ITMI20091372A1 - Procedimento per il recupero di ammoniaca da una corrente gassosa - Google Patents

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Description

“Procedimento per il recupero di ammoniaca da una corrente gassosaâ€
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La presente invenzione riguarda un procedimento per il recupero di ammoniaca da una corrente gassosa.
Il procedimento oggetto della presente invenzione à ̈ particolarmente adatto per il recupero dell’ammoniaca da una corrente gassosa proveniente da un processo di sintesi di urea.
Le emissioni di ammoniaca gassosa in atmosfera prodotte da numerose attività industriali rappresentano un problema ambientale di particolare rilevanza.
Al fine di contenere l’impatto ambientale legato a questo inquinante, le normative ambientali nazionali ed internazionali impongono limiti sempre più restrittivi alle emissioni in atmosfera provenienti dai processi industriali. Di conseguenza, à ̈ fortemente sentita l’esigenza di individuare nuove soluzioni tecniche per abbattere l’ammoniaca nelle emissioni industriali oppure per recuperare l’ammoniaca da queste correnti, in considerazione dell’elevato valore commerciale di questa sostanza come materia prima in numerosi processi industriali.
In particolare, il processo di sintesi dell’urea à ̈ un processo industriale che genera elevati volumi di correnti gassose contenenti ammoniaca.
La sintesi di urea à ̈ effettuata per reazione di ammoniaca e anidride carbonica ad elevata pressione e temperatura, successiva separazione dell’urea dalla miscela contenente i prodotti non reagiti e riciclo di questi al reattore.
Tutti i processi industriali di preparazione dell’urea sono basati quindi sulla sintesi diretta secondo la seguente reazione:
2NH3+ CO2↔ CO(NH2)2+ H2O (A)
Questa sintesi avviene in due ben distinti stadi di reazione:
NH3+ CO2↔ (NH2)COONH4(A’)
(NH2)COONH4↔ CO(NH2)2+ H2O (A†)
Nel primo stadio (A’) avviene una reazione di equilibrio esotermica avente velocità di reazione elevata a temperatura ambiente, che tuttavia, alle alte temperature richieste dallo stadio (A†), necessita di alte pressioni per raggiungere un equilibrio favorevole.
Nel secondo stadio (A†) avviene una reazione endotermica, che raggiunge una velocità significativa solo ad elevate temperature (> 150°C), con uno stato di equilibrio che a 185°C, partendo da una miscela dei reagenti in rapporto stechiometrico, porta ad una conversione della CO2di poco superiore al 50% circa. Tale insoddisfacente conversione può essere convenientemente elevata aumentando il rapporto NH3/CO2.
Processi per l’ottenimento di urea per sintesi diretta a partire da ammoniaca e anidride carbonica sono stati ampiamente riportati e descritti nella letteratura specifica del settore. Un’ampia rassegna dei più comuni processi per la produzione di urea si trova, ad esempio, nella pubblicazione "Encyclopedia of Chemical Technology" Ed. Kirk-Othmer, Wiley Interscience, quarta ed. (1998), Supplemento, pagg.
597-621.
Normalmente, i processi industriali per la produzione di urea conducono la sintesi in un reattore alimentato da NH3, da CO2e dalle soluzioni acquose di ammonio carbonato e/o carbammato provenienti dalle correnti di riciclo dei reagenti non convertiti, a temperature comprese fra 150 e 215°C, a pressioni di almeno 130 atm, con un rapporto molare NH3/CO2compreso tra 2,5 e 5, calcolato sulla somma delle correnti di alimentazione, inclusa l’ammoniaca nella forma di sale di ammonio. Oltre all’acqua formatasi e all’eccesso di NH3alimentata, l’eluente dal reattore presenta ancora notevoli quantità di CO2, prevalentemente sotto forma di carbammato di ammonio non convertito.
Nella sezione finale dell’impianto, l’urea fusa viene fatta solidificare in forma granulare in adatti granulatori o torri di prilling mediante raffreddamento con aria.
Molti dei problemi ambientali associati con gli impianti di produzione di urea sono proprio legati alle suddette sezioni di granulazione o di prilling.
Infatti i processi che avvengono in questa sezione comportano attualmente l’immissione in atmosfera di grossi quantitativi d’aria contaminata da ammoniaca (circa 50-250 mg/Nm<3>aria), da urea (circa 20-200 mg/Nm<3>aria) e da tracce di formaldeide.
