CN105992633B - 包含硫化氢的气体的催化氧化 - Google Patents

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Abstract

本发明大致上涉及一种用于氧化包含至少0.05体积％的硫化氢和总和至少为0.05体积％的一氧化碳、羰基硫化物和二硫化碳的气体的方法，所述方法包括以下步骤：(a)引导所述气体使其在第一温度下与第一材料接触以提供加热和部分氧化的气体，所述第一材料在所述第一温度下在硫化氢氧化中呈催化活性，和(b)引导所述部分氧化的气体使其在第二更高温度下与第二材料接触以提供焚烧气体，所述第二材料在一氧化碳、二硫化碳和/或羰基硫化物的氧化中呈催化活性，其特征在于，所述第二材料在所述第一温度下在一氧化碳和/或羰基硫化物的氧化中呈催化活性，并且所述第二材料在所述第二温度下在一氧化碳和/或羰基硫化物的氧化中呈催化无活性，其益处在于，降低了对于入口温度的要求并且通过减少所需要的昂贵材料的量而降低了催化剂成本，该昂贵材料在一氧化碳和羰基硫化物的氧化中呈催化活性并且通常包括贵金属。

Description

包含硫化氢的气体的催化氧化
本发明涉及包含H2S和CO、COS和CS2中的至少一种的气体的催化氧化，其中H2S的浓度至少为0.05体积％并且CO、COS和CS2气体的浓度总和为至少0.05体积％。这种贫化气体可以例如是来自粘胶纤维或其它粘胶制品的生产的废物流。H2S、CO、COS和CS2气体是有毒的，在排放到大气之前必须进行处理。常用的方法是将这些物质氧化为SO2、CO2和H2O，随后从气体中除去SO2。
SO2可以通过将SO2催化转化成SO3，与水蒸汽反应以及使硫酸蒸汽冷凝使转化成硫酸来去除，但是也可以使用SO2洗涤方法，例如与石灰反应形成石膏或与氢氧化钠反应形成亚硫酸钠/硫酸钠。
贫化气体中H2S和CS2的转化可以通过在约850至1000℃的温度下的热氧化来进行。由于贫化气体的低热值，热氧化需要通常通过燃烧显著量的支持燃料来加热该贫化气体，这增加了工艺成本。
H2S和CS2的催化氧化可以在低得多的温度下进行，因此对于贫H2S和COS+CS2的气体而言是更经济的。
根据现有技术(例如AT398785B)，H2S、CO、COS和CS2在贵金属促进的催化剂上被催化氧化；例如与在如二氧化硅的载体上的铜和锰氧化物组合的昂贵的贵金属铂通常是催化剂的活性组分。
然而，根据本公开，公开了一种催化剂系统，其中顺序进行的工艺(sequentialprocess)导致了较低的所需气体温度和减少量的贵金属促进的催化剂。该催化剂系统采用了以下事实：在低至200℃的温度下在金属氧化物氧化催化剂上引发H2S的放热氧化，H2S的氧化(以及CS2至COS/CO的部分氧化)使温度升高到至少320℃，这是在钯Pd促进的催化剂上氧化CS2、COS和CO所需要的温度。
在本申请中，术语“催化活性材料”(例如在给定温度下的硫化氢氧化中)应被理解为这样一种材料，在该材料存在下，所提到的反应(此处为硫化氢的氧化)的反应速率与气相反应相比提高了至少1个数量级，优选2个数量级，并且甚至更优选5个数量级。
同样，在本申请中，术语“催化无活性材料”(例如在给定温度下的一氧化碳氧化中)应被理解为这样一种材料，在该材料存在下，所提到的反应(此处为一氧化碳的氧化)的反应速率与气相反应相比没有类似的提高。如本领域技术人员所理解的，术语相对于反应呈催化无活性应被理解为与其它反应相比该反应具有非常小的活性，但不是绝对惰性的，因为所有材料均表现出一定的催化活性。
当以％(或v/v％)说明浓度时，其应理解为体积％。为简便起见，特定成分的浓度可由CCO表示，即该成分的化学式作为下标。
