TWI259167B - Process for condensation of sulphuric acid vapours to produce sulphuric acid - Google Patents

Description

1259167 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於產生硫酸之方法，其係藉由冷 凝來自含有0.01到10體積％仏8〇4蒸氣（根據s〇3完全水 合的假設）及0到50體積％水蒸氣之氣體混合物中的碟酸 蒸氣。 【先前技術】 在許多例子中，是藉由冷卻方法中的冷凝作用來從含 有ΗΘ〇4蒸氣及水蒸氣之氣體中產生硫酸。然而，習知藉 由冷卻及冷凝含有水蒸氣之氣體中的硫酸蒸氣時，會生成 硫酸霧，亦即小硫酸液滴的氣溶膠。 由ΕΡ 041 7200 Β1及USP 5，1 08,73 1可習知一種生產 硫酸之方法’其中在含有0.01-1〇%H2S〇4蒸氣及〇_5〇%水 蒸氣之氣體混合物中的硫酸蒸氣，在使用空氣或氣體之外 部冷卻的垂直、抗酸管中冷凝。根據該專利，藉由維持在 特別指定的時間内向上方流動之含硫酸氣體及向下方流動 之氣態冷卻劑之間的溫度差異，來避免在冷凝後，於氣體 中存在大量的酸霧。如該專利所說明般，在冷凝期間生成 之大部分的硫酸霧，可然後在置於每個管的頂部上的高速 氣溶膠纖維過濾器中被捕捉。 在EP 04 1 9539 B1AUSP 5，州，咖中，顯示如何藉 由在氣體進入冷凝塔前將固體粒子加入氣體中，以降低從 含有0.G卜1G%H2S04蒸氣& 〇_5G%水蒸氣之硫酸蒸氣的冷 凝作用中逸出的酸霧。粒子作用為硫酸蒸氣的冷凝核心， 1259167 且抑制不容易被過濾裝置捕捉之小硫酸液體的自發性均勾 成核作用。 在下述中，措詞“硫酸塔，，意指如USP 4,348,373所 描述的填充吸收塔，或如EP 04 1 7200 B1所描述的含圓管 的塔。 【發明内容】 傾發現假如少量的NH3加入將進入塔的氣體中，硫酸 冷凝塔下游氣體中的酸霧數量可被大幅降低。 根據本發明，以加入NH3來降低酸霧，可以在硫酸冷 凝作用期間，藉由在填充硫酸塔中使用循環硫酸作為冷卻 劑，以逆流方式冷卻來進行（如US 4,348,373之方法所描 述者）。 根據本發明之方法亦可在實質上垂直、外部冷卻的管 中，由冷卻含硫酸之氣體混合物來進行，在該管中，較佳 使用氣態外部冷卻劑，使氣體混合物從底部，以逆流方式 向上方流動，亦即根據EP 〇4172〇〇 B1所述及者。 本發明之較佳具體實施例包括生產硫酸，其中在含有 〇.0卜10%H2S〇4蒸氣及0-50%水蒸氣之氣體混合物中的硫 酸蒸氣，是在根據US 5，198,206描述的垂直、外部冷卻的 耐酸管中冷凝。氣體在高於其露點的溫度T】下從管的底部 流出。進料氣體在往上的流動中被冷卻到溫度T ， π 2 牡此溫 度下，其ΗΑ〇4蒸氣壓為低於2·1〇·6巴。在每個管的頂1 ，導致壓降為典型2-1 〇毫巴的小型纖維過濾器會捕捉在氣 體及硫酸中所存在的硫酸液滴，該硫酸液滴典型將有 1259167 H2S04會被排出回到管中， 在此處，當其往下士 — 動時會被濃縮成93·98 5 % 方k ^ rt2so4。該管係使用逆户Μ γ 體介質外部冷卻，或使用含硫 机的氣 4 〕虱體逆流式的橫向产私 ，糟此氣體介質會在滿足下列條 1動 、 件下，從0到50。(：的人 口溫度τ Λ丨被加熱到出口溫度τ · 、 A 2 · (75-6.S-2.W).(l+hj/h〇) (ι)