L’ammoniaca à ̈ inoltre contenuta, anche in concentrazioni relativamente elevate, fino a 10 g/Nm<3>, in correnti gassose industriali come quelle prodotte nella distillazione del coke, dalle quali può essere convenientemente estratta per utilizzarla come materia prima per l’industria.
Lo stato della tecnica descrive vari processi di abbattimento dell’ammoniaca contenuta nelle correnti gassose. Sono stati inoltre sviluppati diversi processi industriali che consentono, oltre alla separazione, anche il recupero di ammoniaca pura. Ad esempio, per il recupero di ammoniaca dai gas di cokeria, il brevetto US 3024090 descrive un processo in cui i gas sono sottoposti ad un lavaggio con una soluzione acida di fosfato di ammonio (miscela di fosfato monoacido e fosfato diacido), seguita da uno stripping della soluzione. Tale metodo non raggiunge tuttavia efficienze elevate e non à ̈ applicabile a correnti gassose con bassi contenuti di ammoniaca.
In US 4424072 Ã ̈ descritto un processo di abbattimento di ammoniaca contenuta in bassa concentrazione in una corrente o stream gassoso per mezzo di un lavaggio acido, per esempio con acido nitrico, per ottenere un sale di ammonio in soluzione acquosa.
In particolare, quando la corrente gassosa contenente ammoniaca che viene sottoposta a lavaggio acido à ̈ una corrente o stream gassoso proveniente dalla sezione finale di prilling o granulazione di un processo di sintesi dell’urea, la soluzione acquosa contenente il sale d’ammonio contiene anche urea e tracce di formaldeide.
La soluzione acquosa contenente il sale d’ammonio non può essere riciclata come tale alle sezioni di sintesi e/o concentrazione dell’urea in quanto quest’ultima potrebbe così risultare contaminata da sali di ammonio, che sono assolutamente indesiderabili ai fini di certi utilizzi successivi dell’urea, per esempio per la sintesi di melammina.
Inoltre, il sale d’ammonio così ottenuto presenterebbe specifiche tali da renderlo inutilizzabile, non essendo assolutamente adatto per gli scopi di interesse del mercato.
Per favorire il recupero dell’ammoniaca, la soluzione trattata con le tecniche dello stato dell’arte sopra descritte viene riscaldata in modo da favorire la formazione di una corrente gassosa ricca in NH3. In US 3024090 il riscaldamento avviene, generalmente, per immissione di vapore nella soluzione acquosa contenente l’ammoniaca da separare. L’immissione di vapore, tuttavia, ha lo svantaggio di causare la diluizione dell’ammoniaca recuperata e, quindi, di ridurre l’efficacia complessiva del processo di separazione. Inoltre, il riscaldamento mediante immissione di vapore nella corrente di alimentazione non permette un facile controllo della temperatura a cui si realizza il processo di stripping.
L’arte nota riporta che il recupero dell’ammoniaca à ̈ fortemente condizionato dal pH della soluzione, risultando efficace solo se applicato a soluzioni contenenti ammoniaca in cui il pH à ̈ innalzato sino a valori intorno a 11 mediante l’aggiunta di agenti basificanti. A livello industriale, la separazione dell’ammoniaca condotta nelle suddette condizioni, presenta l’evidente svantaggio di consumare elevati quantitativi di agente basificante, con conseguente innalzamento dei costi del processo di recupero dell’ammoniaca.
La Richiedente ha ora trovato un procedimento che permette di superare gli inconvenienti precedentemente evidenziati propri dello stato dell’arte e di migliorare ulteriormente il procedimento di recupero di ammoniaca da una corrente gassosa.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per il recupero di ammoniaca contenuta in una corrente gassosa, detto procedimento comprendendo le seguenti fasi:
(a) sottoporre la corrente gassosa contenente ammoniaca ad un lavaggio con una soluzione acquosa di lavaggio avente un pH inferiore a 7,0, con formazione di una corrente gassosa purificata e di una soluzione acquosa contenente un sale di ammonio;
(b) trattare la soluzione acquosa contenente il sale di ammonio proveniente dalla fase (a) in uno scambiatore di calore verticale a caduta di film liquido (falling film exchanger) ad una temperatura compresa tra 50 e 250°C e ad una pressione compresa tra 50 KPa e 4 MPa assoluti con formazione di una soluzione di lavaggio rigenerata e di una corrente gassosa comprendente NH3e H2O; (c) riciclare detta soluzione di lavaggio rigenerata alla fase (a).
