KR20040067891A - 황산 증기를 응축하여 황산을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

가스중의 SO₃의 H₂SO₄로의 완전한 수화에서 계산된 0.01 내지 10 부피%의 H₂SO₄증기와 0 내지 50 부피%의 수증기를 함유하는 가스 혼합물로부터, 가스를 황산 타워에서 냉각시킴으로써 황산 증기를 응축시키는 것을 포함하며, NH₃를 함유하는 스트림을 타워의 입구에서 가스 스트림중에 0.01-100 부피 ppm NH₃에 해당하는 양으로 타워의 상류에 첨가하는 황산의 제조 방법.

Description

황산 증기를 응축하여 황산을 제조하는 방법{PROCESS FOR CONDENSATION OF SULPHURIC ACID VAPOURS TO PRODUCE SULPHURIC ACID}

본 발명은 SO₃가 충분히 수화된다는 가정하에 계산된 0.01 -10부피%의 H₂SO₄증기와 0-50부피%의 수증기를 함유하는 가스 혼합물로부터 황산 증기의 응축에 의해 황산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

황산은 많은 경우에 H₂SO₄증기와 수증기를 함유하는 가스로부터 냉각 공정에서 응축에 의해 제조된다. 그러나, 수증기를 함유하는 가스중의 황산 증기의 냉각 및 응축에 의해 황산 미스트(mist) 즉, 황산의 소적들(작은방울)의 에어로졸이 형성된다는 것이 공지되어 있다.

유럽 특허 번호 0 417 200 B1 및 미국 특허 번호 5,108,731로부터 황산의 제조를 위한 방법이 알려져있고, 여기서 0.01 -10부피%의 H₂SO₄증기와 0-50부피%의 수증기를 함유하는 가스 혼합물 중의 황산 증기가 외부에서 공기 또는 가스로 냉각된 수직형, 내산성 튜브에서 응축된다. 응축 후에 가스중에 다량의 산 미스트의 존재는 이 특허에 따르면 위쪽 방향으로 흐르는 황산 함유 가스와 아래쪽 방향으로 흐르는 가스상 냉각제 사이의 온도 차이를 어떤 명시된 한계내로 유지시킴으로써 회피된다. 응축 도중에 발생된 황산 미스트의 대부분은 그후 이 특허에서 기술된 바와 같은 튜브의 각각의 정상에 위치한 고속 에어로졸 섬유 필터에서 포획될 수 있다.

유럽 특허 번호 0 419 539 B1 및 미국 특허 번호 5,198,206에서는 0.01-10부피%의 H₂SO₄증기와 0-50부피%의 수증기를 함유하는 가스 혼합물로부터 황산 증기의 응축으로부터 이탈하는 산 미스트의 양이, 어떻게 응축 타워로 들어가기 전에 가스에 고체 입자들을 첨가함으로써, 10-15 ppm H₂SO₄아래로 감소될 수 있는지를 보여준다. 입자들은 황산 증기를 위한 응축 핵으로서 작용하고 여과 장치에 쉽게 포획되지 않는 황산 소적들의 자발적인 균일한 핵형성을 억제한다.

이하에서, "황산 타워"라는 표현은 미국 특허 번호 4,348,373 에서 기술된 바와 같은 충전된 흡수 타워, 또는 유럽 특허 번호 0 417 200 B1에 기술된 바와 같은 튜브들을 함유하는 타워를 의미한다.

도 1은 공업적 규모의 황산 플랜트의 작동을 보여주는 실험용 플랜트이다.

도 2는 라인(11)에서 응축기로의 공급 가스중의 NH₃농도의 함수로서 산 미스트 농도를 보여준다.

황산 응축 타워로부터 가스 하류의 산 미스트의 양은 만일 소량의 NH₃가 타워로 들어가는 가스에 첨가된다면 극적으로 감소될 수 있다는 것이 발견되었다.

본 발명에 따르면, NH₃첨가에 의한 산 미스트 감소는 미국 특허 번호 4,348,373으로부터 공지된 방법에서 기술된 바와 같이 냉각제로서 순환하는 황산과 역류로 충전된 황산 타워에서 냉각함으로써 황산 응축 동안에 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 또한 가스 혼합물이 밑바닥으로부터 바람직하게는 가스상 외부 냉각제와 역류로 위쪽 방향으로 흐르는 실질적으로 수직형의 외부에서 냉각된 튜브에서, 즉, 유럽 특허 번호 0 417 200 B1에 따라, 황산을 함유하는 가스 혼합물의 냉각 하에서 실행될 수도 있다.

