CN114471564A - 一种高负载量中低温铁基脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高负载量中低温铁基脱硝催化剂及其制备方法，属于脱硝催化剂领域。所述催化剂的Fe2O3负载量为5‑16％；磨损率小于0.12％/Kg；250℃下脱硝活性为75‑88.2％。其制备方法为：配置铁基活性组分原料并制备成熔融状前驱体负载液；保持所述前驱体负载液呈熔融状，将催化剂载体在所述负载液中浸泡；随后升温并保持一段时间，将所述前驱体进行分解；最后进行焙烧，即得。该方法既能有效填充载体内部孔隙，又能有效粘附载体外表面，所得催化剂具有活性组分负载量高、磨损率低、250℃下脱硝活性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂领域，尤其涉及一种高负载量中低温铁基脱硝催化剂。
本发明涉及所述高负载量中低温铁基脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)的大量排放，严重破坏了生态环境，极大地危害了人类健康。有效控制氮氧化物排放是目前环保领域的重要任务。氨气选择性催化还原(SCR)法是目前使用最为普及的脱硝技术。钒钛系催化剂脱硝活性高、抗硫性好，是目前使用最多的SCR催化剂。但是钒钛系催化剂存在的问题是五氧化二钒毒性较大，被列入危废。
而铁基催化剂更加廉价、绿色环保，且具有良好的脱硝活性和抗SO2性能，是传统钒钛系催化剂理想替代品。
负载型催化剂制备工艺简单，载体选取灵活多样，是一种常见的催化剂类型。专利CN110252387B公开了一种负载型中高温脱硝的铁基催化剂及其制备方法和应用。遗憾的是，铁基催化剂用于中低温脱硝的时候，随着烟气温度的降低，脱硝活性降低明显。在不增加催化剂用量的情况下，提高活性组分的负载量是提高烟气脱硝率的有效方法。研究表明，铁基催化剂的脱硝活性在负载量10～14wt％时达到最优。
浸渍法是常用的负载型催化剂制备方法。采用浸渍法制备铁基催化剂面临的困难是：如果选用溶解度高的硝酸铁、硫酸铁等，制备过程将产生大量的氮氧化物、二氧化硫；如果选用对环境友好的有机酸铁盐，则溶解度偏低，难以达到较高的负载量，需要多次浸渍处理。值得注意的是，涂覆法也是一种常用的负载型催化剂制备方法，其区别在于，浸渍法是主要将活性组分添加到载体的内部孔隙，而涂覆法是将催化剂的活性组分添加在载体的外表面。如果能够将活性组分铁元素同时添加在载体的内部孔隙和外表面，则可以得到更高负载量的铁基催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高负载量中低温铁基脱硝催化剂及其制备方法，既能有效填充载体内部孔隙，又能有效粘附载体外表面，所得的催化剂活性组分负载量可高达16％，磨损率低至0.07％/Kg，在250℃下脱硝活性可高达88％。
为实现以上目的，本发明采用以下具体技术方案：
一种高负载量中低温铁基脱硝催化剂，所述催化剂的Fe2O3负载量为5-16％；磨损率小于0.12％/Kg；250℃下脱硝活性为75-88.2％。
优选地，所述催化剂的Fe2O3负载量为7.8-12.5％；磨损率小于0.07％/Kg；250℃下脱硝活性为82.5-88.2％。
本发明还提供一种高负载量中低温铁基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：配置铁基活性组分原料并制备成熔融状前驱体负载液。
进一步地，所述铁基活性组分原料包括五水合柠檬酸铁(FeC6H5O7·5H2O)和一水柠檬酸(C6H8O7·H2O)。
优选地，所述五水合柠檬酸铁和一水柠檬酸的质量比为1.0:0.8～4.0；更优选地，所述五水合柠檬酸铁和一水柠檬酸的质量比为1.0:0.9～1.1。质量比越大，负载液的铁含量越高，但铁含量过高负载液的粘度急速增大，不利于负载液向载体内部孔隙的扩散填充。
进一步地，所述制备成熔融状的条件为加热并保持温度为120～145℃。
优选地，所述制备成熔融状的条件为加热并保持温度为125～135℃。