In una forma di realizzazione preferita del suddetto procedimento, la corrente gassosa comprendente NH3e H2O uscente dalla fase (b) Ã ̈ riciclata ad un processo di sintesi di urea.
È oggetto della presente invenzione anche un apparato per la realizzazione del suddetto procedimento, comprendente:
- una unità di lavaggio (scrubber) dove una corrente gassosa contenente ammoniaca à ̈ posta a contatto con una soluzione acquosa di lavaggio,
- uno scambiatore di calore verticale a caduta di film liquido (falling film exchanger) per trattare una corrente acquosa di un sale d’ammonio con formazione di una corrente gassosa comprendente NH3e H2O e di una soluzione di lavaggio rigenerata, detto scambiatore di calore essendo collegato alla unità di lavaggio dalla quale riceve la corrente acquosa di un sale di ammonio.
La corrente gassosa trattata in accordo con il procedimento della presente invenzione può essere originata in diversi processi industriali, preferibilmente à ̈ una corrente gassosa di spurgo proveniente da un processo di sintesi di urea.
La corrente gassosa di spurgo può avere origine in diverse sezioni e apparecchiature del processo di sintesi di urea. Nel caso preferito e più rilevante per i volumi di gas normalmente coinvolti, essa proviene dalla sezione di solidificazione dell’urea, che costituisce, come noto, la parte dell’impianto di sintesi in cui l’urea, fusa o in soluzione concentrata, viene raffreddata e solidificata in una forma solitamente granulare, adatta al trasporto e all’utilizzo in agricoltura della stessa. Sono possibili diverse tecnologie di solidificazione, le più comuni e preferite, come descritto in precedenza, essendo note come granulazione e prilling, che utilizzano, come agente di raffreddamento, una corrente gassosa in grossi volumi.
Esistono tuttavia, nell’impianto urea, anche altre fonti di correnti gassose di spurgo o di sfiato contenenti ammoniaca come agente inquinante, che non possono essere rilasciate senza un adeguato trattamento di recupero, quali le correnti nei condotti di aspirazione posti in diverse zone dell’impianto, nelle zone di stoccaggio, o le correnti di spurgo degli inerti. Tutte queste correnti possono essere trattate in accordo con la presente invenzione, con il doppio vantaggio di un miglioramento dell’impatto ambientale e di un ulteriore recupero di ammoniaca da riciclare all’impianto.
Una corrente gassosa di spurgo proveniente dal processo di sintesi dell’urea à ̈ generalmente costituita da un gas contaminato da ammoniaca (circa 50÷250 mg/Nm gas), da urea (circa 30÷200 mg/Nm<3>gas) e da tracce di formaldeide.
Tale gas à ̈ normalmente costituito da aria, ma non sono comunque esclusi dalla portata della presente invenzione i processi che utilizzino un gas inerte diverso da aria, nel qual caso la detta corrente gassosa di spurgo à ̈ costituita prevalentemente da detto gas inerte.
Preferibilmente, la corrente gassosa di spurgo proviene dal processo di sintesi dell’urea ad una temperatura di circa 45-100°C ed à ̈ sottoposta a un lavaggio preliminare con acqua per eliminare la maggior parte dell’urea e della formaldeide presenti. Anche in tal caso, tuttavia, la corrente gassosa di spurgo sottoposta alla fase (a) del processo secondo la presente invenzione contiene ancora urea e tracce di formaldeide.
L’urea, tramite il trattamento della successiva fase (b), si idrolizza almeno parzialmente a dare CO2e NH3: questo rappresenta un particolare vantaggio rispetto ai processi dello stato dell’arte perché l’accumularsi di urea nella soluzione di lavaggio, per effetto del riciclo (fase (c)) della soluzione di lavaggio rigenerata può ridurre progressivamente l’efficienza dello scrubber. Inoltre, grazie alla parziale idrolisi dell’urea à ̈ possibile recuperare ulteriore ammoniaca dall’urea, evitandone al contempo la dispersione nell’ambiente.
La fase (a) à ̈ preferibilmente effettuata con una soluzione acquosa di lavaggio avente pH compreso tra 5 e 6,5, indipendentemente dalla presenza o meno di urea nella corrente gassosa da trattare. La temperatura della soluzione di lavaggio à ̈ convenientemente mantenuta tra 15 e 70 °C.