본 발명의 바람직한 구체예는 0.01-10부피%의 H₂SO₄증기와 0-50부피%의 수증기를 함유하는 가스 혼합물중의 황산 증기가 미국 특허 번호 5,198,206에 따르는 외부에서 냉각된 수직형, 내산성 튜브에서 응축되는 황산의 제조를 포함한다. 가스는 그것의 이슬점보다 높은 온도 T₁에서 튜브의 밑바닥으로부터 수용된다. 공급 가스는 위쪽 방향으로 흐르는 동안 그것의 H₂SO₄증기 압력이 2·10^-6바아 아래인 온도 T₂로 냉각된다. 각각의 튜브의 정상에서, 전형적으로 2-10 밀리바아의 압력 강하를 유발하는 작은 섬유 필터는 가스중에 존재하는 황산 소적들을 포획하고, 전형적으로 50-80 중량% H₂SO₄인 황산은 튜브로 다시 배출되고, 거기서 그것은 아래쪽방향으로 흐름에 따라 93-98.5중량% H₂SO₄로 농축된다. 튜브는 황산 함유 가스와 역류로 흐르거나 또는 역류 교차-흐름으로 흐르는 가스상 매질로 외부에서 냉각되고, 가스상 매질은 그로인해 0 내지 50℃의 입구 온도 T_A1로부터 하기 조건을 만족시키는 출구 온도 T_A2까지 가열된다.

T_A2> T₁- (75- 6ㆍS - 2ㆍW)ㆍ(1+h_i/h₀) (1)

상기식에서 S는 황산 증기의 부피%이고 W는 가스중의 SO₃가 완전히 H₂SO₄로 수화된다는 가정하에서 계산된 수증기의 부피%이고, h_i는 W/m²/K으로 표시되는 튜브의 내부에서의 열 이동 계수이고 h₀는 W/m²/K으로 표시되는 튜브의 외부에서의 열 이동 계수이다.

본 발명에 따르면, 필터로부터 하류의 가스에서 산 미스트 농도는 타워의 입구에서 가스 스트림에서 0.1-20 부피 ppm NH₃에 해당하는 양으로 NH₃를 함유하는 스트림을 첨가함으로써 10 몰 ppm H₂SO₄아래로 감소된다. 가스중의 NH₃의 필요한 농도는 H₂SO₄증기 농도에 거의 독립적이다. NH₃는 공기중의 0.1-100 부피% NH₃증기로서 첨가될 수 있지만, 보다 전형적으로는 공기중의 1-10부피% NH₃가 사용된다. NH₃-공기 혼합물은 무수 NH₃와 공기로부터 혼합되거나 또는 수성 NH₃을 통해 공기를 버블링함으로써 혼합될 수 있다. NH₃-함유 가스는 바람직하게는 황산의 응축전에 가스의 이슬점 위로 예열된다.

NH₃가 황산 함유 가스와 혼합되고 응축 타워에서 냉각될때, 하기 반응에 따라 황산 수소 암모늄(AHS)의 에어로졸이 제조된다:

NH₃+ H₂SO₄= NH₄HSO₄₍₁₎(2)

이들 AHS 입자들 또는 소적들은 냉각하는 동안 황산을 위한 응축 핵으로 작용하고 그로인해 불균질 응축을 촉진하고 새로운 황산 소적들의 자발적인 불균질한 핵형성을 억제한다.

입자 발생을 위해 NH₃를 사용하는 이점은 NH₃는손쉽게 이용가능하고 별도의 입자 제조 시스템이 필요하지 않다는 것이다. 입자들이 주 공정 라인에서 형성되기 때문에, 입자 주입 시스템의 플러깅 또한 피하게 될 것이다.

각각의 응축 튜브에서 별도의 필터에 대한 대안으로서, 많은 수의 튜브들로부터 가스는 니트(knit)-메시 고속 필터, Brown형 저속 필터 또는 습식 정전 집진기와 같은 통상적인 필터에서 혼합되고 여과될 수 있다. 이러한 경우, 필터로부터 황산 드레인은 >90중량% H₂SO₄로 농축하기 위해 응축기로 돌아가야 한다.