S2：保持S1中所述前驱体负载液呈熔融状，将催化剂载体在所述负载液中浸泡，所述浸泡时间优选为0.5～3h。
优选地，所述熔融状的温度是在S1的基础上保持温度为120～145℃；优选地，所述熔融状的温度是125～135℃。在该较高的熔融状温度下浸泡确保了负载液在载体内部孔隙的充分扩散填充，同时由于负载液的高粘性，同时获得了载体外表面良好的挂壁涂覆效果，大幅提高了活性组分的负载量。
可选地，所述催化剂载体包括纯二氧化钛载体、复合二氧化钛载体、分子筛载体或多孔陶瓷载体等中的一种或多种。不同载体得到的铁基催化剂脱硝活性大小依次为纯二氧化钛载体、复合二氧化钛载体、分子筛载体、多孔陶瓷载体。
优选地，所述催化剂载体在浸泡之前先进行烘干，然后再进行浸泡。优选地，所述浸泡是在负压操作下进行。优选地，所述负压操作介于0～-80KPa之间；更优选地，所述负压操作为在0～-80KPa之间调节压力5～8次；进一步优选地，所述负压操作为在0～-60KPa之间调节压力5～8次。可以加快将载体内部孔隙的气体排出，气体排出后，回到常压或接近常压，在大气压力下，负载液快速向载体内部孔隙扩散填充。负压越低越有利于载体内部孔隙的气体排出，但过低的负压会增加柠檬酸的挥发，破坏负载液的配比。负压及多次负压调变的操作与前述较高的熔融状温度下浸泡协同发挥作用。
S3：将S2中浸泡后的催化剂载体升温并保持一段时间，将所述前驱体进行分解。
进一步地，所述升温是以0.5～2.0℃/min的速率升温至170～230℃，保持时间1～12h；优选地，所述升温为以0.5℃/min的速率升温至180～200℃，保持时间5～12h。由于前驱体的负载量大，需要在较低的温度下缓慢分解，分解速度过快不利于载体外表面负载的活性组分与载体的牢固结合。
进一步地，所述升温和保持过程中，每小时空气通入量与所述催化剂载体质量比为3～20；优选地，所述升温和保持过程中，每小时空气通入量与所述催化剂载体质量比为12～15。因为负载的一水柠檬酸、五水合柠檬酸铁的分解产物中包含一氧化碳、小分子碳氢化合物等可燃组分，通入一定量空气的目的在于将可燃组分稀释并缓慢氧化生成二氧化碳和水。通入的空气不足，不能及时将分解产物稀释并氧化；但通入过量的空气，则分解产物中的可燃组分被过渡稀释，不利于其充分氧化，同时会过多带走热量，增加能耗。
S4：将S3所得产物进行焙烧，即得。
其中，所述焙烧是以0.5～5.0℃/min的速率升温至350～550℃，保持时间1～20h。根据所用载体的耐受温度选择合适的焙烧温度和升温速率，煅烧温度越高，则用的焙烧时间越短。
进一步地，所述升温和焙烧过程中，每小时空气通入量与所述催化剂载体质量比为0.1～1.0。因为负载的五水合柠檬酸铁的分解产物中，铁的价态有两种：Fe2+、Fe3+，其中Fe3+的催化活性远高于Fe2+。通入一定量空气的目的在于将Fe2+氧化成Fe3+。通入的空气不足，不能将Fe2+全部氧化成Fe3+；但通入过量的空气，则会过多带走热量，增加能耗。
与现有技术相比，本发明以五水合柠檬酸铁为前驱体配制粘稠状负载液，通过调整温度和操作压力，整合了浸渍法和涂覆法，一步双效，实现了活性组分在催化剂载体内部孔隙和载体外表面的双效负载，提高了Fe2O3的负载量，最高负载量达16wt％。进一步，本发明采用先在较低温度下缓慢分解，再高温焙烧的工艺，提高了载体与外表面负载的活性组分的结合强度，磨损率低至0.07％/Kg。本发明所用试剂无毒性，制备过程不排放氮氧化物、二氧化硫等有害气体，制得的催化剂250℃下脱硝活性高达88％。
同时，本发明所用的活性组分原料柠檬酸和柠檬酸铁是常见作食品添加剂，容易大量获取，操作环境更加友好，催化剂生产过程不排放氮氧化物和二氧化硫等有害气体。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明如对各物质的添加量没有特殊的限定，则采用任意配比均可。
实施例1
一种高负载量中低温铁基脱硝催化剂的制备方法：
(1)将五水合柠檬酸铁、一水柠檬酸按照质量比1.0:4.0混匀，加热并保持温度在130℃，直至所有固体全部熔融，得到粘稠状前驱体负载液。
