AT398785B - Verfahren zur schwefelrückgewinnung - Google Patents

Description

AT 398 785 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen die durch Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff verunreinigt sind und wie insbesondere bei der Viskosefasererzeugung der rückgewonnene Schwefel wieder als Rohstoff eingesetzt werden kann.

Die Spinnbäder der Viskosefasererzeugung müssen von Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff 5 befreit werden und außerdem wird dem Spinnbad laufend Schwefelsäure zugesetzt, so daß die aktuelle Konzentration im Spinnbad stets bei 2 - 6 gew. % liegt, während Natriumsuifat in der Kristallisation laufend abgeschieden wird , weshalb Schwefelsäure nachdosiert werden muß.

Naßkatalytische Verfahren zur Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid sind hinreichend bekannt. Diese Verfahren arbeiteten früher mit Platinasbestkatalysator und heute wird der Großteil der io Schwefelsäure am Vanadiumpentoxid-Kontakt hergestellt.

Es sind auch Verfahren zur Oxidation von Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff zu Schwefeldioxid bekannt, die als Katalysatoren entweder Platin auf Gamma-Aiuminiumoxid oder Kupfer, Mangan oder Chromoxide verwenden.

Die Katalysatoren mit Platin auf Gamma-Aluminiumoxid zerfallen aber in dieser Anwendung , da sie durch 75 die Bildung von Aluminiumsulfat die Festigkeit verlieren.

Die Metalloxid-Katalysatoren haben recht geringe Aktivitäten und sind thermisch nicht stabil genug.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Verfahren zur Oxidation zu finden und die gewonnene Schwefelsäure direkt dem Spinnbad zuzuführen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, 20 daß die Spinnbäder in einen Entspannungsbehälter (B1) gepumpt werden, wobei ein Großteil des gelösten Schwefelkohlenstoffes und Schwefelwasserstoffes abgesaugt wird, im Anschluß in den Vakuumentgaser K1 geleitet werden, wo die restlichen Gase entweichen, worauf die Gase aus dem Entspannungsbehälter B1 und dem Vakuumentgaser K1 abgesaugt werden, über einen Wärmetauscher W1 und einen Brenner auf 200 bis 380 Grad C vorgewärmt werden, die im Gasstrom enthaltenen Mengen von Schwefelwasserstoff 25 und Schwefelkohlenstoff im Reaktor R bis zum Schwefeltrioxid bei 380 bis 410 Grad C oxidiert werden und der Gasstrom im Wärmetauscher W1 abgekühlt und anschließend im Wäscher K2 mit dem entgasten Spinnbnad aus K1 auf 40 - 80 Grad C gekühlt wird , wobei sich im Gasstrom ein Schwefelsäure-Aerosol bildet,das im Filter F2 aus dem Gasstrom entfernt wird und die Säure dem Spinnbad zugeführt wird.

Je nach den Möglichkeiten der Spinnbaderfassung und der Art des Produktionsprozesses entstehen bei 30 der Engasung im Behälter B1 bei entsprechender Absaugung Konzentrationen von 2 bis 20 g/m3 abgesaugter Luftmenge, die gegebenenfalls auch noch mit anderen Abluftströmen der Herstellung verdünnt werden können.in der Vakuumentgasung wird noch der restliche Gehalt der Schwefelkomponenten so weit reduziert , daß bei der anschließenden Kühlung der Abgase die erlaubten Grenzwerte im Reingas von 5 mg/m3 Schwefelwasserstoff und 50 mg/m3 Schwefelkohlenstoff nicht überschritten werden. 35 Das gesammelte Rohgas aus den Entgasern B1 und K1 wird durch ein Hauptgebläse V1 in die Anlage gefördert . Die mit diesem Medium in Kontakt kommenden Rohre und Apparate können aus bekannten Chromnickelstählen gefertigt werden, ohne einem großen Korrosionsangriff zu unterliegen.