贫化气体(如硫化氢贫化气体或贫化的粘胶废气)应被理解为其H2S和CS2浓度低于爆炸下限值的气体，其对应为小于1.25％的CS2和小于4.3％的H2S。
金属氧化物氧化催化剂应被理解为包含在氧化中呈催化活性的金属氧化物的催化剂。
本发明大致上涉及一种用于氧化包含至少0.05体积％的硫化氢和总和至少为0.05体积％的一氧化碳、羰基硫化物和二硫化碳的气体的方法，该气体任选与热气体组合，所述方法包括以下步骤：
(a)引导所述气体使其在第一温度下与第一材料接触以提供加热和部分氧化的气体，第一材料在所述第一温度下在硫化氢氧化中呈催化活性，和
(b)引导所述部分氧化的气体使其在第二更高温度下与第二材料接触以提供焚烧气体，所述第二材料在一氧化碳、二硫化碳和/或羰基硫化物的氧化中呈催化活性，
其特征在于，所述第二材料在所述第一温度下在一氧化碳和/或羰基硫化物的氧化中呈催化无活性，并且所述第二材料在所述第二温度下在一氧化碳和/或羰基硫化物的氧化中呈催化活性，其益处在于，降低了对于入口温度的要求(或者例如通过燃烧支持性燃料而添加的热气体的量)并且通过减少所需要的昂贵材料的量而降低了催化剂成本，该昂贵材料在一氧化碳和羰基硫化物的氧化中呈催化活性并且通常包括贵金属。
在进一步的实施方案中，所述第一温度为200至320℃，并且优选220至300℃，其相关作用在于，该温度适合于经由适当的第一催化活性材料来点燃材料如H2S。
在进一步的实施方案中，所述第二温度为320至380℃，并且优选330至360℃，其相关作用在于，该温度适合于经由适当的第二催化活性材料来点燃材料如CO和COS。
在进一步的实施方案中，硫化氢的量足以通过自硫化氢氧化产生的热而使温度升高至所述第二温度，不需要使气体与所述热气体组合，其相关益处在于，减少了由支持性燃烧所提供的能量的量。
在进一步的实施方案中，所述第一催化活性材料包含在载体上的一种或多种金属氧化物，所述金属氧化物中的金属选自由钒、铬、钨、钼、铈和铌组成的组；所述载体包括碳化硅或者一种或多种其中的金属选自由铝、硅和钛组成的组的金属氧化物，其相关益处在于，所述材料在低温下在硫化氢的催化氧化中是有效的。
在进一步的实施方案中，所述第二催化活性材料包含在载体上的铂族金属(优选钯)和一种或多种金属氧化物，所述金属氧化物中的金属选自由钒、铬、钨、钼、铈和铌组成的组；所述载体包括碳化硅或一种或多种其中的金属选自由铝、硅和钛组成的组的金属氧化物，其相关益处在于，所述材料在一氧化碳和/或羰基硫化物的催化氧化中是活性的。
在进一步的实施方案中，所述第一和第二催化活性材料中的一种或其二者以整体结构(monolith structure)提供，其相关益处在于，提供了具有低压降的活性催化剂。
在进一步的实施方案中，H2S的总浓度小于2.5体积％，其相关益处在于，确保了氧化催化剂的温度保持低于约550℃的失活温度。
在进一步的实施方案中，满足了以下浓度条件：c CS2+0.5cCOS+0.25cCO<0.7体积％，其相关益处在于，确保了催化活性材料的温度保持低于约550℃的失活温度。
本发明的另一个方面涉及一种用于生产硫酸的方法，该方法还包括以下步骤：
(c)引导所述焚烧气体使其与在使二氧化硫氧化成三氧化硫中呈催化活性的材料接触，以提供氧化的气体；和
(d)至少部分地使三氧化硫水合以形成硫酸；
(e)从所述氧化的气体排出硫酸；
其相关益处在于，提供了从贫化废气生产硫酸的方法，这是成本和能量有效的。
在进一步的实施方案中，该方法包括使硫酸在冷却的冷凝器中冷凝的步骤，其相关益处在于提供了用于生产硫酸的方法，其是有效的。
在进一步的实施方案中，该方法包括吸收硫酸中的三氧化硫的步骤，其相关益处在于提供了用于生产硫酸的方法，其是有效的。