Preferibilmente, la soluzione acquosa di lavaggio usata nella fase (a) à ̈ una soluzione tampone costituita da una coppia acido-base coniugata il cui pH ricade nell’intervallo sopra definito. Tipiche soluzioni tampone adatte allo scopo sono ad esempio quelle formate da una coppia acido-base coniugata derivata da acido ftalico, acido ossalico, acido fosforico, acido citrico, acidi aril- e alchil-fosfonici, acido carbonico (CO2in acqua). Il rapporto molare tra acido e base coniugata à ̈ determinato in base al pH desiderato secondo le leggi dell’equilibrio chimico.
Più preferibilmente il lavaggio nella fase (a) à ̈ effettuato con una soluzione tampone costituita dalla coppia acido-base coniugata H2PO4-/HPO4<2->(di seguito indicata anche come “coppia fosfato diacido/fosfato monoacido†), ad una temperatura compresa tra 40 e 60°C.
In tal caso, durante il trattamento della corrente gassosa nella fase (a), le specie della coppia acidobase coniugata H2PO4-/HPO4<2->reagiscono con l’ammoniaca gassosa, spostando l’equilibrio verso la formazione di (NH4)HPO4-. Ancor più preferibilmente, la soluzione tampone à ̈ costituita da una miscela in equilibrio degli stessi sali di ammonio (NH4)2HPO4e (NH4)H2PO4, presenti nella soluzione acquosa della fase (a) in forma dissociata. L’assorbimento di ammoniaca produce perciò la formazione di ulteriore (NH4)2HPO4e la soluzione uscente dalla fase (a) à ̈ quindi arricchita dell’ammoniaca presente nella corrente gassosa trattata.
Preferibilmente, la concentrazione complessiva molare della coppia acido-base coniugata nella soluzione di lavaggio impiegata nella fase (a) Ã ̈ compresa tra 0,5 M e 5 M, preferibilmente tra 1 M e 4 M. Adatte soluzioni tampone costituite dalla coppia fosfato diacido/fosfato monoacido hanno una concentrazione complessiva di specie H2PO4<->e HPO4<2->variabile da 20 a 40% in peso, preferibilmente da 30 a 35% in peso.
Quando il procedimento secondo la presente invenzione à ̈ applicato ad una corrente gassosa contenente ammoniaca proveniente da un impianto di sintesi di urea, la soluzione acquosa contenente il sale di ammonio uscente dalla fase (a) contiene anche urea e tracce di formaldeide.
La corrente gassosa uscente dalla fase (a) del processo secondo la presente invenzione à ̈ una corrente sostanzialmente priva di ammoniaca. La corrente gassosa uscente dalla fase (a) à ̈ costituita da aria o altro gas inerte (ad esempio azoto) sostanzialmente puri. Ad esempio, se la corrente gassosa trattata nella fase (a) proviene da un processo di sintesi di urea la corrente gassosa uscente dalla medesima fase (a) presenta tipicamente un contenuto di ammoniaca che varia da 10 a 25 mg/Nm<3>gas e un contenuto di urea che varia da 5 a 30 mg/Nm<3>gas. Nel caso la corrente gassosa purificata sia costituita da aria o azoto, essa può essere rilasciata in atmosfera senza ulteriori trattamenti in quanto conforme alle vigenti normative ambientali.
La fase (b) del procedimento secondo la presente invenzione prevede che la soluzione acquosa contenente il sale d’ammonio proveniente dalla fase (a) sia trattata in uno scambiatore di calore verticale a caduta di film liquido (falling film exchanger) ad una temperatura compresa tra 50 e 250°C e ad una pressione compresa tra 50 KPa e 4 MPa assoluti, con formazione di una soluzione di lavaggio rigenerata e di una corrente gassosa comprendente ammoniaca e acqua sotto forma di vapore.
Uno scambiatore di calore verticale a caduta di film liquido (in inglese, falling film exchanger) Ã ̈ uno scambiatore di calore a fascio tubiero, posto verticalmente, utilizzato nella tecnica per effettuare lo scambio termico tra due fluidi. Questo tipo di apparecchiatura risulta particolarmente efficace quando da uno o da entrambi i lati della parete di scambio termico avvengono trasformazioni di fase o reazioni chimiche a seguito del flusso di calore.