(2)保持负载液的温度在130℃，将干燥好的纯二氧化钛蜂窝载体在负载液中负压条件下浸泡2.0h。浸泡过程中，在0～-80KPa之间反复调节压力8次促进负载液向载体内部孔隙的扩散填充。
(3)将步骤(2)中浸泡后的载体在空气气氛下升温至190℃，升温速率0.5℃/min，每小时空气通入量与载体质量比3，保持时间10h。
(4)继续升温至450℃，升温速率2.0℃/min，每小时空气通入量与载体质量比0.5，保持时间5h，得到高负载量中低温铁基脱硝催化剂。所得催化剂性能特征见表1。
实施例2
一种高负载量中低温铁基脱硝催化剂的制备方法：
(1)将五水合柠檬酸铁、一水柠檬酸按照质量比1.0:2.0混匀，加热并保持温度在130℃，直至所有固体全部熔融，得到粘稠状前驱体负载液。
(2)保持负载液的温度在130℃，将干燥好的纯二氧化钛蜂窝载体在负载液中负压条件下浸泡2.0h。浸泡过程中，在0～-80KPa之间反复调节压力8次促进负载液向载体内部孔隙的扩散填充。
(3)将步骤(2)中浸泡后的催化剂载体在空气气氛下升温至190℃，升温速率0.5℃/min，每小时空气通入量与催化剂载体质量比1，保持时间10h。
(4)继续升温至450℃，升温速率2.0℃/min，每小时空气通入量与载体质量比0.5，保持时间5h，得到高负载量中低温铁基脱硝催化剂。所得催化剂性能见表1。
实施例3
一种高负载量中低温铁基脱硝催化剂的制备方法：
(1)将五水合柠檬酸铁、一水柠檬酸按照质量比1.0:1.5混匀，加热并保持温度在130℃，直至所有固体全部熔融，得到粘稠状前驱体负载液。
(2)保持负载液的温度在130℃，将干燥好的纯二氧化钛蜂窝载体在负载液中负压条件下浸泡2.0h。浸泡过程中，在0～-60KPa之间反复调节压力8次促进负载液向载体内部孔隙的扩散填充。
(3)将步骤(2)中浸泡后的催化剂载体在空气气氛下升温至230℃，升温速率0.5℃/min，每小时空气通入量与催化剂载体质量比20，保持时间1h。
(4)继续升温至450℃，升温速率2.0℃/min，每小时空气通入量与载体质量比0.5，保持时间5h，得到高负载量中低温铁基脱硝催化剂。所得催化剂性能见表1。
实施例4
一种高负载量中低温铁基脱硝催化剂的制备方法：
(1)将五水合柠檬酸铁、一水柠檬酸按照质量比1.0:1.0混匀，加热并保持温度在130℃，直至所有固体全部熔融，得到粘稠状前驱体负载液。
(2)保持负载液的温度在130℃，将干燥好的纯二氧化钛蜂窝载体在负载液中负压条件下浸泡2.0h。浸泡过程中，在0～-60KPa之间反复调节压力8次促进负载液向载体内部孔隙的扩散填充。
(3)将步骤(2)中浸泡后的催化剂载体在空气气氛下升温至200℃，升温速率0.5℃/min，每小时空气通入量与催化剂载体质量比15，保持时间5h。
(4)继续升温至450℃，升温速率2.0℃/min，每小时空气通入量与载体质量比0.5，保持时间5h，得到高负载量中低温铁基脱硝催化剂。所得催化剂性能见表1。
实施例5
一种高负载量中低温铁基脱硝催化剂的制备方法：
(1)将五水合柠檬酸铁、一水柠檬酸按照质量比1.0:0.8混匀，加热并保持温度在130℃，直至所有固体全部熔融，得到粘稠状前驱体负载液。
(2)保持负载液的温度在130℃，将干燥好的纯二氧化钛蜂窝载体在负载液中负压条件下浸泡2.0h。浸泡过程中，在0～-60KPa之间反复调节压力8次促进负载液向载体内部孔隙的扩散填充。
(3)将步骤(2)中浸泡后的催化剂载体在空气气氛下升温至190℃，升温速率0.5℃/min，每小时空气通入量与催化剂载体质量比5，保持时间3h。
(4)继续升温至450℃，升温速率2.0℃/min，每小时空气通入量与载体质量比0.5，保持时间5h，得到高负载量中低温铁基脱硝催化剂。所得催化剂性能见表1。
实施例6
一种高负载量中低温铁基脱硝催化剂的制备方法：
(1)将五水合柠檬酸铁、一水柠檬酸按照质量比1.0:1.5混匀，加热并保持温度在120℃，直至所有固体全部熔融，得到粘稠状前驱体负载液。
(2)保持负载液的温度在120℃，将干燥好的复合二氧化钛蜂窝载体在负载液中负压条件下浸泡0.5h。浸泡过程中，在0～-60KPa之间反复调节压力7次促进负载液向载体内部孔隙的扩散填充。