本发明的另一个方面涉及一种配置为将气体引导至催化剂系统的工艺设备，其特征在于，所述催化剂系统包括在硫化氢氧化中呈催化活性，但是在羰基硫化物和一氧化碳的氧化中基本上呈催化无活性的材料；还包括在第二更高温度下在羰基硫化物和一氧化碳的氧化中呈催化活性的材料，其相关益处在于所述工艺设备提供了经济上有利的催化剂构造。
在进一步的实施方案中，所述催化活性材料中的一种或其二者包含载体上的一种或多种金属氧化物，所述金属氧化物中的金属选自由钒、铬、钨、钼、铈和铌组成的组；所述载体包括碳化硅或者一种或多种其中的金属选自由铝、硅和钛组成的组的金属氧化物，其相关益处在于，所述材料在低温下在硫化氢的催化氧化中是有效的。
在进一步的实施方案中，所述第二催化活性材料包含在载体上的铂族金属(优选钯)和一种或多种金属氧化物，所述金属氧化物中的金属选自由钒、铬、钨、钼、铈和铌组成的组；所述载体包括碳化硅或一种或多种其中的金属属选自由铝、硅和钛组成的组的金属氧化物，其相关益处在于，所述材料在一氧化碳和/或羰基硫化物的催化氧化中是活性的。
一般来说，优选使用不含有铜或锰的催化活性材料，因为这两种金属有形成硫酸盐的倾向(参见J.Phys.Chem,95,4051(1991))。
以下反应在催化剂表面上进行并且在气相(即没有催化剂)中进行到一定程度。
1)H2S+1.5O2->SO2+H2O+124kcal/mol
2)CS2+1.5O2->COS+SO2+132kcal/mol
3)COS+1.0O2->SO2+CO+64kcal/mol
4)CO+0.5O2->CO2+68kcal/mol
在气相中当温度为约200℃时，单独的CS2会通过反应2开始反应，H2S在约350℃会通过反应1开始反应。然而，CS2的气相氧化(通过反应2)由于H2S的存在被抑制，这意味着如果存在H2S，CS2在比所述200℃高得多的温度下被氧化。在低于400℃的温度下，反应3和4不会在气相中反应。
从每个反应1-4中释放的热使催化剂和气体的温度升高。如果气体的热值太高(即尤其是H2S和CS2的浓度过高)，温度会升高到高于最大允许的催化剂温度，从而损坏催化剂。在这种情况下，必须应用热氧化。
对于上述各反应，存在最低的催化剂温度，低于该温度反应将不会进行。表1中示出了现有技术中使用的Pt促进的催化剂和该新的催化剂系统中使用的催化剂的所谓的催化剂/反应组合的点火温度。
表1.H2S、CS2、COS和CO的氧化中使用的氧化催化剂的最低点火温度。金属氧化物氧化催化剂不能氧化COS和CO。低于320℃，贵金属促进的氧化催化剂对于CS2、COS和CO的氧化是非活性的。
可以使用由反应1并一定程度上由反应2释放的热来升高催化剂的温度，使得可满足基于Pt的催化剂例如用于COS氧化的最低温度(360℃)，即使通向催化剂的入口温度低于该温度。如果H2S浓度足够高，由反应1释放的热将使气体和催化剂的温度升高至高于用于COS氧化的最低点火温度，且反应2和3可以使温度升高至高于420℃，这再次确保了CO的完全氧化。
本公开内容涉及一种催化剂系统，其利用反应热以最低的催化剂成本\和最低的操作温度确保了H2S和CS2的完全氧化，从而降低了用于预热H2S和CS2贫化的气体的成本。
附图说明
图1示出了在假定反应1-4顺序进行的情况下，催化剂和工艺气体的温度曲线，以及相关的点火温度。
图2示出了在用于氧化贫化废气的工艺中的顺序的催化剂系统。
图3示出了采用本发明的催化剂系统用于氧化贫化废气，随后水合和冷凝为硫酸的方法。
图4示出了根据现有技术的用于氧化贫化废气，随后水合和冷凝为硫酸的方法，其采用单一氧化催化剂。
