JP5084302B2 - ガス状または蒸気状の炭化水素（ＶＯＣ）を酸化し且つＮＯｘを選択還元する触媒を製造する方法 - Google Patents

ガス状または蒸気状の炭化水素（ＶＯＣ）を酸化し且つＮＯｘを選択還元する触媒を製造する方法 Download PDF

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Description

本発明は、重金属と希土類元素の結晶性化合物の触媒の製造方法、および白金触媒の代用物として触媒反応系および脱硝反応等の酸化還元系における使用に関する。
ハニカム触媒または充填層触媒として、重金属と希土類元素の触媒が特許文献１や特許文献２により知られている。これら文献では、ランタン、セリウム、コバルトを有する化合物からなる第１成分と、白金の第２成分と、ロジウムの第３成分と、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよびシュウ酸のウォッシュコートからなる第４成分との水溶液が触媒に塗布されている。
これらの触媒の欠点としては、活性物質の表面積が小さく、この表面積では白金およびロジウムを付加的に使用することによってのみ、十分な触媒作用を補うことができる。また、ランタン、セリウムおよびコバルトからなる化合物の改良された表面積は、白金と組み合わせた場合のみ効果を発揮し、寿命延長を可能とする。
独国特許出願公開第１９８００４２０号明細書 米国特許第４７０７３４１号明細書
意外なことに、希土類元素とコバルトからなる化合物を多段階で結晶化することで、白金成分のほぼ完全な代わりとして、寿命が高まり、触媒作用が本質的に改善されることが発見された。コバルトに代えてマンガン、希土類元素としてランタン、セリウム、イットリウムの物質を使用できるが、しかし特殊な多段階プロセスにおいて、直径１〜０．１μｍ、長さ１００〜１０００００μｍの結晶が形成される。
本発明に係る方法によれば、これは以下のステップにより行われる。
希土類元素のランタン、セリウムおよび／またはイットリウムの塩と、金属のコバルトおよび／またはマンガンの塩が、化学量論比で、脱イオン水に２０〜６０％溶液の生じるまで投入する。化学量論比とは、化合物ＬａＣｏＯ３において関与する反応物の物質量の比である。Ｌａはセリウムまたはイットリウムに替えることができ、コバルトはマンガンに替えることができる。塩として使用されるのは硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩である。
その後の焼成工程は５００〜７６１℃の温度を必要とする。上限が設定されているのは、この最高温度が再結晶の始まりであり、これは避けねばならないからである。加熱工程時に生じる粗結晶混合物は、沈殿物が少なくなるまで再び２０〜６０％のシュウ酸溶液に溶かす。沈殿物は再びデカンテーションによって溶液から取り除かれる。沈殿物のない純溶液が再び５００〜６００℃の焼成温度で加熱され、こうして所定の結晶状態である微細粉末へと精製される。
次に、別のシュウ酸溶液を水と混合して２０〜４０％のシュウ酸水溶液とする。この溶液に、超微粒酸化アルミニウム（コンデア）１０％と微粒バイエルチタンまたは等価なＴｉＯ2を混合する。上記で製造した結晶粉末を溶液に最後に投入する。こうして得られた混合物は集中的に、場合によっては他の水を添加しながら攪拌して、低粘性の懸濁液とする。
この懸濁液を使い、ハニカム構造または充填層構造の担体をこの懸濁液に浸漬することで、触媒を製造する。その際、担体を完全に液面下に沈めることが不可欠である。さもないと結晶が触媒の表面に不均一に分布するからである。
このようにして製造した濡れた触媒は、「焼成炉」において４５０〜５５０℃で少なくとも１２時間にわたり焼成し、完成触媒とする。触媒反応の活性向上のため、焼成工程の後に、完成触媒を硝酸白金または硝酸パラジウム溶液に浸漬し、触媒１Ｌ当り白金またはパラジウムを０．１〜０．５ｇ担持する。こうして得られた完成触媒は、再び４５０〜５５０℃で例えば６時間にわたって焼成する。
こうして得られた触媒は、表面に均一な結晶構造もしくは結晶層を有し、これは顕微鏡または走査電子顕微鏡で認めることができる。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検出可能な希土類元素とコバルトもしくはマンガンとの間の濃度比は、いずれの個所でも化学量論比を下まわってはならない。希土類元素は常に、少なくとも化学量論比で、又は化学量論比を超えて存在していなければならない。同様に、白金もしくはパラジウムの分布は結晶上で少なくとも３０％存在してなければならず、排他的にコンデアまたは二酸化チタンに結合されていてはならない。これはＳＥＭを使って結晶表面のレーザ分析で分析することができる。
以下の具体的な実施例により本発明をより詳しく説明する。この実施例は、希土類元素のランタン及びセリウムと、重金属のコバルトの出発物質に基づき、本発明に係る結晶触媒、すなわち白金に類似した特性の結晶層を被着した触媒の生成を示す。本実施例の目的は、結晶を分解するのに遊離コバルトが利用可能でなく、化合物が完全に中性かつ無害であるように化合物Ｌａ０．９Ｃｅ０．１ＣｏＯ３を製造することである。