Gli scambiatori di calore verticale a caduta di film liquido (di seguito indicato anche con il termine “evaporatore FF†) utilizzabili ai fini della presente invenzione sono usualmente formati da una camera cilindrica, posta in posizione verticale, attraversata longitudinalmente da una molteplicità di tubi. I tubi sono fissati a tenuta su due piastre trasversali (dette piastre tubiere), ciascuna delle quali si affaccia su una camera di raccolta o distribuzione rispettivamente dei gas e dei liquidi passanti all’interno dei tubi. All’esterno dei tubi, nello spazio compreso tra la parete interna della camera e la parete esterna dei tubi (cosiddetto, lato mantello), circola un fluido scambiatore costituito da una corrente di gas caldi provenienti, ad esempio, da un processo di combustione oppure costituito da una corrente di vapore acqueo saturo.
Negli evaporatori FF, la soluzione da trattare discende per gravità lungo le pareti interne dei tubi in forma di film liquido, realizzando in tal modo un efficiente scambio termico con il fluido che scorre sul lato mantello, riducendo per quanto possibile i tempi di contatto. Durante la discesa del film, i vapori eventualmente formati per evaporazione o reazione chimica (ad esempio, decomposizione termica) per effetto del riscaldamento, vengono agevolmente liberati attraverso l’elevata superficie del film liquido e possono essere allontanati lungo il condotto interno del tubo, sostanzialmente libero da liquidi.
Gli scambiatori di calore verticali a caduta di film liquido possono assumere svariate forme e geometrie, sia internamente che esternamente. Opportunamente, essi sono costruiti in accordo con i criteri tipici degli scambiatori termici a fascio tubiero per gli impianti che operano con fluidi ad alta pressione.
In una forma di realizzazione preferita del procedimento oggetto della presente invenzione, l’evaporatore FF ha forma cilindrica con due calotte semisferiche poste alle estremità del cilindro, al fine di meglio distribuire la spinta di pressione. La parete esterna dell’apparecchiatura, che sopporta pressoché per intero la spinta di pressione, à ̈ costituita da un involucro, detto anche corpo di forza, avente uno spessore calcolato in funzione della pressione da sopportare e variabile usualmente da 10 a 100 mm. La parete esterna dell’evaporatore FF può assumere convenientemente spessori diversi in funzione della pressione che deve effettivamente sopportare. Tipicamente, la parete delle calotte e del cilindro in prossimità di queste, ha preferibilmente spessore variabile tra 10 e 80 mm, mentre la zona cilindrica centrale, a contatto con il fluido scambiatore (di solito vapore saturo), ha spessori inferiori, preferibilmente tra 10 e 40 mm.
All’interno dell’evaporatore FF si distinguono almeno tre cavità (o camere) distinte e separate tra loro da due setti o piastre opportunamente disposti trasversalmente all’asse principale dell’apparecchiatura, e comprendenti anch’esse un elemento piano (ad esempio, in acciaio al carbonio), di solito con spessore da 40 a 400 mm, atto a sopportare la differenza di pressione normalmente esistente tra le cavità da esse definite. Nel caso più comune, le due piastre sono poste ciascuna in vicinanza di una delle due calotte e definiscono un volume centrale di geometria essenzialmente cilindrica. Ciascuna piastra à ̈ fissata a tenuta sulla parete circolare mediante saldatura, in modo che non possano esservi scambi di materia tra cavità contigue.
Il numero di tubi presenti in un evaporatore FF varia da un minimo di 2 fino a circa 7000, preferibilmente da 100 a 4000. Preferibilmente il diametro dei tubi à ̈ variabile da 10 a 100 mm. La lunghezza dei tubi coincide, di solito, con la lunghezza del corpo centrale dell’apparecchiatura ed à ̈ preferibilmente compresa tra 1 a 10 m. La forma dei tubi à ̈ solitamente lineare, sebbene talvolta siano utilizzabili tubi comprendenti parti curve o toroidali, e lo spessore della parete può variare, a seconda del carico da sopportare e del diametro, da 1 a 15 mm. Ciascun tubo, preferibilmente, ha uno spessore compreso tra 1 e 10 mm, più preferibilmente tra 1 e 8 mm. Setti intermedi (detti anche baffles, secondo la terminologia inglese più usuale) possono essere disposti nella cavità intermedia a supporto dei tubi. Questi sono usualmente costruiti in acciaio al carbonio e hanno spessori di pochi millimetri, non dovendo sopportare alcuna spinta di pressione.