Da die Gase nach dem Reaktor R aber bei Unterschreitung des Taupunktes sehr aggressiv sind , muß im Wärmetauscher W1 an jedem Punkt der mit dem Heißgas in Berührung kommt die Taupunktstemperatur 40 überschritten sein.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß je nach dem erforderlichen Grad der Vorwärmung etwa die Hälfte der aus W1 austretenden vorgewärmfen Rohgase wieder vom Kreislaufgebläse V2 angesaugt werden und mit den kalten Rohgasen vermischt werden, damit die Mischungstemperatur nach dem Gebläse V2 zwischen 220 und 270 Grad C gehalten wird. Der restliche Teilstrom kann am 45 Wärmetauscher vorbeigeführt werden .

Diese Verfahrensvariante ist insbesondere bei hohen Konzentrationen der Schwefelverbindungen vorteilhaft, da sich je Gramm Schwefelverbindungen eine Temperaturerhöhung im Gasstrom durch die Reaktionswärme am Katalysator von dTR = ca. 16 Grad C ergibt und daher z.B. bei 10 g/m3 Schwefelverbindungen nur eine Vorwärmtemperatur von 220 Grad C erreicht werden muß. Bei einer Abkühlung des Heißgases von 400 so auf 280 Grad C kann daher das Rohgas von ca. 50 auf 170 Grad C vorgewärmt werden. Dadurch muß der Brenner nur mehr 50 Grad C Aufwärmung bringen und ab einer Konzentration von ca. 14 g/m3 schaltet der Brenner ab.

Bei niedrigeren Konzentrationen ist es vorteilhafter mit einem Glasrohrtauscher zu arbeiten, der zwar erheblich teurer ist, mit dem aber höhere Vorwärmtemperaturen erreicht werden können. Diese Glasrohr-55 tauscher sind so konstruiert, daß das Gehäuse aus Edelstahl gebaut wird , in das Glasrohre eingedichtet werden und dessen untere Rohrplatte aus Korrosionsgründen mit einem Fluorpolymer beschichtet sein muß. Bei hohen Reaktionswärmen ist daher die Reingastemperatur zu hoch für den Glasrohrtauscher wegen der Beschichtung der unteren Rohrplatte. Da das kondensierende Abgas aber nur mit korrosionsbe- 2

Claims (5)