本发明的催化剂系统示于图2中。H2S和CS2贫化的工艺气体(1)被预热至最低200℃，并进料至第一金属氧化物氧化催化剂(2)，使得发生按照反应1的H2S的氧化和一定程度上按照反应2的CS2的氧化。离开金属氧化物氧化催化剂(2)的工艺气体(3)必须是高于320℃，之后进入用于反应2、3和4的贵金属促进的催化剂(4)，直到完成。离开贵金属促进的催化剂(4)的工艺气体(5)含有SO2、CO2和H2O产物并且必须在其被排放到大气中之前例如在硫酸设备或洗涤器中进一步处理。
该催化剂系统的主要优点是：可以使用相对便宜的在H2S氧化中呈非常活性的金属氧化物氧化催化剂，以将催化剂和工艺气体的温度升高至最低320℃。在该温度下，在CS2、COS、CO和H2S的氧化中非常活性的更昂贵的贵金属促进的催化剂可以进行剩余的氧化。这意味着仅在必要时使用昂贵的贵金属促进的催化剂，而不是将其用于其中便宜的金属氧化物氧化催化剂就能够进行催化氧化的硫化氢氧化中。与此相比，当根据现有技术仅使用Pt促进的催化剂时，昂贵的Pt被用于H2S氧化中，而根据本公开内容在H2S氧化中使用了便宜的催化剂制剂。
此外，与Pt促进的催化剂相比，金属氧化物氧化催化剂在低得多的温度下为活性，即减少了使冷的H2S和CS2贫化的气体加热所需的能量并因此实现了更低的操作成本。
在一个优选的工艺布局中，本发明的催化剂系统被用于处理来自粘胶生产的H2S和CS2贫化的气体以生产硫酸。工艺布局如图3所示。
从粘胶生产设备获得冷的H2S和CS2贫化的气体(6)。部分H2S和CS2贫化的气体(7)被引导至燃烧器(11)，其中元素硫(9)和天然气(10)在最低850℃燃烧。离开燃烧器(11)的热工艺气体(12)与冷的绕过燃烧室的H2S和CS2贫化的气体(8)混合。将混合的工艺气体流(1)引导至金属氧化物氧化催化剂(2)，在其上H2S和一定程度的CS2(通过反应(2))被氧化。然后部分氧化的工艺气体(3)被引导至贵金属促进的催化剂(4)，在其上未反应的CS2、COS和CO被氧化成CO2和SO2。离开贵金属促进的催化剂(4)的氧化的工艺气体(5)被引导至SO2反应器(18)，其中安装了SO2氧化催化剂(19+21)以将SO2转化为SO3。为了控制第二催化剂(21)的温度，安装了热交换器(20)。转化的工艺气体在热交换器(22)中被进一步冷却，之后通过管线(23)离开SO2反应器(18)。在一个特殊的硫酸冷凝器(26)中，工艺气体被冷却并且浓硫酸被冷凝并从底部(25)排出，冷却的清洁工艺气体经由管线(24)从顶部离开，并通过烟囱排放。冷却介质是大气空气，其在顶部(27)进入并且在冷凝器(26)的底部(28)离开。
为了比较，图4示出根据现有技术的方法。在此，用于H2S、CS2、COS、和CO氧化的催化活性材料的两个床被催化活性材料(30)(如Pt促进的催化剂)的单床所取代，其需要更高的入口温度，以及出口气体的冷却。
实施例1
对于具有0.60体积％的H2S和0.30体积％的CS2的初始浓度的工艺气体，工艺气体和催化剂的温度上升示于图1中。
虚线(○)表示本发明的催化剂系统，其具有氧化H2S的金属氧化物氧化催化剂和氧化CS2、COS和CO的钯促进的催化剂。实线(Δ)表示根据现有技术的用于进行所有化学反应的Pt促进的催化剂。
水平线对应于表1中示出的点火温度，其中例如TH2S/M.OX意味着H2S在金属氧化物上的点火温度。
使用本发明的催化剂系统，反应1(H2S氧化)在金属氧化物氧化催化剂上在200℃的点火温度下进行。入口温度调节至233℃，使得在反应1的过程中放出的热使温度提高至320℃，其中用于CS2、COS和CO氧化的贵金属促进的催化剂变为活性的并且经由催化反应器之外的反应2、3和4使温度升高至413℃
基于CS2按照反应2的部分氧化，反应2在一定程度上可以在金属氧化物氧化催化剂和在气相中进行，但出于工艺设计的目的，更保守的是不包括金属氧化物氧化催化剂对于温度上升的贡献。