실시예

본 발명을 예시하기 위해, 공업적 규모의 황산 플랜트의 작동을 보여주는 도 1에 나타낸 실험 플랜트에서 일련의 실험을 수행하였다. 공업용 플랜트는 많은 수의 유리 튜브에서 전형적으로 10000-1000000 Nm³/h 공급 가스를 처리하는 반면, 파일럿 플랜트는 단일 응축 튜브에서 단지 10-20 Nm³/h만을 처리한다. 라인(11)에서 황산 함유 가스는 라인(1)의 주위 공기를 라인(2)의 SO₂와 혼합시키고, 혼합물을 전기 히터(3)에서 예열시키고 라인(4)로부터 수증기를 첨가하여 원하는 가스 조성물을 얻음으로써 제조된다. 혼합물은 전기 히터(5)에서 약 420℃로 더욱 가열되고 촉매 SO₂컨버터(6)을 통과하고 거기서 가스중의 SO₂함량의 약 96%는 활성 성분으로서 바나듐 및 칼륨을 함유하는 공지된 타입의 황산 촉매 위에서 SO₃로 산화된다. 가스는 이어서 6.7m의 길이, 36mm의 내경 및 40mm의 외경을 갖는 단일 유리 튜브(13)로 구성되는 황산 응축기로 들어가기 전에 냉각기(7)에서 250-290℃(T₁)으로 냉각된다. 튜브의 상부 6.2 m는 더 큰 튜브(14)에 넣어지고, 거기를 통해 냉각 공기가 0-50℃의 온도 T_A1에 있는 정상으로부터 통과하여 튜브(13)에서의 가스 스트림을 전형적으로 100℃(T₂)로 역류 냉각시킨다. 바깥쪽 튜브(14), 튜브(13)의 비-냉각 부분 및 산 수집기 용기(12)는 200mm 광물면으로 절연된다. 튜브로부터의 가스중의 황산 소적들은 200mm의 길이 및 44mm의 내경을 갖는 원통형 유리 튜브인 필터 카트리지(16)에 위치한 필터(17)에 포획된다. 필터는 0.3mm의 두께를 갖는 플루오로카본 폴리머의 필라멘트로 구성되고 짜여져서 약 150mm의 폭을 갖는 웹을 형성하고, 웹은 롤링되어 필터 카트리지 안으로 끼워 맞춰진다. 필라멘트 재료는 롤의 부피의 약 7%를 구성한다. 가스에 존재하는 황산의 소적이 롤을 통해 위로 움직일때, 소적이 잡히고, 그들은 응집하여 큰 방울들을 형성하고 그것은 가스와 역류하여 아래쪽으로 흐르고 유리 튜브에서 더욱 아래로 지나간다. 라인(9)에서 작은 스트림의 NH₃가 라인(8)에서 공기의 스트림에 첨가되고 전형적으로 0.1-1 부피%의 NH₃를 함유하는 혼합물이 라인(11)에서 황산 함유 가스안으로 주입되기 전에 전기 히터(10)에서 전형적으로 300℃로 예열된다.

필터로부터 하류의 산 미스트 농도는 EPA 지시 EPA-600/3-84-056(1984년 4월)에 기술된 방법에 따라 가스중에 H₂SO₄의 함량의 화학적 결정에 의해 빈번히 보정된, 연속적으로 작동하는 광도측정 에어로졸 미터로 측정하였다.

예로서, 일련의 실험을 라인(11)에서 12 Nm³/h 의 가스 유속으로 수행하였고, 이때 Nm³는 0℃, 1 atm 및 모든 SO₃가 충분히 H₂SO₄로 수화된 표준 상태를 말한다. 가스 혼합물은 SO₃가 충분히 수화된다는 가정하에서 계산된 3 부피%의 H₂SO₄증기 및 4 부피%의 수증기를 함유하였다. 가스 혼합물은 입구 온도 T₁=280℃로부터 출구 온도 T₂=100℃까지 응축기에서 냉각된 반면, 냉각 공기는 입구 온도 T_A1=25℃로부터 출구 온도 T_A2=225℃까지 가열되었다. 이들 일정한 작동 조건에 대해서, 필터로부터 하류의 산 미스트 농도는 라인(9)에서 다른 NH₃흐름에 대해 기록되었다.

