CN105597840B

CN105597840B - 一种失活铜系催化剂的器内再生方法

Info

Publication number: CN105597840B
Application number: CN201510938719.4A
Authority: CN
Inventors: 吴丹; 李超
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2015-12-16
Filing date: 2015-12-16
Publication date: 2018-05-04
Anticipated expiration: 2035-12-16
Also published as: CN105597840A

Abstract

本发明公开了一种失活铜系催化剂的器内再生方法，该方法包含如下步骤：先用平流泵将有机溶剂通入反应器内润洗催化剂，然后在含氧气氛下通过梯度升温的方式在由低至高三个温度段内各燃烧一定时间，直至器内温度不再上升，最后将烧炭结束后的催化剂通过还原性气体进行活化处理。本发明提供的铜系催化剂再生方法，减少了催化剂器外再生时一系列繁琐工序，操作简便，再生效率高，同时，通过梯度升温方法，可以避免放热过程中热量飙升对铜系催化剂造成烧结等永久性损害，催化剂再生后活性可以恢复新鲜催化剂的水平，该方法特别适用于积炭失活的铜系脱氢催化剂再生。

Description

一种失活铜系催化剂的器内再生方法

技术领域

本发明涉及一种脱氢催化剂的再生方法，特别是一种关于醇类脱氢所使用的失活铜系催化剂的再生方法。

背景技术

醇类脱氢催化剂研究在经历了近五十年的发展已经取得了很大的进步。催化反应从均相反应到多相反应，从高温催化反应到低温催化反应，从氧化物催化剂到分子筛催化剂，从低活性、低转化率到高活性、高转化率，并将取得的结果不断应用到实际生产中。醇类脱氢催化剂主要有锌系催化剂和铜系催化剂，然而锌系催化剂由于其反应温度过高，选择性低，寿命短的缺点，使其工业应用越来越受到限制。近年来，国内外研究者普遍将焦点转移到铜系催化剂的开发上，这类催化剂主要是各种氧化物或复合氧化物负载的铜系催化剂，以及添加各种助剂对催化剂的性能进行调变。铜系催化剂的优点是反应空速大，在处理相同量的醇时，催化剂的使用量相对要少，相应的设备尺寸也较小，反应温度也较低，因此节省了反应所需热量，另外，催化剂的使用寿命也有所延长。

连续脱氢工艺中使用的铜系催化剂在长期运转过程中活性会逐渐降低从而失活，铜系催化剂失活大致可分为烧结失活、中毒失活和积炭失活。由烧结导致的失活属于永久失活，而由中毒和积炭导致的失活属于暂时失活，可以通过再生的方法恢复活性。通过研究可知，铜系催化剂失活是由积炭引起，积炭附着在催化剂表面，一方面覆盖催化剂活性中心位，另一方面堵塞催化剂孔道，降低比表面积与孔容，从而降低催化活性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种失活铜系催化剂的器内再生方法，通过梯度升温的方法可以避免烧炭过程中温度飙升对催化剂造成的烧结失活；此外，器内再生可以很大程度上减少器外再生时的一系列繁琐工序，实现连续生产，操作简便，效率更高。经本发明方法得到的再生催化剂与新鲜催化剂在活性、强度和粒度等方面指标相当。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种失活铜系催化剂的器内再生方法，包含如下步骤：

1）将有机溶剂通过平流泵通入反应器中，润洗失活的铜系催化剂；

2) 然后在含氧气氛下通过梯度升温的方式烧炭，直至器内温度不再上升；

3）将烧炭结束后的催化剂通过还原性气体进行活化处理。

步骤1）所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种，所述的反应器为固定床反应器。

所述铜系催化剂为Cu/ZnO、Cu/Al₂O₃、Cu-ZnO/Al₂O₃、Cu/Cr₂O₃、Cu/MgO、Cu/SiO₂中的一种或多种；该催化剂用于催化处理异莰醇、仲丁醇、环己醇、异丙醇、异戊醇等醇类的脱氢反应。

步骤1）所述的有机溶剂体积空速为0.7~3.0 h^-1；所述润洗时间为0.5~3 h，润洗温度为15~50 ℃。

步骤2）所述的烧炭其条件为：烧炭温度为180~280 ℃，含氧气氛中氧气体积含量为 2V%~20V%，气体体积空速为10~100 h^-1，烧炭时间为1~10 h。

步骤2）所述的烧炭分为三个阶段：第一阶段温度为180~200 ℃，通入氧气体积含量为15V%~20V%，气体体积空速为20~80 h^-1，时间为3~5 h；第二阶段温度为220~240 ℃，减少氧气体积含量至8V%~13V%,气体体积空速为20~80 h^-1，时间为2~3 h；第三阶段温度为260~280 ℃，再次减少氧气体积含量至3V%~6V%，气体体积空速为20~80 h^-1，时间为1~2 h。

步骤2）所述的含氧气氛为空气和氮气的混合气。

步骤3）的活化温度为200~240 ℃，还原性气体体积空速为10~50 h^-1，活化时间为1~6 h。

步骤3）所述的还原性气体为氢气、CO、CH₄中的一种或多种。

研究表明，在铜系催化剂上，醇分子大多以游离基机理进行脱氢，单质铜为铜系脱氢催化剂的活性中心，因此在脱氢反应之前催化剂应先通过还原性气体进行活化。催化剂积炭覆盖活性中心位及堵塞孔道是引起失活的主要原因，由于温度高于300 ℃时，铜晶粒容易烧结，所以无论是反应、活化还是烧炭过程都要控制温度以避免烧结引起的永久性失活。

