CN105792927A - 用于硫化合物的氧化的催化剂 - Google Patents

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Abstract

广义而言，本发明涉及用于将诸如H2S、CS2、COS和S8蒸气的包含氧化态低于+4的硫的物质氧化为SO2的方法，所述方法包括以下步骤：使气体和氧化剂与由一种或多种元素组成的催化活性物质任选地在浓度低于1wt％的其他元素的存在下，在180℃至290℃、330℃、360℃或450℃的温度下接触，所述一种或多种元素选自处于元素、氧化物、碳化物或硫化物形式的V、W、Ce、Mo、Fe、Ca、Mg、Si、Ti和Al，该方法具有这样的温度是高度能量有效的相关益处，以及在该条件下所述元素具有形成硫酸盐的低倾向的益处，以及催化活性物质的稳定性提高的相关益处。存在的其他元素可为催化活性贵金属或列举物质中的杂质。

Description

用于硫化合物的氧化的催化剂
本发明涉及在低温下，在硫化合物的氧化中，更具体地在元素硫、H2S、CS2、COS和CO的氧化中具有催化活性的物质。
H2S是来自包括炼油厂和粘胶纤维生产的很多工业的废气中的常见组分。通常，H2S可能与CS2、COS和CO一起存在，尤其来自粘胶生产的废气中。减少硫化物的常用方法是通过热焚烧和通过包括下列化学反应的催化氧化来消除。
1)H2S+1.5O2→SO2+H2O
2)CS2+1.5O2→COS+SO2
3)COS+1.0O2→SO2+CO
4)CO+0.5O2→CO2
热焚烧是昂贵的，因为它需要添加支持燃料并在高于850℃的温度下焚烧，而现有技术的催化氧化在包含贵金属的物质的存在下，通常伴随在高于280℃的温度下发生的H2S的氧化，并且在硫的存在下氧化CO甚至需要高达420℃的更高温度。因此，催化氧化可能也需要支持燃烧。
钒基催化剂是熟知的，从例如NOx的选择性还原(EP2179792)或SO2至SO3的氧化(EP0419539)。钒基催化剂还用于反应H2S+CO＝COS+H2的工艺；即，通过在290-330℃下将CO还原为COS来从H2S制备H2而不改变硫的氧化态。根据US4,427,576，在380℃的高温下，观察到由铜、钒、二氧化硅和二氧化钛组成的催化剂在800ppmH2S，100ppmCOS和500ppmCS2的氧化中的催化活性。在其他实验中，在包含铜的催化剂上氧化H2S时，长期试验证明铜被硫酸盐化成硫酸铜，其具有降低的稳定性。此外，US4,427,576显示了该物质中铜和钒的组合存在相比于仅具有铜的物质降低了转化率。
然而，根据本公开，提供了用于在低至200℃的温度下，在抗硫酸盐形成稳定的催化剂上氧化硫化氢的方法，以及另外在降至320℃的温度下在一氧化碳和羰基化合物的氧化中具有额外活性的所述方法的进一步变型，且其具有降低催化氧化所需的支持燃料的量的效果。
催化活性物质基于多孔载体上的钒和钨；并且此外，在一氧化碳氧化中具有活性的变体中额外包含贵金属。有益地，可在具有多孔载体涂层(washcoat)的单块基材上提供物质。
定义
术语催化活性物质在本文应解释为与气相反应相比，具有降低反应活化能的能力的物质。催化活性物质不应被解释为具有特定物理结构，而相反应解释为具有参与化学反应的能力。
催化活性物质通常由活性成分和多孔载体组成，所述活性成分提供与反应物的化学相互作用，且所述多孔载体的主要功能是在高表面积上并且通常在许多单独团块(individualcluster)中分布活性成分。此外，还可存在结构载体，其主要功能为提供对催化活性物质具有物理稳定性的限定结构。此外，催化活性物质中可存在额外成分，诸如减少活性成分和其他活性成分的晶体结构和/或颗粒的烧结或类似失活的稳定剂。
单块催化活性物质或催化剂单块料是催化剂的特殊物理构型，其中结构基材(与反应气体具有较少或没有接触)被多孔载体覆盖，活性物质沉积在多孔载体上。
当提及非促进型(unpromoted)催化活性物质时，这应被解释为不包含CO氧化的助催化剂(即钯或铂)的物质。
在以％或vol％形式陈述浓度的情况下，这应被解释为体积％(即，气体的摩尔百分比)。
在以ppm陈述浓度的情况下，这应被解释为体积的百万分之一(即，气体的摩尔ppm)。
对于结构催化剂，孔隙vol％对应于空气可进入的相对体积。
在以wt％陈述浓度的情况下，这应被解释为重量/重量％。
广义而言，本发明涉及用于将包含一种或多种含有氧化态低于+4的硫的物质的气体氧化为SO2方法，所述气体诸如H2S、CS2、COS和S8蒸气，所述方法包括以下步骤：使气体和氧化剂与由一种或多种金属氧化物和一种或多种载体组成的催化活性物质任选地在浓度低于1wt％的其他元素的存在下，在180℃至290℃、330℃、360℃或450℃的温度下接触，其中所述金属选自Fe、Ca和Mg，所述载体选自Al2O3、SiO2、SiC和TiO2，该方法具有这样的温度是高度能量有效的相关益处，以及在该条件下所述元素具有形成硫酸盐的低倾向的益处，以及催化活性物质的稳定性提高的相关益处。存在的其他元素可为催化活性贵金属或列举物质中的杂质。
在其他实施方案中，所述催化活性物质包含1wt％、2wt％或3wt％至4wt％、5wt％、10wt％、25wt％或50wt％的V2O5，具有平衡低浓度下的低成本与较高浓度较低温度下的高活性的相关益处。
在其他实施方案中，催化活性物质或多孔载体包含TiO2(优选为锐钛矿形式)，具有TiO2且尤其是锐钛矿具有高孔隙率且因此具有作为催化剂载体的活性的相关益处。
在其他实施方案中，多孔载体包含SiO2(优选为硅藻土或高孔隙率人造二氧化硅形式)，具有SiO2且尤其是硅藻土和高孔隙率人造二氧化硅具有高孔隙率且因此具有作为催化剂载体的活性的相关益处。
在其他实施方案中，催化活性物质还包含稳定组分，优选WO3，具有稳定诸如钒/锐钛矿结构的活性晶体结构从而给予催化活性物质更长寿命的相关益处。
在其他实施方案中，催化活性物质包含2wt％或3wt％至5wt％，10wt％或50wt％的WO3，具有平衡高浓度的高稳定性与当使用较低浓度的WO3时降低成本的相关益处。