iA2 > T 其中S為硫酸蒸氣的體積％， (彼 計算 h 〇為 — 向W為水条乳的體積〇/〇 等為根據氣體中的S03被完全κ八 、 3凡王水合成H2S04的假設來 L，h,為管之内部的熱傳係數，以w/m2/K表示，而 官之外部的熱傳係數，以W/m2/K表示。 “根據本發明，在過濾器下游之氣體中的酸霧濃度，係 藉由添加含NH3的物流來降低到低於1〇莫耳ppmH2S〇4, 含nh3物流的添加數量為相當於在塔出口處氣流中:"ι_ 20 PPmNH3(以體積計）。在氣體中所需的NH3濃度是與 ¥〇4蒸氣濃度無關。％可以在氣體中具有⑽體積 %NH3蒸氣來添加，但更典型為使用在空氣^㈣體積 %nh3。nh3-空氣混合物可從無7jc簡3和空氣混合而得， 或藉由使空氣起泡通過含水NH3中而得。含ΝΑ的氣體， 較佳在冷凝硫酸前被預熱到高於氣體的露點。 當ΜΗ;在冷凝塔中與含硫酸氣體混合及冷卻時，硫酸 氫銨(AHS)的氣溶膠係根據下述反應來產生： NH3 + H2S04-NH4HS04(1) (2) k些AHS粒子或液滴是作為在硫酸冷卻期間的冷凝核 藉此有利於非均勻的冷凝作用及抑制新硫酸液滴的自 1259167 發性均勻成核作用。 使用NH;來生成粒子的優點為NH3是立即可得的，且 不需要個別的粒子生成系統。因為粒子是在主要製程管線 中形成，亦可避免粒子射出系統的阻塞。 在每個冷凝管中的個別過濾器的另一選擇性為，來自 大型管的氣體可以在一般過濾器（例如織網高速過遽器， Brownian型式的低速過濾器，或濕式靜電沉澱器）中混合 及過濾。在此例中，從過濾器排出的硫酸必須返回到冷凝 器中，以濃縮成>90wt%H2SO4。 【實施方式】 實施例 尸/T不的貫驗工廠中進行一系 為了說明本發 列實驗’其顯示工廠規模的硫酸工廠的操作。然而，工薇 典型在大型的玻璃管中處理1〇〇〇(M〇〇〇〇〇〇 Nm3/h進料氣 體，實驗工廠只在單一冷凝管中處理10_20Nm3/h。在管線 1 1中的含硫酸氣體是藉由混合在管線丨中的周圍空氣與其 線2中的S〇2來製備的，接著在電熱器3中預熱混合物， 再添加來自管線4的水蒸氣，如此獲得所欲的氣:二成: 混合物在電熱器、5中被進一步加熱到約42〇。〇 化s〇2轉化器6,其中，在氣體中約96%%含量会=八 有飢及钟作為活性成份之習知類型的硫酸觸媒上被二: S〇3。氣體在進入硫酸冷凝塔之前會先於冷卻器7 " 到250-290^(1^) ’該硫酸冷凝塔是由具有 ^ 〇Ρ 内…_且外徑為4。_的單一破5心成=管 1259167 的上部6.2 m # # 為〇 广衣入-較大的管Μ中’冷卻空氣會從溫度 、八 頂部通過管14，導致管13中的氣流被逆流地 、 ]100 C(T2)。外管14，管13的未冷卻部分及 酸收华容 ” 12係使用2〇〇mm石纖維絕緣。來自管之氣體 中的^ s欠液滴會被置放於過濾器匣16上的過濾器17所捕 捉/過遽、器11為一種具有長度纟200mm及内徑為44mm 、、□柱破祸官。過濾态是由具有厚度為〇.3mm且被編織形 成具有約15〇mm寬度的織物的碳氟聚合物長絲所組成，該 、、我物被報乾以安裝人過濾器g中。此絲狀的材料構成滾輪 體積的約7%。當氣體中所存在的硫酸液滴經由滾輪向: 移動時，液滴被捕捉，再被聚集形成大型液滴，這些液滴 與氣體反向向下流動，並進一步在玻璃管中向下通過。在 「線9巾少量的NH3物流被加入管、線8的空氣流中，並在 :典型包含G.1]體積％NH3之混合物被注人管線n中的含 疏酸氣體之前，於電熱器10中被預熱到典型的3〇〇γ。 過濾器下游的酸霧濃度係使用i卓砵々〜1 — , 使用運鲕式刼作光度氣溶膠 儀來測量，該氣溶膠儀係根據Epa古4立π 你1直接 ΕΡΑ-600/3-84- 056( 1 984，四月）所述的方法，妳由 、、二由化學測定氣體中的 H2S04含量來校正。 舉例而言，使用在管線11中Α Ί . 甲马l2Nm3/h的氣體流速 來進行一系列的實驗，其中Nm3表示_進广位 衣ί &準裱境〇〇C，latm ，且所有s〇3被完全水合為H?s〇.雕 ~ 礼肢'此合物包含3體 積％«^〇4蒸氣及4體積％水蒗氣（彼 . …轧（彼寺係根據s〇3被完全 水合的假設計算）。氣體混合物会右、乂 曰甘/舍凝器從入口溫度 10 1259167 丁^28〇〇(：被冷卻到出口溫度T2=100〇c，同時冷卻空氣係 從入口溫度TA1=250C被加熱到出口溫度Ta2 = 225〇c。對於 這些固定操作條件而言，對於在管線9中不同的NH3流動 紀錄過濾器下游的酸霧濃度。 Q 2顯示酸務浪度為在冷凝器之管線1 1中的進料氣體 中淡度之函數。當氣體包含4-7ppm nh3時，過濾器 下為的酸霧可以保持在低於l〇ppm H2S〇4。在低的NH3濃 下4，依據反應（2)而從NH3和H2S04之間的反應所產生 勺AHS核心濃度是非常小的，以致於在管中冷卻期間，與 、酸冷凝作用有關的氣體次冷會超過2〇_25K的臨界值， 導致高濃度的小硫酸液滴的自發性成核作用。由這些液滴 的非均勻性冷凝作用產生的隨後生長是不足以確保彼等在 ，濾器中被移除。在高NH3濃度時，氣體中的AHS核心 濃度是很高，以致於硫酸蒸氣的均勻成核作用被抑制。然 而，在此例中，由硫酸於核心上的非均勻性冷凝作用的生 長，因為咼核心濃度的緣故，是不足以確保彼等於過濾器 中被移除。在進料氣體中具有3體積％Ηα〇4的4到 7ppmNH3的範圍中，核心濃度是夠高，以避免硫酸蒸氣的 均勻性成核作用，但夠低以確保硫酸於核心上的非均勻性 冷凝作用的液滴生長。 【圖式簡單說明】 (一）圖式部分 圖1為顯示工業規模之硫酸工廄操作的實驗工廠；及 圖2顯示酸霧濃度為往冷凝器之管線π中的進料氣體 1259167 中nh3濃度之函數。 (二）元件代表符號 1 管線 2 管線 3 電熱器 4 管線 5 電熱器 6 催化S02轉化器