本发明先用平流泵将有机溶剂通入反应器内润洗失活催化剂，这样可以一定程度上减少催化剂表面附着的无定型积炭及催化剂表面吸附的有机物质如反应物和产物。通过梯度升温烧炭可以更容易控制反应温度。此外，催化剂器内再生，可以实现连续化生产。

本发明的显著优点在于：

1）再生工艺操作简便；

2）温度容易控制，避免再生过程对催化剂的造成的烧结失活，再生温度较低，能耗少；

3）器内再生能够实现连续化操作，效率显著提高；

4）再生后催化剂能完全恢复新鲜催化剂的水平。

附图说明

图1为失活铜系催化剂器内再生装置图；1-有机溶剂；2-平流泵；3-温控仪；4-固定床反应器；5-电阻加热炉；6-压力表；7-质量流量计；8-控制阀；9-空气钢瓶/氢气钢瓶；10-氮气钢瓶。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述：

实施例1

1）将失活Cu-ZnO/Al₂O₃催化剂（210 g）置于固定床反应器中，设定固定床反应器温度为45 ℃，通过平流泵将乙醇通入反应器中，体积空速为1.5 h^-1，润洗时间为2 h；

2）调整电阻加热炉功率将温度设定为200 ℃，通入氧含量为16V%的含氧气氛进行初步烧炭，体积空速为40 h^-1，烧炭时间4.5 h；然后将温度升高至240 ℃，通入氧含量减少至9V%的含氧气氛烧炭，体积空速为50 h^-1，烧炭时间为3 h；最后将温度升高至280 ℃，通入氧含量减少至3V%的含氧气氛烧炭，体积空速为60 h^-1，烧炭时间为1.5 h；

3）将固定床反应器温度设定为220 ℃，通入高纯氢气进行活化，体积空速为35 h^-1，活化时间为4 h。

在同一个固定床反应器中，用对二甲苯溶解异莰醇（质量分数为30w%），用背压阀控制反应器压力，使压力恒定为0.6 MPa，反应物质量空速为0.84 h^-1，分别考察新鲜催化剂、失活催化剂和再生催化剂在200 ℃、220 ℃、240 ℃时的催化活性，结果表明，再生催化剂能完全恢复新鲜催化剂的水平，如表1 所示。

表1：不同催化剂在200 ℃、220 ℃、240 ℃时异莰醇转化率

实施例2

1）将失活Cu/MgO催化剂（200 g）置于固定床反应器中，设定固定床反应器温度为40 ℃，通过平流泵将乙醇通入反应器中，体积空速为2.0 h^-1，润洗时间为1.5 h；

2）调整电阻加热炉功率将温度设定为190 ℃，通入氧含量为18V%的含氧气氛进行初步烧炭，体积空速为50 h^-1，烧炭时间5.0 h；然后将温度升高至230 ℃，通入氧含量减少至10V%的含氧气氛烧炭，体积空速为55h^-1，烧炭时间为3 h；最后将温度升高至270 ℃，通入氧含量减少至5V%的含氧气氛烧炭，体积空速为70 h^-1，烧炭时间为1 h；

3）将固定床反应器温度设定为225 ℃，通入高纯氢气进行活化，体积空速为30 h^-1，活化时间为3.5 h。

采用ASAP2020-比表面积与孔隙度分析仪(Micromeritics公司，USA)测定新鲜催化剂、失活催化剂与再生催化剂的氮气吸附等温线，并计算三种催化剂的比表面积与孔容，结果表明，再生之后催化剂的比表面积与孔容的测定值与新鲜催化剂的测定值相近，如表2所示。

表2：不同催化剂的比表面积与孔容

上述发明内容及实施案例仅用于进一步解释本发明，本发明的保护范围并不局限于此，任何在本发明精神实质上所作的常规性推导，例如参照本工艺参数条件进行的醇类脱氢铜系催化剂再生的类似调整，都应该落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种失活铜系催化剂的器内再生方法，其特征在于：包含如下步骤：

2) 然后在含氧气氛下通过梯度升温的方式烧炭，直至器内温度不再上升；步骤2）所述的烧炭分为三个阶段：第一阶段温度为180~200 ℃，通入氧气体积含量为15V%~20V%，气体体积空速为20~80 h^-1，时间为3~5 h；第二阶段温度为220~240 ℃，减少氧气体积含量至8V%~13V%,气体体积空速为20~80 h^-1，时间为2~3 h；第三阶段温度为260~280 ℃，再次减少氧气体积含量至3V%~6V%，气体体积空速为20~80 h^-1，时间为1~2 h；

3）将烧炭结束后的催化剂通过还原性气体进行活化处理。

2.根据权利要求1所述的失活铜系催化剂的器内再生方法，其特征在于：步骤1）所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种，所述的反应器为固定床反应器。

3.根据权利要求1所述的失活铜系催化剂的器内再生方法，其特征在于：所述铜系催化剂为Cu/ZnO、Cu/Al₂O₃、Cu-ZnO/Al₂O₃、Cu/Cr₂O₃、Cu/MgO、Cu/SiO₂中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的失活铜系催化剂的器内再生方法，其特征在于：步骤1）所述的有机溶剂体积空速为0.7~3.0 h^-1；所述润洗时间为0.5~3 h，润洗温度为15~50 ℃。

5.根据权利要求1所述的失活铜系催化剂的器内再生方法，其特征在于：所述的含氧气氛为空气和氮气的混合气。

6.根据权利要求1所述的失活铜系催化剂的器内再生方法，其特征在于：步骤3）的活化温度为200~240 ℃，还原性气体体积空速为10~50 h^-1，活化时间为1~6 h。

7.根据权利要求1所述的失活铜系催化剂的器内再生方法，其特征在于：步骤3）所述的还原性气体为氢气、CO、CH₄中的一种或多种。