CN105413689A - 一种Fe/TiO2中温脱硝催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种Fe/TiO2中温脱硝催化剂,其特征在于催化剂以F127为模板剂,以硝酸铁(Fe(NO3)3?9H2O)、钛酸丁酯(C16H36O4Ti)分别为活性组分和载体的前驱体,催化剂各组分质量百分比为Fe:5%-15%,载体TiO2:85%-95%。本发明具有制备方法简单,催化活性高,吸附能力强的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种脱硝催化剂的制备方法,具体涉及一种Fe/TiO2中温脱硝催化剂及制备方法与应用。
背景技术
SO2和NOX等大气污染物引起的酸雨、酸雾以及PM2.5等现象严重破坏生态环境和危害人体健康,是我国目前大气环境治理的重点。现今约90%的燃煤电厂已安装了脱硫装置,而仅有50%的燃煤电厂安装使用了脱硝装置,另外大量的工业窑炉、钢铁及焦炉烟气等还没有配置脱硫和脱硝系统。选择性催化还原(SCR)是目前应用比较广泛的烟气脱硝技术之一,其中电厂使用的脱硝催化剂主要是V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2等,其工作温度在330-400℃,因此SCR装置必须放置在除尘和脱硫系统之前。工业窑炉、烧结和焦炉烟气等温度普遍低于280℃,工业成熟的V2O5/TiO2脱硝催化剂并不能应用在该温度范围。因此,适用于中温(150-280℃)的SCR技术成为研究人员关注的热点。
目前,在脱硝催化剂方面,多数的研究者着重于研究低温脱硝催化剂,对于中温的催化剂鲜有报道。如吴忠标等在《一种制备烟气低温脱硝催化剂及其制备方法(专利号:201310067488.5)》中研发了Mn/SiO2催化剂,着重考察了200℃以下的脱硝性能;王忠渠等(专利号:201010611242.6)开发的低温烟气脱硝SCR催化剂是以玻璃纤维和硅藻土为载体,Mn、Ce、Zr等为活性组分,可用于100-200℃低温烟气脱硝。因此,开发一种能够适用于工业窑炉、烧结和焦炉烟气的中温(180~250℃)脱硝催化剂具有重要的意义。
Fe基催化剂具有较宽的活性温度窗口、优异的中高温活性和N2选择性而在SCR研究领域内受到广泛关注。贺泓等[Chemical communications,2008,17,2043-2045]研究了铁钛复合氧化物(FeTiOX)催化剂,使Fe和Ti两种物质在原子尺度上充分混合并高度 分散,在200-350℃时,表现良好的中高温催化性能,该固溶体催化剂采用共沉淀法制备,操作较为复杂。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备方法简单,催化活性高,吸附能力强的Fe/TiO2中温脱硝催化剂及制备方法与应用。
本发明通过改变催化剂的制备途径,寻求制备方法简单且在中温段具有良好活性的Fe基催化剂。在SCR脱硝反应中,气体吸附到催化剂表面的过程是关键的一步,该过程与催化剂的比表面积、孔道结构等因素有关。因此,可以通过改变催化剂的孔道结构来提高催化剂在中温段的活性。模板剂在催化剂制备过程中对催化剂微观结构性质(如催化剂的孔径分布及活性组分在催化剂表面的分散情况等)有一定的影响。因此,本发明旨在用模板剂来改善催化剂孔道结构,来提高催化剂在中温段的脱硝性能。
本发明的催化剂以F127为模板剂,以硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、钛酸丁酯(C16H36O4Ti)分别为活性组分和载体的前驱体,催化剂各组分质量百分比为Fe:5%-15%,载体TiO2:85%-95%
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤:
室温下将F127溶于无水乙醇中,60℃下微热,使其完全溶解,加入钛酸丁酯,乙酸,室温下搅拌形成淡黄色透明溶液,配制1.5mol/L的硝酸铁溶液,按Fe/TiO2质量比为5%-15%加入到上述溶液中,继续搅拌2h,静置形成凝胶,110℃空气中干燥12h,400℃空气气氛下煅烧3h,即得所需催化剂,其中乙醇:F127:钛酸丁酯:醋酸的摩尔比=100:0.05-0.15:5-12:11-13。
本发明催化剂中温脱硝的操作条件:固定床反应器、温度180-250℃、常压、反应空速12000-24000h-1。
本方法制备的催化剂与其他方法相比具有以下优势:
1.溶液配制简单,操作简便,仅需添加适量的模板剂就可以调控孔道结构,工艺简单。
2.催化剂具有较大的比表面积,具有较强的吸附能力。
3.由于载体和活性组分都是由前驱体制得,在干燥煅烧过程中离子相互作用产生更多的活性中心,有利于脱硝反应的进行。
4.催化剂在中温段(180-250℃)具有较高的催化活性。
附图说明
图1是本发明实施例1催化剂的BET图。
图2是本发明实施例1催化剂的SEM图。
图3是本发明实施例1催化剂的脱硝效率图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实例进一步说明本发明。
