | 2009-11-25 | 北京化工大学 | 一种去除催化剂积炭的再生方法 |
| CN102125851A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-07-20 | 西南化工研究设计院 | 一种废铜基催化剂制备甲醇制氢催化剂的应用方法 |
| CN103285882A (zh) * | 2012-02-27 | 2013-09-11 | 清华大学 | 失活催化剂的再生方法 |
-
2015
- 2015-12-16 CN CN201510938719.4A patent/CN105597840B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1289753A (zh) * | 1999-09-29 | 2001-04-04 | 中国石油化工集团公司 | 一种仲醇脱氢制备酮的工艺方法 |
| CN101585007A (zh) * | 2009-07-13 | 2009-11-25 | 北京化工大学 | 一种去除催化剂积炭的再生方法 |
| CN102125851A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-07-20 | 西南化工研究设计院 | 一种废铜基催化剂制备甲醇制氢催化剂的应用方法 |
| CN103285882A (zh) * | 2012-02-27 | 2013-09-11 | 清华大学 | 失活催化剂的再生方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105597840A (zh) | 2016-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104525196B (zh) | 负载于双氧化物复合载体的铂镓催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105457653B (zh) | 一种用于低浓度甲烷催化燃烧的表面强化型钯基催化剂及其制备方法 | |
| CN104190441B (zh) | 煤制乙二醇过程失活钯催化剂在线再生方法 | |
| CN102600854A (zh) | 二氧化碳甲烷化用催化剂及其制备方法 | |
| CN107029726B (zh) | 一种纳米镍基co甲烷化催化剂的制备方法及应用 | |
| CN101322947B (zh) | 一种活性炭负载的钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN103769095B (zh) | 草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂及其制备方法 | |
| CN109201074B (zh) | 一种微通道反应器费托合成催化剂的再生方法 | |
| CN103464170A (zh) | 一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法 | |
| CN111185242B (zh) | 一种Co3O4-mMOx/ZIFs复合材料及其制备与应用 | |
| CN105833870A (zh) | 一种用于费托合成反应的钴基碳纳米管催化剂的制备方法 | |
| CN103537271B (zh) | 烯烃异构化催化剂的再生方法 | |
| CN105597840B (zh) | 一种失活铜系催化剂的器内再生方法 | |
| CN105413689A (zh) | 一种Fe/TiO2中温脱硝催化剂及制备方法与应用 | |
| CN106475094B (zh) | 一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法和应用以及碳二馏分除炔的方法 | |
| CN103191767A (zh) | 一种氮掺杂碳材料保护的耐酸加氢催化剂的制法及其制得的催化剂 | |
| CN111068643B (zh) | 一种co＆co2共甲烷化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104096570A (zh) | 费托合成生产低碳烯烃的铁基催化剂、制备方法及应用 | |
| CN105646148B (zh) | 一种乙酸加氢制乙醇的方法 | |
| CN104447164A (zh) | 一种从丙烷氧化脱氢制备丙烯的方法 | |
| CN105601463B (zh) | 一种直链烷基苯催化加氢精制的方法 | |
| CN108654637A (zh) | 一种钴基催化剂及制备方法和应用及费托合成方法 | |
| CN108404931B (zh) | 复合scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN105800614A (zh) | 一种分段脱除co原料气中氢气杂质的方法 | |
| CN108067225A (zh) | 一种催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水处理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180504 Termination date: 20201216 |