1. AT 398 785 B ständigen Medien in Kontakt kommt, kann die Wärmerückgewinnung mit höherem Wirkungsgrad erfolgen. Für die optimalen Katalysatoren wurde in umfangreichen Meßprogrammen herausgefunden, daß die Oxidation von Schwefelwasserstoff und auch Schwefelkohlenstoff zu Schwefeldioxid an hochporösen sauren Kieselsäuregranulaten mit spezifischen Oberflächen von 200 bis 500 m2/g schon bei Platin-Konzentrationen 5 von 0,01 bis 0,02 gew.% mit ausreichenden Geschwindigkeiten bei Termperaturen oberhalb 250 Grad C und Raumgeschwindigkeiten kleiner 3000 m3/h Abgas je Kubikmeter Katalysator erfolgt. Dabei ist der Träger chemisch absolut beständig gegen Schwefelsäure-Angriffe . Eine erhebliche Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit konnte noch erzielt werden durch eine Imprägnierung des Katalysators mit einer salpetersauren Lösung von Ceroxiden und anschließender Wärmebe-io handlung bei 600 Grad C. Anwendungsbeispiel: In einer Spinnbadentgasung werden (Bl) 10.000 m3/h Luft mit 60 Grad C , wasserdampfgesättigt und 75 mit einer Konzentration von 7 g/m3 Schwefelwasserstoff und 6 g/m3 Schwefelkohlenstoff gemeinsam mit 300 m3/h Gasen aus der Vakuumentgasung über das Gebläse V1 angesaugt. Das Kreisgasgebläse V2 saugt 12000 m3/h aus der Rohgasleitung an und saugt so viel heißes Rohgas mit 350 Grad C dazu, daß die Temperatur nach V2 240 Grad C beträgt. Der Rohrbündelwärmetauscher hat eine Austauschfläche von 500 m2 und eine Rohrlänge von 6 Meter. Dadurch wird das Heißgas aus dem Reaktor 20 von 400 auf 280 Grad C gekühlt und das Rohgas auf eine Temperatur von 180 Grad C vor dem Brenner erhitzt. Da die Reaktionswärme von ca. 13 g/m3 Schwefelverbindungen eine Temperaturerhöhung von 205 Grad C bringt muß der Brenner nur mit der Minimumflamme brennen·. Das gekühlte Gas verläßt mit 280 Grad C den Wärmetauscher W4 und wird in der Kolonne K2 im Gegenstrom mit 7 m3/h Spinnbad mit 4,5 facher Umwälzung gekühlt, so daß sich eine Gastemperatur am 25 Wäscheraustritt K2 von 62 Grad C einstellt. Das Schwefelsäureaerosol mit einer Tröpfchengröße von unter 1 Mikrometer wird in einem Grasfaser-Kerzenfilter aus dem Gasstrom entfernt und mit einer Konzentration von 55 gew. % Säure dem Spinnbad im Wäscher K2 zugeführt. Die Schwefelsäuremenge von ca. 350 kg erhöht die Säurekonzentration im Spinnbad von K2 von 3 gew % auf 8 gew. % und wird mit dem Spinnbad aus B1 weiter verdünnt. 30 Patentansprüche 1. Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff aus Abgasen und Spinnbädern der Viskosefasererzeugung durch Umwandlung in Schwefelsäure, dadurch gekenn- 35 zeichnet, daß die Spinnbäder in einen Entspannungsbehälter ( B1 ) gepumpt werden , wobei ein Großteil des gelösten Schwefelkohlenstoffes und Schwefelwasserstoffes abgesaugt wird, im Anschluß in den Vakuumentgaser K1 geleitet werden, wo die restlichen Gase entweichen, worauf die Gase aus dem Entspannungsbehälter B1 und dem Vakuumentgaser K1 abgesaugt werden, über einen Wärmetauscher W1 und einen Brenner auf 200 bis 380 Grad C vorgewärmt werden, die im Gasstrom enthaltenen 40 Mengen von Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff im Reaktor R bis zum Schwefeltrioxid bei 380 bis 410 Grad C oxidiert werden und der Gasstrom im Wärmetauscher W1 abgekühlt und anschließend im Wäscher K2 mit dem entgasten Spinnbad aus K1 auf 40 bis 80 Grad C gekühlt wird , wobei sich im Gasstrom ein Schwefelsäureaerosol bildet, das im Filter F2 aus dem Gasstrom entfernt wird und die Säure dem Spinnbad zugeführt wird. 45
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmetauscher oberhalb des Säuretaupunktes von 200 - 250 Grad C betrieben wird und die Taupunktsunterschreitung dadurch vermieden wird, daß vorgewärmtes Rohgas aus W1 über eine Rückführleitung wieder einem Kreisgasgebläse V2 zugeführt wird und dadurch die Rohgaseintrittstemperatur in den Wärmetauscher W1 auf 50 220 bis 270 Grad C gehalten wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmetauscher W1 ohne Kreislauf-gebiäse V2 und ohne Rückführleitung ausgeführt ist und dafür mit Glasröhren bestückt ist, wobei der heiße Gasstrom aus dem Reaktor R durch die Rohre geleitet wird und die untere Rohrplatte mit einer 55 Beschichtung aus Fluorpolymer ausgeführt ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktor R zwei Katalysatoren eingebaut sind, wobei der erste Katalysator im wesentlichen Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlen- 3 AT 398 785 B Stoff bis zum Schwefeldioxid oxidiert und aus einem Kieselsäure-Träger mit 0,01 bis 0,1 gew.% Platin besteht und der zweite Katalysator aus einem homogenen Granulat von Vanadiumpentoxid besteht.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1. und 4., dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator neben der 5 Platin -Dotierung noch mit 0,2 bis 0,5 gew.% Ceroxid imprägniert wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 10 15 20 25 30 35 40 45 50 4 55