Ai fini della presente invenzione, lo scambiatore di calore verticale a caduta di film liquido può essere realizzato utilizzando i materiali generalmente impiegati per la fabbricazione di pareti e tubi di impianti chimici industriali.
Considerate le condizioni operative previste per la fase (b) del procedimento oggetto della presente invenzione, le pareti ed i tubi dell’evaporatore FF sono preferibilmente realizzati in acciaio o acciaio inossidabile (ad esempio, acciaio inossidabile austenitico, acciaio inossidabile tipo 25/22/2 Cr/Ni/Mo, acciai inossidabili austeno-ferritici).
In accordo al procedimento oggetto della presente invenzione, la soluzione acquosa contenente il sale d’ammonio proveniente dalla fase (a) à ̈ introdotta nell’evaporatore a caduta di film liquido, dove à ̈ mantenuta ad una temperatura variabile da 50 a 250°C e ad una pressione compresa tra 50 KPa e 4 MPa assoluti.
Durante la caduta del film liquido verso il basso, per effetto del calore trasmesso dalla superficie dei tubi al film di liquido, si ha luogo l’evaporazione dell’ammoniaca e di una parte dell’acqua della soluzione acquosa con conseguente formazione di una corrente gassosa comprendente ammoniaca e acqua. La corrente gassosa si muove verso l’alto, parallelamente alla direzione del film liquido in caduta ed in controcorrente rispetto a quest’ultimo, ed esce dalla sommità dell’evaporatore.
Nel caso in cui la corrente gassosa alimentata alla fase (a) sia una corrente di spurgo proveniente da un impianto di sintesi di urea, la suddetta corrente gassosa uscente dalla fase (b) comprende preferibilmente anche CO2.
Nella fase (b), per effetto delle condizioni di trattamento applicate, si verifica lo spostamento degli equilibri della coppia acido-base coniugata della soluzione tampone e la formazione di ammoniaca neutra che evaporando si separa dalla soluzione trattata nello scambiatore di calore verticale a caduta di film liquido.
Nel caso, non limitativo, in cui si utilizzi nella fase (a) una soluzione acquosa di lavaggio costituita da una soluzione tampone contenente la coppia acidobase coniugata H2PO4-/HPO4<2->, nella fase (b) si verifica la seguente reazione (1):
(NH4<+>)2HPO4<2->(aq)+ Energia ⇔ (N<+ ->H4)H2PO4 (aq)+ NH3(g)(1) dove il termine “Energia†rappresenta l’energia complessivamente fornita alla soluzione contenente il sale di ammonio sottoposta a trattamento nell’evaporatore FF, detta energia dipendendo dalle condizioni operative di temperatura, pressione, ecc., che concorrono allo spostamento dell’equilibrio verso la formazione dello ione fosfato diacido e di ammoniaca libera.
Le condizioni operative della fase (b) sono scelte dall’esperto del ramo in modo tale da garantire lo spostamento dell’equilibrio della reazione (1) verso la formazione di ammoniaca libera in forma gassosa.
L’ammoniaca libera ottenuta per spostamento dell’equilibrio degli ioni fosforici e ammonici in soluzione acquosa evapora dal film di soluzione trattata secondo l’equilibrio di fase alle condizioni di pressione e temperatura del processo e viene separata come corrente gassosa.
Preferibilmente, la fase (b) à ̈ condotta riscaldando l’evaporatore FF mediante immissione nel mantello di un fluido scambiatore costituito da vapore acqueo saturo ad una pressione variabile da 0,1 a 7 MPa.
Le condizioni di temperatura e pressione nella fase (b) devono essere scelte in modo tale da portare alla formazione della soluzione di lavaggio rigenerata e della corrente gassosa contenente ammoniaca. In particolare, le condizioni operative devono essere tali da realizzare l’evaporazione di ammoniaca gassosa dalla superficie del film in caduta.
Nel caso in cui la corrente gassosa da cui si recupera l’ammoniaca non contenga urea, la fase (b) à ̈ condotta preferibilmente ad una temperatura compresa tra 100 e 140°C e ad una pressione compresa tra quella atmosferica e circa 200 KPa assoluti.
Nel caso in cui la corrente gassosa alimentata alla fase (a) contenga anche urea (ad esempio, una corrente di spurgo proveniente da un impianto di sintesi di urea), la fase (b) à ̈ condotta preferibilmente ad una temperatura compresa tra 100 e 230°C, più preferibilmente tra 120 e 210°C, e ad una pressione compresa tra atmosferica e 2 MPa assoluti, preferibilmente tra 0,15 e 1,5 MPa assoluti.