7 冷卻器 8 管線 9 管線 10 電熱器 11 管線 12 收集加熱器 13 玻璃管

14 管 15 冷卻空氣 16 過濾器匣 17 過濾器 12

Claims (1)

1259啕—-本丨 利範圍： ^ 1、一種用於產生硫酸之方法，包括藉由在硫酸塔中氣 體的冷卻作用來冷凝來自含有0.01到i0體積仰2如4蒸氣 (以乳體中S〇3完全水合成ΗΘ〇4來計算）及〇到5〇體積0/〇 水舔氣之氣體混合物中的硫酸蒸氣，其中含有Νη3之物流 j以相當於在塔出口處的氣流"。."〇卿，3(以體積 =)的數里，加入塔的上游；及進一步包括從進料氣體中 =凝硫酸蒸氣，該硫酸蒸氣在冷凝之後會以液態濃料酸 往下流經過管’該進料氣體在管中所具有之壓力及溫 ，广件I，於至少為硫酸的露點溫度τι下被導入管的底部 ，進料氣體在往上的流動中被冷卻到溫 之蒸氣壓為2.1〇-6巴（ …，、低於 沾八r 、& Κ 口處所具有之水墓氣 勺刀壓平衡）的溫度，該管係使 外邻A1貝上逆流的氣體介質 用含硫酸的氣體冷卻，藉此氣體介質會在 " 列條件下，從0到50。。的入口溫戶τ 口溫度τ : ，皿度hi被加熱到出 A 2 (75 - 6.S - 2.WHi+hi/h。) Ta2〉 ⑴ 為水茛氙的· 1 ^ C表不’ S為硫酸蒸氣的體積％，而 H2S〇4的假設來計曾、 3 I兀王艰合成 w/mvKr !為管之内部的熱傳係數，以 «vm /](表不，而為 双Μ 示。 σ勺熱傳係數，以W/m2/j(表 2、根據申請專利範圍第 硫酸作為冷卻劑 :m在使用循環 充“变塔中冷卻氣體混合物。 丄‘乃lb/ 根據申請專利範圍第1垣> + 直、外部冷卻的管中…員之方法’其中在實質上垂 部冷部劑，使气… 混合物的冷卻1中使用外 使氣體混合物u 。 硬^方式從管底部向上方流動 A - 4才艮據申請專利範圍第3項之方> A “ 為氣相。 貝之方法，其中外部冷卻劑 5、 根據申請專利範圍 離硫酸塔下游處之氣體 ：、方法，其進-步包括分 回硫酸塔的頂部。 、^酸液滴的步驟，該液滴被送 6、 根據申請專利範 離存在於氣體中的硫酸 、之方法，其進一步包括分 而為在每個管的附近、/ 乂驟，該氣體與管氣密連接 經管。 、 上面或頂部，該液滴被引致向下流 7、 根據申請專利範 進-步在添加| _3氣體之6項中任一項之方法，其 料氣體的步驟。 則、、、屯化原先存在固體粒子的進 參 拾壹、圖式： 如次頁 14 1259167 柒、 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二） 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 1 管線 2 管線 3 電熱器 4 管線 5 電熱器 6 催化S02轉化器 7 冷卻器 8 管線 9 管線 10 電熱器 11 管線 12 收集加熱器 13 玻璃管 14 管 15 冷卻空氣 16 過濾器匣 17 過濾器 捌、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式