实施例1
将10.0g F127溶于40ml无水乙醇中,60℃下微热,使其完全溶解。加入34ml钛酸丁酯,6ml乙酸,室温下搅拌形成淡黄色透明溶液。取1.5mol/L的硝酸铁溶液9.6ml,逐滴加入到上述溶液中,室温下搅拌2h,静置,形成凝胶。凝胶在110℃空气中干燥12h,400℃空气氛围下煅烧3h,即得到质量百分比为10%的Fe/TiO2催化剂。BET结果分析,催化剂孔径集中在10nm左右(如图1所示)。SEM测试结果表明该方法制备的催化剂分散性良好(如图2所示)。将催化剂装入固定床反应器中,通入常压下模拟烟气6.5%O2,[NH3]=[NO]=500ppm,平衡气N2,反应空速12000h-1,180℃,脱硝效率达到91%(如图3所示)。
实施例2
将10.0g F127溶于40ml无水乙醇中,60℃下微热,使其完全溶解。加入34ml钛酸丁酯,6ml乙酸,室温下搅拌形成淡黄色透明溶液。取1.5mol/L的硝酸铁溶液4.8ml,逐滴加入到钛酸丁酯溶液中,室温下搅拌2h,静置,形成凝胶。凝胶在110℃空气中干燥12h,400℃空气氛围下煅烧3h,得到质量百分比为5%的Fe/TiO2催化剂。将催化剂装入固定床反应器中,通入常压下模拟烟气6.5% O2,[NH3]=[NO]=500ppm,平衡气N2,反应空速12000h-1,210℃,脱硝效率达到85%。
实施例3
将5g F127溶于40ml无水乙醇中,60℃下微热,使其完全溶解。加入17ml钛酸丁酯,6ml乙酸,室温下搅拌形成淡黄色透明溶液。取1.5mol/L的硝酸铁溶液7.2ml,逐滴的加入到钛酸丁酯溶液中,室温下搅拌2h,静置,形成凝胶。凝胶在110℃空气中干燥12h,400℃空气氛围下煅烧3h,得到质量百分比为15%的Fe/TiO2催化剂。将催化剂装入固定床反应器中,通入常压下模拟烟气6.5%O2,[NH3]=[NO]=500ppm,平衡气N2,反应空速12000h-1,180℃,脱硝效率达到71%。
实施例4
将10g F127溶于40ml无水乙醇中,60℃下微热,使其完全溶解。加入34ml钛酸丁酯,6ml乙酸,室温下搅拌形成淡黄色透明溶液。取1.5mol/L的硝酸铁溶液9.6ml,逐滴加入到钛酸丁酯溶液中,室温下搅拌2h,静置,形成凝胶。凝胶在110℃空气中干燥12h,400℃空气氛围下煅烧3h,得到质量百分比为10%的Fe/TiO2催化剂。将催化剂装入固定床反应器中,通入常压下模拟烟气6.5%O2,[NH3]=[NO]=500ppm,平衡气N2,反应空速24000h-1,210℃,脱硝效率达到80%。
实施例5
将10g F127溶于40ml无水乙醇中,60℃下微热,使其完全溶解。加入34ml钛酸丁酯,6ml乙酸,室温下搅拌形成淡黄色透明溶液。取1.5mol/L的硝酸铁溶液9.6ml,逐滴加入到钛酸丁酯溶液中,室温下搅拌2h,静置,形成凝胶。凝胶在110℃空气中干燥12h,400℃空气氛围下煅烧3h,得到质量百分比为10%的Fe/TiO2催化剂。将催化剂装入固定床反应器中,通入常压下模拟烟气6.5%O2,[NH3]=[NO]=500ppm,平衡N2,反应空速12000h-1,240℃,脱硝效率 达到78%。
实施例6
将15g F127溶于40ml无水乙醇中,60℃下微热,使其完全溶解。加入34ml钛酸丁酯,6ml乙酸,室温下搅拌形成淡黄色透明溶液。取1.5mol/L的硝酸铁溶液9.6ml,逐滴加入到钛酸丁酯溶液中,室温下搅拌2h,静置,形成凝胶。凝胶在110℃空气中干燥12h,400℃空气氛围下煅烧3h,得到质量百分比为10%的Fe/TiO2催化剂。将催化剂装入固定床反应器中,通入常压下模拟烟气6.5%O2,[NH3]=[NO]=500ppm,平衡N2,反应空速18000h-1,240℃,脱硝效率达到81%。
Claims (3)
1.一种Fe/TiO2中温脱硝催化剂,其特征在于催化剂以F127为模板剂,以硝酸铁(Fe(NO3)3▪9H2O)、钛酸丁酯(C16H36O4Ti)分别为活性组分和载体的前驱体,催化剂各组分质量百分比为Fe:5% -15%,载体TiO2: 85% - 95%。
2.如权利要求1所述一种Fe/TiO2中温脱硝催化剂的制备方法,其特征在于的包括如下步骤:
室温下将 F127溶于无水乙醇中,60℃下微热,使其完全溶解,加入钛酸丁酯,乙酸,室温下搅拌形成淡黄色透明溶液,配制1.5mol/L的硝酸铁溶液,按Fe/TiO2质量比为5% - 15%加入到上述溶液中,继续搅拌2h,静置形成凝胶,110℃空气中干燥12h,400℃空气气氛下煅烧3h,即得所需催化剂,其中乙醇:F127:钛酸丁酯:醋酸的摩尔比=100:0.05-0.15:5-12:11-13。
3.本如权利要求1所述一种Fe/TiO2中温脱硝催化剂的应用,其特征在于的包括如下步骤:
使用于固定床反应器、温度180-250℃、常压、反应空速 12000-24000h-1。
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