在其他实施方案中，催化活性物质为单块催化剂的形式，优选包含由金属、高硅玻璃纤维、玻璃纸、堇青石以及碳化硅制备的结构基材和催化层，具有提供稳定的和良好限定的物理形状的相关益处。
在其他实施方案中，单块催化剂具有65vol％或70vol％至70vol％或80vol％的孔隙，具有催化物质的量与具有低压降的开口单块料之间的良好平衡的相关益处。
在其他实施方案中，所述单块催化剂的催化层具有10-150μm的厚度，具有提供具有高孔隙体积的催化活性物质的相关益处。
在其他实施方案中，催化剂还包含0.01wt％、0.02wt％或0.05wt％至1wt％的贵金属，优选为Pd或Pt，具有贵金属且尤其是Pd和Pt在CO和COS的氧化中具有催化活性的相关益处。
本公开的其他方面涉及用于将包含一种或多种含有氧化态低于+4的硫的物质的气体氧化为SO2的方法，所述气体诸如H2S、CS2、COS和/或S8蒸气，所述方法包括以下步骤：在180℃至450℃的温度下使气体和氧化剂与这种催化剂接触，与使用传统催化剂的类似方法相比所述方法具有这种方法需要较低温度的原料气的相关益处。
在其他实施方案中，氧化剂为O2且所述氧化剂以至少化学计量的量存在用于将含硫化合物氧化为SO2，具有提供通过熟知方法将基本上所有氧化形式的硫转化为例如硫酸的相关益处。
钒称为在氧化中具有催化活性的物质，但尚未在高浓度下使用以将硫化合物氧化为二氧化硫。在本上下文中，催化物质中的氧化钒的浓度高于1wt％或2wt％。
催化活性的钒的高活性要求钒良好地分布在多孔载体上。根据本公开，该载体可优选包含可能结合二氧化硅(SiO2)的二氧化钛(TiO2)，并且优选为高孔隙率形式。对于二氧化钛，锐钛矿为优选形式，并且优选以硅藻土或人造高孔隙率二氧化硅形式提供二氧化硅。
可通过适当的稳定剂稳定钒和二氧化钛的结构。优选的稳定剂为钨酸盐(tungstenate)WO3，但其他物质也是本领域技术人员已知的。
不受理论束缚，特别地，钒提供高催化活性，并且通过与存在的钨、铈和钼结合来稳定化和/或促进，其享有从硫氧化产生SO3时形成硫酸盐的低倾向的益处，这与例如Cu或Mn相反(参见例如，J.Phys.Chem,95,4051-4058(1991))。不存在硫酸盐导致催化活性物质的物理稳定性提高。
为了实现在低温下氧化羰基化合物和一氧化碳，需要贵金属。优选的贵金属为钯和铂。这些物质只需要以0.05wt％至1wt％的浓度存在。
为了确保低压降，可在单块载体上提供催化活性物质。如本领域技术人员已知的，存在单块载体的许多变型。根据它们的机械和生产特性，它们主要作为惰性物质被选择。一些实例为金属网格、高硅玻璃纤维、玻璃纸、堇青石和碳化硅。
高硅含量玻璃可包含94-95重量％的SiO2、4-5重量％的Al2O3和一些Na2O，这些纤维具有2000-2200g/l的密度，纤维直径为8-10μm。一个实例是商购SILEX短纤维(staplefiber)。
E-玻璃(电子级玻璃纤维(electricalgradeglassfibre))可包含52-56重量％的SiO2、12-16重量％的Al2O3、5-10重量％的B2O3、0-1.5重量％的TiO2、0-5重量％的MgO、16-25重量％的CaO、0-2重量％的K2O/Na2O和0-0.8重量％的Fe2O3。
催化物质可施加于单块基材上，该单块基材可具有平面或波纹板形式。单块基材包含诸如E-玻璃纤维片材、具有高硅含量的玻璃片材、堇青石或碳化硅的结构基材以及包含TiO2和/或SiO2的多孔层。可通过将结构基材浸渍在适当的浆液中来施加多孔层。依据粘合剂溶解度，用于所述浆液的溶剂可为水或有机溶剂(醇类、脂肪溶剂(alifatic)或芳香族溶剂)的混合物。粘合剂可溶于水(例如，PVA、PEG)或有机溶剂(例如，PVP、树脂)并且在溶剂蒸发之后可用作流变改性剂以及粘合剂。可选地，可通过预成型结构即预洗涂结构的浸渍-涂覆将低粘度浆液成型为催化剂载体。可通过挤出或压延成金属线网格或玻璃纤维纸将浓缩的浆液或浆体成型为催化剂载体。
实施例1
将900g锐钛矿TiO2粉末悬浮于1100g的钛酸四异丙酯在包含4重量％Ti和4重量％水的丁醇中的溶液中。在实验室溶解装置中将该浆液彻底混合以获得成分的均质混合物并且破碎任何聚结物至小于400目。Erichsen刮板细度仪(ErichsenGrindometer)用于控制上述操作。将具有约1mm的厚度的玻璃纤维垫切割成约18×5cm的尺寸。将这些垫浸渍至上述浆液中以获得完全浸湿的纤维垫。在干燥后，将物质在600℃下煅烧2小时。
在煅烧后，使用由NH4VO3和(NH4)6H2W12O40制成的溶液浸渍催化剂载体物质并在空气中在400℃下处理以产生具有约75％的孔隙率的包含3wt％V2O5和3wt％WO3的最终催化剂。
实施例2
通过悬浮在碳酸氢四氨钯(palladiumtetra-amminebicarbonate)的硝酸溶液中用钯进一步浸渍根据实施例1制备的催化剂。产生的Pd浓度为约0.35wt％。
实施例3
测试根据实施例1制备的非促进型催化剂氧化硫化氢，H2S。
在烘箱中在172℃至212℃的温度下，导入380ppmH2S和2.9％O2的流以接触非促进型催化剂，NHSV为8600Nm3/h/m3。为了简化评价，将产物气体中作为SO2发现的H2S的相对量制成表。
表1示出这些实施例的结果，根据其发现用于将H2S氧化为SO2的点火温度为约180℃。
表1
温度[℃] S氧化为SO2
172 55％
177 82％
182 97％
192 100％
212 100％
实施例3
测试根据实施例2制备的Pd促进型催化剂氧化二硫化碳，CS2，其产生CO作为中间产物。
在烘箱中在260℃至320℃的温度下，导入904ppmCS2、1769ppmSO2、2.3％H2O和17％O2的流以接触Pd-促进型催化剂，NHSV为8800Nm3/h/m3。
在相似条件下，根据实验1的非促进型催化剂在低于400℃显示出良好的硫氧化活性，但不充分的一氧化碳和羰基氧化活性。
在表2中，示出实验结果。在315℃下，发生CS2完全氧化为CO2和SO2。在更低温度下，观察到关于CO氧化的一些失活指征，但该失活是可逆的。
表2