根据现有技术使用Pt促进的催化剂，必须使入口温度提高至280℃以进行H2S氧化。在H2S氧化之后，温度足够高以进行CS2、COS和CO的氧化。所得的出口温度为460℃，远高于到下游硫酸设备中的SO2反应器的入口的最佳温度。
实施例2
在生产粘胶纤维中，从生产管线除去所谓的贫化气体。贫化气体是具有小于2.5体积％的H2S和CS2并且通常各自小于0.5体积％的大气空气。由于粘胶/CS2生产需要硫酸，在硫酸设备中处理该贫化气体。在以下描述的实施例中，期望额外的硫酸生产，因而元素硫的流被进料到硫酸设备的燃烧器。为了保持燃烧器中足够高的温度，还可以添加支持燃料如天然气，而在其它情况下，所有支持燃料可以是天然气或其它燃料。
为了节省投资成本，部分贫化废气绕过燃烧器，并添加至离开燃烧器的热的工艺气体。这二者均减小了燃烧器的尺寸并消除了在废热锅炉中使来自燃烧器的工艺气体冷却至SO2的氧化温度的需要。此外，通过该工艺布局仅需要少的多的支持燃料。
在使来自燃烧器的热的工艺气体与冷的旁路贫化气体混合之后，组合的工艺气体含有H2S和CS2，其必须在到达用于使SO2转化为SO3的催化剂之前被氧化为SO2、CO2和H2O。催化氧化是用于此目的。
在表2中，示出了Pt促进的锰/铜氧化物氧化催化剂和组合了基于钒氧化物的催化剂和基于钯促进的钒氧化物氧化催化剂的催化剂系统之间的不同。催化剂的点火温度如表1中所示，即催化剂的操作温度必须高于这些温度以进行有效的操作。
表2.用于工艺设备，处理粘胶贫化废气和元素硫的H2S、CS2、COS和CO氧化催化剂的操作以在湿型硫酸设备中进一步处理。
在表2中看出，金属氧化物和贵金属促进的催化剂组合需要少14％的天然气，从而降低了操作成本。同时，少10％的粘胶贫化废气被引导至燃烧器，降低了燃烧器的尺寸并从而降低了资本成本。在这两种情况下，观察到完全氧化。
工艺中，金属氧化物/贵金属促进的催化剂系统的另一个优点是，完全氧化后的温度可保持在非常接近于用于SO2至SO3转化催化剂的最佳温度的较低范围的温度。这使得该催化剂具有更高的SO2转化效率。
金属氧化物/贵金属促进的催化剂系统会是便宜的解决方案，因为初始氧化在不含有昂贵的贵金属的催化剂上进行，仅用贵金属促进的催化剂进行最后的氧化。

Claims (19)

1.一种用于氧化包含至少0.05体积％的硫化氢和总和至少为0.05体积％的一氧化碳、羰基硫化物和二硫化碳的气体(8,1)的方法，所述气体任选与热气体(12)组合，所述方法包括以下步骤：
(a)引导所述气体(1)使其在第一温度下与第一催化活性材料(2)接触以提供加热和部分氧化的气体(3)，所述第一催化活性材料在所述第一温度下在硫化氢氧化成二氧化硫和水中呈催化活性，和
(b)引导所述部分氧化的气体(3)使其在更高的第二温度下与第二催化活性材料(4)接触以提供焚烧气体(5)，所述第二催化活性材料在一氧化碳、二硫化碳和/或羰基硫化物氧化成二氧化硫和二氧化碳中呈催化活性，
其特征在于，所述第二催化活性材料(4)在所述第一温度下在一氧化碳、羰基硫化物和/或二硫化碳的氧化中呈催化无活性，并且所述第二催化活性材料在所述第二温度下在一氧化碳、羰基硫化物和/或二硫化碳的氧化中呈催化活性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一温度为200至320℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一温度为220至300℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第二温度为320至380℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第二温度为330至360℃。