도 2는 라인(11)에서 응축기로의 공급 가스중의 NH₃농도의 함수로서 산 미스트 농도를 보여준다. 가스가 4-7ppm NH₃를 함유할때, 필터로부터 하류의 산 미스트는 10 ppm H₂SO₄아래로 유지될 수 있다. 낮은 NH₃농도에서, 반응식(2)에 따라 NH₃과H₂SO₄사이의 반응에 의해 제조된 AHS 핵의 농도는 너무 작아서, 튜브에서 냉각하는 동안 황산 응축에 관하여 가스의 하위-냉각이 20-25K의 임계값을 초과하여 결과적으로 고 농도의 황산 소적들의 자발적인 균일한 핵형성을 초래한다. 이들 소적들의 불균질 응축에 의한 이어지는 성장은 필터에서 그들의 제거를 보장하기에 충분하지 않다. 높은 NH₃농도에서, 가스중의 AHS 핵 농도는 너무 높아서 황산 증기의 균일한 핵형성이 억제된다. 그러나, 이 경우 핵에서 황산의 불균질한 응축에 의한 성장은 또한 높은 핵 농도로 인해 필터에서 그들의 제거를 보장하기에 충분하지 않다. 입구 가스중의 3 부피% H₂SO₄와 함께 4 내지 7 ppm NH₃의 창에서, 핵 농도는 황산 증기의 균일한 핵형성을 방지하기에 충분히 크지만, 핵에서 황산의 불균질한 응축에 의한 충분한 소적 성장을 확보하는데 충분히 낮다.

본 발명의 황산 증기의 응축에 의한 황산의 제조 방법은 손쉽게 이용가능한 NH₃를 사용함으로써, 별도의 입자 제조 시스템을 필요로하지 않으며, 입자들이 주공정 라인에서 형성되므로, 입자 주입 시스템의 플러깅 또한 피할수 있는 이점이 있다.

Claims (8)

1. 가스중의 SO₃의 H₂SO₄로의 완전한 수화에서 계산된 0.01 내지 10부피%의 H₂SO₄증기와 0 내지 50부피%의 수증기를 함유하는 가스 혼합물로부터, 가스를 황산 타워에서 냉각시킴으로써 황산 증기를 응축시키는 것을 포함하며, NH₃를 함유하는 스트림을 타워의 입구에서 가스 스트림중에 0.01-100 부피 ppm NH₃에 대응하는 양으로 타워의 상류에 첨가하는 것을 특징으로 하는 황산의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 가스 혼합물을 냉각제로서 순환하는 황산과는 역류로 충전된 황산 타워에서 냉각시키는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 가스 혼합물의 냉각은 실질적으로 수직형의, 외부에서 냉각된 튜브에서 일어나고, 가스 혼합물은 튜브 밑바닥으로부터 외부 냉각제와 역류하는 위쪽 방향으로 흐르는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3항에 있어서, 외부 냉각제는 가스 상인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 황산 타워로부터 하류의 가스에 존재하는 황산의 소적을 분리시키는 단계를 더 포함하고, 상기 소적들은 황산 타워의 정상으로 되돌아가 는것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 공급 가스 황산 증기로부터 응축시키고 그것은 응축 후에 액체 농축 황산으로서 튜브를 통해 아래쪽 방향으로 지나가는 단계를 더 포함하며,

   상기 공급 가스는 튜브에 펼쳐진 압력과 온도의 조건에서 황산의 적어도 이슬점의 온도 T₁에서 튜브의 밑바닥에서 도입되고, 공급 가스는 위쪽 방향으로 흐르는 동안, H₂SO₄의 증기 압력이 튜브의 출구에 펼쳐진 수증기의 부분압과 평형에서 2·10^-6바아인 온도보다 더 낮은 온도 T₂로 냉각되고, 튜브는 황산 함유 가스와 실질적으로 역류하여 흐르는 가스상 매질로 외부에서 냉각되고, 상기 가스상 매질은 그로인해 0 내지 50℃의 입구 온도 T_A1로부터 다음 조건을 만족하는 출구 온도 T_A2로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.

   T_A2> T₁- (75- 6ㆍS - 2ㆍW)ㆍ(1+h_i/h₀) (1)

   상기식에서 T_A2와 T₁은 ℃로 나타내고, S는 황산 증기의 부피%이고 W는 가스중의 SO₃의 H₂SO₄로의 완전한 수화에서 계산된 수증기의 부피%이고, h_i는 W/m²/K로 표시되는 튜브의 내부에서의 열 이동 계수이고 h₀는 W/m²/K으로 표시되는 튜브의 외부에서의 열 이동 계수이다.
7. 제 6항에 있어서, 튜브의 각각의 근처, 안 또는 정상에 그들과 기밀 연결하여 탑재된 가스에 존재하는 황산의 소적들을 분리시키는 단계를 더 포함하고, 상기 소적들은 튜브를 통해 아래쪽으로 다시 흐르게 되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, NH₃함유 가스를 첨가하기 전에 원래 존재하는 고체 입자들의 성분들에 대해 공급 가스를 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.