先ず、Ｌａ2Ｏ3の含有量が４０％の酢酸ランタンＬａ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・ｎＨ2Ｏ、ＣｅＯ2の含有量が４５％の酢酸セリウムＣｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・ｎＨ2Ｏ、コバルトの含有量が２４％の酢酸コバルトＣｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏを以下のように混合した。
４３０ｇの酢酸ランタンと、４５ｇの酢酸セリウムと、２５０ｇの酢酸コバルトを、３リットルの脱イオン水の浴に溶解してよく混合した。溶液は、攪拌しながら約１００℃の温度にし、引き続き今度は攪拌せずに６００℃に加熱した。これら物質が反応して黒色粉末となった。この粉末は、化合物Ｌａ０．９Ｃｅ０．１ＣｏＯ３を９０％、Ｌａ０．９Ｃｅ０．１を１０％含有する混合物であった。
この複合体は過剰のＬａ０．９Ｃｅ０．１によって安定しており、過剰のコバルトが重金属負荷に関しても複合体の熱分解に関しても活性化することを防止する。それとともに、過剰の希土類元素の化合物は、得られる触媒結晶の重要な一特徴である。３００ｇの黒色触媒粉末が得られた。
この触媒粉末を再度加熱しながら、３００ｇのシュウ酸と３リットルの水との溶液に溶解し、再び５００℃に加熱した。上記と同様に黒色粉末が得られたが、しかしこの粉末は、走査電子顕微鏡で確認したところ、遙かに微細な結晶構造と遙かに均一な元素分布を有していた。別の希土類元素とマンガンを添加する場合、このプロセスは、完全な均質性が達成されるまで更に３回繰り返す。
こうして得られたペロブスカイトとも称される３００ｇの針状結晶材料の黒色触媒粉末は、次に、再び４リットルの脱イオン水において１０５ｇのシュウ酸、１００ｇのコンデア、５０ｇのバイエルチタン（微粒酸化チタン）と混合した。これを含浸するためのセラミックス体は、この溶液に浸たすことによって触媒体となるが、事前に乾燥しておいた。
触媒担体として適しているのは、ハニカム体、連続した通路を有する巻き付け金属体、多孔質セラミックス押出成形体である。これら本体用セラミックス材料として実証された材料は、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、コージェライト、ＳｉＯ2体、酸化チタンタングステンハニカム、酸化アルミニウムである。酸化マグネシウムアルミニウム、コージェライト、ＳｉＯ2体、酸化チタンタングステンハニカムの材料は歪みが発生しづらく、従って特に適している。
触媒担体は、多孔質体が均一に被覆されるように触媒溶液に浸した。すなわち、触媒担体を、セラミックスの内部で極力僅かな毛管液体輸送を許容するように、完全かつ迅速に液面下に沈めた。担体が液面より高かったり、担体の片側だけが浸されると、セラミックス体の毛管力が液体を吸引し、触媒物質がろ過され、被覆が不均一に起きる。
浸漬被覆後、過剰の液体が分離除去された。篩で覆われた過剰液体を吸収する台に、担体を置くことによって、この分離除去を行った。ハニカム体の下端に液体が完全に下がった後、ハニカム体は振るか又は軽く吹くことによって、下端にある液体を取り除き、ハニカム体の細孔を自由にする。
被覆後、被覆触媒の活性化は、これらの本体を５００℃の温度で２〜２０時間にわたって焼成することによって行った。これにより、シュウ酸はハニカム体から完全に除去された。焼成時間は、ハニカム体の大きさに左右される。ハニカム体が大きければ大きいほど、焼成時間は長くなる。
こうして結晶層を形成したハニカム体は、触媒活性の面でまだ完全ではない。本発明によれば、追加的に個別の被覆工程で塗布した少量の貴金属が特別な活性を発揮することが確認された。その原因は、貴金属が主としてＬａ0.9Ｃｅ0.1ＣｏＯ3、Ｌａ0.9Ｃｅ0.1の結晶上に析出することにある。これは、１リットルの脱イオン水に１グラムの白金を溶解した濃度で、硝酸白金の貴金属溶液を含浸させ、引き続きセラミックス体を５００℃で焼成することによって行った。
これにより、通常の貴金属被覆に比べて極めて安定した被覆の貴金属が得られ、この貴金属は、コンデアおよびバイエルチタンで被覆した場合よりも遙かに長い寿命を達成することができる。さらに、この貴金属は、Ｌａ0.9Ｃｅ0.1ＣｏＯ3、Ｌａ0.9Ｃｅ0.1の被覆を「発火合金（zundmetall）」よりも迅速に完全な触媒活性とする。すなわち、白金または別の貴金属の触媒活性が、このランタンセリウム酸化コバルトの触媒活性を「発火（zundet）」させる。この相互作用は、両方の触媒系、Ｌａ0.9Ｃｅ0.1ＣｏＯ3と貴金属において、触媒を被毒する物質が異なる場合にも生じる。この場合、被毒の少ない方の系が他方の系を活性化する。
本発明に係る被覆の結果として、系の経済性を根拠付ける以下の利点が得られる。同じ触媒活性を有する貴金属は、本発明の被覆と比較して２０倍の量の貴金属を必要とし、本発明に係る被覆と比較して約５％の寿命しかもたず、触媒被毒に関する影響も本発明に係る被覆と比べて低減している。
本発明に係る被覆触媒はさらに、炭化水素（ＶＯＣ）の酸化触媒の他に、全く新しい意外な効果をもたらす。本ハニカム体は、排出ガスから窒素酸化物を選択的に除去することができる。すなわち、排出ガスが酸素を含有する場合でも、酸素がランタンセリウム酸化コバルト表面と反応せずに、窒素酸化物を減少することができる。しかしながら、このプロセスが持続するのは、触媒が酸化されて価数が最高に達するまでにすぎない。その後は、触媒を再生せねばならないが、これは現在の技術によればＣＯやＨ2を使って可能である。