Claims (11)

1.一种用于将包含一种或多种含有氧化态低于+4的硫的物质的气体氧化为SO2方法，所述气体诸如H2S、CS2、COS和/或S8蒸气，所述方法包括以下步骤：使所述气体和氧化剂与由一种或多种金属氧化物和一种或多种载体组成的催化活性物质任选地在浓度低于1wt％的其他元素的存在下，在180℃至290℃、330℃、360℃或450℃的温度下接触，其中所述金属选自V、W、Ce、Mo、Fe、Ca和Mg，所述载体选自Al2O3、SiO2、SiC和TiO2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化活性物质包含1wt％、2wt％或3wt％至4wt％、5wt％、10wt％、25wt％或50wt％的V2O5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多孔载体包含TiO2，优选为锐钛矿形式。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述多孔载体包含SiO2，优选为硅藻土或高孔隙率人造二氧化硅形式。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述催化活性物质还包含稳定成分，优选为WO3。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中所述催化活性物质包含2wt％或3wt％至5wt％、10wt％或50wt％的WO3。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其中所述催化活性物质为单块催化剂的形式，包含由金属、高硅玻璃纤维、玻璃纸、堇青石和碳化硅构成的结构基材以及催化层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述单块催化剂具有65vol％或70vol％至70vol％或80vol％的孔隙。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述单块催化剂的催化层具有10-150μm的厚度。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的方法，其中所述催化活性物质还包含0.01wt％、0.02wt％或0.05wt％至1wt％的贵金属，优选Pd或Pt。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述氧化剂为O2且所述氧化剂以至少化学计量存在，以用于将含硫化合物氧化为SO2。
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