In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, trattando nella fase (b) una soluzione acquosa comprendente anche urea a circa 0,7 MPa e ad una temperatura di circa 180°C, à ̈ possibile ottenere una corrente comprendente NH3, H2O e CO2caratterizzata da una concentrazione di ammoniaca che varia dal 5 al 35% in peso, più preferibilmente dal 10 al 25% in peso.
Il trattamento nell’evaporatore FF à ̈ realizzato, preferibilmente in “self stripping†, ossia in assenza di una corrente di trasporto aggiuntiva. Per ottenere una maggiore estrazione di NH3, si può immettere nei tubi dell’evaporatore FF una corrente di trasporto gassosa (ad esempio, una corrente di NH3, vapore acqueo, CO2o altro gas inerte) che, lambendo in controcorrente la superficie del film liquido, allontana l’ammoniaca estratta, favorendo l’evaporazione di ulteriore ammoniaca dalla soluzione sottoposta a trattamento.
Il trattamento nell’evaporatore FF della fase (b) restituisce i seguenti prodotti: una soluzione di lavaggio rigenerata, preferibilmente con un pH compreso tra 5 e 6,5 ed una corrente gassosa contenente ammoniaca ed eventualmente CO2.
La soluzione acquosa di lavaggio rigenerata à ̈ successivamente utilizzata per abbattere altra ammoniaca dalla corrente gassosa di partenza nella fase (a) del procedimento secondo la presente invenzione, viene cioà ̈ riciclata (fase c)) alla fase cosiddetta di scrubber, previo eventuale recupero del calore in essa contenuto e/o concentrazione, ad esempio mediante evaporazione sottovuoto. Prima del riciclo alla fase (a), la soluzione acquosa di lavaggio rigenerata può richiedere l’aggiunta della quantità di acqua e di acido o soluzione tampone necessari a mantenere la concentrazione e il pH desiderati (soluzione di makeup).
L’ammoniaca contenuta nella corrente gassosa uscente dalla fase (b) può essere utilizzata in diversi modi. In una forma di realizzazione preferita del suddetto procedimento, la corrente gassosa comprendente NH3, H2O ed eventuale CO2, uscente dalla fase (b), à ̈ riciclata ad un processo di sintesi di urea. In alternativa, la suddetta corrente gassosa può essere alimentata ad un processo di sintesi di ammoniaca. In entrambi i casi, prima di essere alimentata a questi impianti, la corrente gassosa comprendente ammoniaca può eventualmente essere sottoposta al recupero del calore in essa contenuto per mezzo di un apposito scambiatore di calore. La corrente gassosa comprendente ammoniaca uscente dalla fase (b) può essere anche condensata per formare una soluzione acquosa di ammoniaca riciclabile in altri processi industriali.
In una forma di attuazione preferita che prevede l’impiego nella fase (a) di una soluzione di lavaggio costituita da una soluzione tampone in cui la coppia acido-base coniugata à ̈ H2PO4-/HPO4<2->, la soluzione di (NH4)2HPO4e (NH4)H2PO4proveniente dalla fase (a) ed inviata al trattamento nell’evaporatore FF ha una concentrazione in ioni NH4<+>che varia dal 3 al 12% in peso.
In una forma di attuazione, l’evaporatore FF utilizzato per il trattamento della fase (b) restituisce i seguenti prodotti principali:
- una soluzione acquosa di lavaggio rigenerata costituita da una soluzione tampone contenente le specie HPO4<2->e H2PO4-, in quantità variabile dal 20 al 40% in peso, preferibilmente dal 30 al 35%, in peso, che viene riciclata alla fase cosiddetta di “scrubbing†(lavaggio), previa eventuale aggiunta della richiesta quantità di acqua e di soluzione di make-up;
- una corrente gassosa comprendente dal 5 al 35%, preferibilmente dal 10 al 25%, in peso di ammoniaca.
Il procedimento migliorato secondo la presente invenzione permette così il recupero di prodotti inquinanti, quali ammoniaca e urea, contenuti in una corrente gassosa, consentendo vantaggiosamente di ottenere soluzioni ammoniacali concentrate. Tali soluzioni non richiedono specifici trattamenti termici prima di essere riciclate ad ulteriori processi industriali, quali ad esempio la sintesi di urea. Il procedimento presenta, quindi, un’elevata efficienza energetica.