Claims (8)

  1. ガス状または蒸気状の炭化水素（ＶＯＣ）を酸化し且つＮＯＸを選択還元する触媒を製造する方法において、希土類元素と重金属のコバルト又はマンガンとの化合物を使って多段結晶化工程により結晶を含有する懸濁液を形成し、担体をこの懸濁液に浸漬することで、前記担体上に触媒活性物質の結晶層を形成することを特徴とし、この多段結晶化工程が、希土類元素と重金属のコバルト又はマンガンとの混合物を５００〜７６１℃に加熱することによって希土類元素と重金属のコバルト又はマンガンとの化合物の粗結晶を形成する第一の結晶化工程と、前記粗結晶をシュウ酸水溶液に溶解する溶解工程と、前記粗結晶を溶解した溶液を５００〜７６１℃に再加熱することによって、前記化合物の再結晶を形成する第二の結晶化工程とを含む方法。
  2. 前記結晶層が、希土類元素と重金属のコバルト又はマンガンとの酸化物と、希土類元素とを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 希土類元素のランタン、セリウム、イットリウムが一緒にまたは個々に使用されることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
  4. 重金属としてコバルト及び／又はマンガンの金属が使用されることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
  5. 出発物質が水およびシュウ酸に溶解する塩であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
  6. シュウ酸水溶液に、分子状酸化アルミニウムと酸化チタンとを添加した後、前記再結晶を投入、攪拌して、前記担体に触媒活性物質の結晶層を形成するための含浸用溶液とすることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
  7. 前記担体上に触媒活性物質の結晶層が形成された触媒を５００℃に加熱することによって活性化することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
  8. 前記活性化した触媒を、貴金属溶液に浸漬した後、５００℃に加熱し、担体上の貴金属濃度を０．０５〜０．５ｇ／ｌにすることを特徴とする請求項７記載の方法。
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