(3)将步骤(2)中浸泡后的催化剂载体在空气气氛下升温至170℃，升温速率0.5℃/min，每小时空气通入量与催化剂载体质量比20，保持时间12h。
(4)继续升温至350℃，升温速率0.5℃/min，每小时空气通入量与载体质量比1.0，保持时间20h，得到高负载量中低温铁基脱硝催化剂。所得催化剂性能见表1。
实施例7
一种高负载量中低温铁基脱硝催化剂的制备方法：
(1)将五水合柠檬酸铁、一水柠檬酸按照质量比1.0:1.5混匀，加热并保持温度在145℃，直至所有固体全部熔融，得到粘稠状前驱体负载液。
(2)保持负载液的温度在145℃，将干燥好的沸石分子筛蜂窝载体在负载液中负压条件下浸泡3.0h。浸泡过程中，在0～-60KPa之间反复调节压力6次促进负载液向载体内部孔隙的扩散填充。
(3)将步骤(2)中浸泡后的催化剂载体在空气气氛下升温至230℃，升温速率2.0℃/min，每小时空气通入量与催化剂载体质量比3，保持时间12h。
(4)继续升温至450℃，升温速率1.5℃/min，每小时空气通入量与载体质量比0.3，保持时间5h，得到高负载量中低温铁基脱硝催化剂。所得催化剂性能见表1。
实施例8
一种高负载量中低温铁基脱硝催化剂的制备方法：
(1)将五水合柠檬酸铁、一水柠檬酸按照质量比1.0:1.5混匀，加热并保持温度在125℃，直至所有固体全部熔融，得到粘稠状前驱体负载液。
(2)保持负载液的温度在125℃，将干燥好的多孔陶瓷蜂窝载体在负载液中浸泡2.5h。
(3)将步骤(2)中浸泡后的催化剂载体在空气气氛下升温至185℃，升温速率0.5℃/min，每小时空气通入量与催化剂载体质量比10，保持时间8h。
(4)继续升温至450℃，升温速率1.5℃/min，每小时空气通入量与载体质量比0.3，保持时间5h，得到高负载量中低温铁基脱硝催化剂。所得催化剂性能见表1。
对比例1
一种高负载量中低温铁基脱硝催化剂的制备方法：
(1)配制与实施例1铁含量相同的硝酸铁水溶液作为负载液。
(2)室温条件下，将干燥好的纯二氧化钛蜂窝载体在负载液中以0～-80KPa负压条件下浸泡2.0h。
(3)将步骤(2)中浸泡后的催化剂载体在空气气氛下升温至190℃，升温速率0.5℃/min，每小时空气通入量与催化剂载体质量比10，保持时间10h。
(4)继续升温至450℃，升温速率2.0℃/min，每小时空气通入量与载体质量比0.5，保持时间5h，得到高负载量中低温铁基脱硝催化剂。所得催化剂性能见表1。
对比例2
一种高负载量中低温铁基脱硝催化剂的制备方法：
(1)将五水合柠檬酸铁、一水柠檬酸按照质量比1.0:1.0混匀，加热并保持温度在130℃，直至所有固体全部熔融，得到粘稠状前驱体负载液。
(2)保持负载液的温度在130℃，将干燥好的纯二氧化钛蜂窝载体在负载液中负压条件下浸泡2.0h。浸泡过程中，在0～-80KPa之间反复调节压力6次促进负载液向载体内部孔隙的扩散填充。
(3)将步骤(2)中得到的浸泡后的载体在空气气氛下升温至450℃，升温速率2.0℃/min，每小时空气通入量与载体质量比0.5，保持时间5h，得到高负载量中低温铁基脱硝催化剂。所得催化剂性能见表1。
实施例1-8及对比例1-2所得催化剂在固定床反应器模拟烟气条件下进行脱硝活性测试。
测试条件：反应温度250～350℃，催化剂装填体积4L，烟气流速10Nm3/h，NO浓度200ppm，氨氮摩尔比＝1.0，SO2浓度300ppm，氧浓度6.0％，水含量10.0％，氮气为平衡气。
通过称重法测得所有实施例、对比例的活性组分负载量，(按Fe2O3，wt％)计。
所有实施例、对比例磨损率的测试方法：按蜂窝式烟气脱硝催化剂磨损率的测定方法检测(GB/T 31587—2015)，催化剂孔道内气体流速为14.5m/s(标准状态)，磨损剂(干燥的0.300～0.425mm的高硬度石英砂)浓度为50g/m3，冲刷时间2h。
以上测试结果见表1。
表1 实施例1-8及对比例1-2的催化剂性能
由表1中实施例1～5的结果表明，催化剂低负载量时，随着负载量的增加，活性升高，负载量大于12wt％时，脱硝活性不再增加。