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中硫化氢的量是足以通过自硫化氢氧化产生的热而使温度升高至所述第二温度，不需要使气体(8)与所述热气体(12)组合。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一催化活性材料(2)包含在载体上的一种或多种金属氧化物，所述金属氧化物中的金属选自由钒、铬、钨、钼、铈和铌组成的组；所述载体包括碳化硅或者一种或多种其中的金属选自由铝、硅和钛组成的组的金属氧化物。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第二催化活性材料(4)包含在载体上的铂族金属和一种或多种金属氧化物；且所述金属氧化物中的金属选自由钒、铬、钨、钼、铈和铌组成的组；所述载体包括碳化硅或一种或多种其中的金属选自由铝、硅和钛组成的组的金属氧化物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述铂族金属是钯。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一催化活性材料(2)和第二催化活性材料(4)中的一种或其二者以整体结构提供。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中H2S的总浓度小于2.5体积％。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中满足了以下浓度条件：cCS2+0.5cCOS+0.25cCO<0.7体积％。
13.一种用于生产硫酸的方法，所述方法包括权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9中任一项所述的步骤并且还包括以下步骤：
(c)引导所述焚烧气体使其与在使二氧化硫氧化成三氧化硫中呈催化活性的材料(19,21)接触，以提供氧化的气体(23)，和
(d)至少部分地使三氧化硫水合以形成硫酸，
(e)从所述氧化的气体排出硫酸(25)。
14.根据权利要求13所述的方法，其还包括使硫酸在冷却的冷凝器(26)中冷凝的步骤。
15.根据权利要求13所述的方法，其还包括吸收硫酸中的三氧化硫的步骤。
16.一种配置为将气体引导至催化剂系统(2,4)的工艺设备，其特征在于，所述催化剂系统(2,4)包括第一催化活性材料(2)和第二催化活性材料(4)，所述第一催化活性材料(2)在硫化氢氧化成二氧化硫和水中呈催化活性，但是在二硫化碳、羰基硫化物和一氧化碳的氧化中基本上呈催化惰性；所述第二催化活性材料(4)在更高的第二温度下在二硫化碳、羰基硫化物和一氧化碳氧化成二氧化硫和二氧化碳中呈催化活性。
17.根据权利要求16所述的工艺设备，其中所述第一催化活性材料(2)或第二催化活性材料(4)中的一种或其二者包含在载体上的一种或多种金属氧化物，所述金属氧化物中的金属选自由钒、铬、钨、钼、铈和铌组成的组；所述载体包括碳化硅或者一种或多种其中的金属选自由铝、硅和钛组成的组的金属氧化物。
18.根据权利要求16或17所述的工艺设备，其中所述第二催化活性材料(4)包含在载体上的铂族金属和一种或多种金属氧化物，所述金属氧化物中的金属选自由钒、铬、钨、钼、铈和铌组成的组；所述载体包括碳化硅或一种或多种其中的金属选自由铝、硅和钛组成的组的金属氧化物。
19.根据权利要求18所述的工艺设备，其中所述铂族金属是钯。
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