对比例1的结果表明，相同浓度活性组分负载液，单纯的浸渍法3％左右的负载量明显小于实施例1双效负载(较高温浸渍加涂覆以及5～8次调节压力)的5％以上，同时，焙烧过程有大量的氮氧化物产生。
对比例2的结果表明，跳过低温分解直接焙烧后制得的催化剂，活性组分结合强度低，更容易脱落。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种高负载量中低温铁基脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂的Fe2O3负载量为5-16％；
磨损率小于0.12％/Kg；
250℃下脱硝活性为75-88.2％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的Fe2O3负载量为7.8-12.5％；
磨损率小于0.07％/Kg；
250℃下脱硝活性为82.5-88.2％。
3.一种高负载量中低温铁基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：配置铁基活性组分原料并制备成熔融状前驱体负载液；
S2：保持S1中所述前驱体负载液呈熔融状，将催化剂载体在所述负载液中浸泡；
S3：将S2中浸泡后的催化剂载体升温并保持一段时间，将所述前驱体进行分解；
S4：将S3所得产物进行焙烧，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S1满足以下条件中的一个或多个：
a.所述铁基活性组分原料包括五水合柠檬酸铁和一水柠檬酸；
b.所述制备成熔融状的条件为加热并保持温度为120～145℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备成熔融状的条件为加热并保持温度为125～135℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述五水合柠檬酸铁和一水柠檬酸的质量比为1.0:0.8～4.0；
优选地，所述五水合柠檬酸铁和一水柠檬酸的质量比为1.0:0.9～1.1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S2满足以下条件中的一个或多个：
c.所述熔融状的温度是120～145℃；
优选地，所述熔融状的温度是125～135℃；
d.所述催化剂载体包括纯二氧化钛载体、复合二氧化钛载体、分子筛载体或多孔陶瓷载体中的一种或多种；
e.所述催化剂载体在浸泡之前先烘干；
f.所述浸泡时间为0.5～3h；
g.所述浸泡是在负压操作下进行；
优选地，所述负压操作介于0～-80KPa之间。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述负压操作为在0～-80KPa之间调节压力5～8次；
优选地，所述负压操作为在0～-60KPa之间调节压力5～8次。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S3满足以下条件中的一个或多个：
h.所述升温为以0.5～2.0℃/min的速率升温至170～230℃，保持时间1～12h；
优选地，所述升温为以0.5℃/min的速率升温至180～200℃，保持时间5～12h；
i.所述升温和保持过程中，每小时空气通入量与所述催化剂载体质量比为3～20；
优选地，所述升温和保持过程中，每小时空气通入量与所述催化剂载体质量比为12～15。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S4满足以下条件中的一个或多个：
j.所述焙烧为以0.5～5.0℃/min的速率升温至350～550℃，保持时间1～20h；
k.所述升温和焙烧过程中，每小时空气通入量与所述催化剂载体质量比为0.1～1.0。
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