Inoltre, rispetto ad altri processi impiegati nello stato della tecnica, l’utilizzo di un evaporatore FF offrono il significativo vantaggio di evitare la miscelazione dell’ammoniaca separata con il fluido riscaldante (vapore) e la conseguente diluizione della corrente gassosa recuperata. Inoltre, il meccanismo dello scambio di calore su cui si basa il funzionamento degli evaporatori FF permette un accurato controllo delle condizioni di temperatura della soluzione acquosa sottoposta al trattamento di recupero dell’ammoniaca. L’evaporatore FF, poi, opera efficacemente anche in presenza di ristrette differenze di temperatura tra il fluido riscaldante e la soluzione acquosa sottoposta a trattamento, con conseguente ulteriore contenimento dei consumi energetici.
Inoltre, rispetto ai processi di separazione noti dallo stato della tecnica, il procedimento di recupero dell’ammoniaca secondo la presente invenzione offre il vantaggio di essere eseguibile con soluzioni sostanzialmente non basiche, con conseguenti ridotti consumi di composti basificanti.
Nel caso dell’applicazione del procedimento secondo la presente invenzione al recupero dell’ammoniaca da una corrente gassosa comprendente anche urea, un ulteriore vantaggio à ̈ anche individuabile nella possibilità di eliminare sostanzialmente tutta l’urea presente: infatti nella fase (b) le condizioni di temperatura e di pressione provocano l’idrolisi di una frazione dell’urea, mentre la frazione rimanente, essendo riciclata alla fase (a), non à ̈ dispersa nell’ambiente.
Una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo la presente invenzione à ̈ illustrata nella Figura 1 allegata, che rappresenta schematicamente gli stadi di trattamento di una corrente gassosa di spurgo in uscita dalla sezione di prilling o granulazione di un procedimento di sintesi di urea.
Non sono mostrati, nella suddetta Figura 1, i particolari funzionali quali pompe, valvole, e altre apparecchiature non significative per la piena comprensione dei procedimenti schematizzati. In nessun caso, il procedimento secondo la presente invenzione dovrà intendersi limitato a quanto riportato e descritto nella figura allegata che riveste solo funzione esemplificativa.
Inoltre, al fine di semplificare la presente descrizione, il termine "liquido" viene indifferentemente utilizzato con riferimento a correnti o miscele che siano costituite o da una singola fase liquida o da una fase mista liquido-vapore. Il termine "gassoso" viene invece utilizzato per quelle correnti o miscele in cui la fase liquida sia sostanzialmente assente.
Nello schema riportato in Figura 1 si distinguono una sezione di prilling o granulazione P, connessa attraverso la linea 1 ad una sezione di lavaggio A con acqua, eventualmente proveniente dall’impianto urea e contenente impurezze di ammoniaca e urea. Questa sezione A prevede una linea di entrata dell’acqua 2, una linea di uscita 3, mentre à ̈ connessa, attraverso la linea 4, alla sezione di scrubber S. La sezione di scrubber S prevede una linea di entrata 5a, una linea di uscita dell’aria 6, ed à ̈ a sua volta connessa tramite la linea 7, ad un serbatoio di accumulo SA. Il serbatoio di accumulo SA à ̈ connesso tramite le linee 5 e 5a allo scrubber S e mediante la linea 10a ad uno scambiatore di calore SC. Lo scambiatore di calore SC à ̈ a sua volta connesso tramite la linea 10b allo scambiatore di calore verticale a caduta di film liquido (falling film exchanger - indicato in figura 1 con la sigla “FF†). L’evaporatore FF à ̈ anche connesso tramite le linee 16, 16a e 5a alla sezione di scrubbing S e prevede, inoltre, una linea di uscita 18 dei vapori comprendenti l’ammoniaca recuperata dalla corrente gassosa di spurgo tramite il processo della presente invenzione.
Con riferimento alla Figura 1, si descrive una possibile forma di attuazione del procedimento della presente invenzione, pur non essendo tale descrizione limitativa della portata complessiva dell’invenzione stessa.
La corrente gassosa di spurgo proveniente tramite la linea 1 dalla sezione di granulazione o prilling P, à ̈ costituita da aria contaminata da ammoniaca (circa 50-150 mg/Nm<3>aria), da urea (circa 100-200 mg/Nm<3>aria) e da tracce di formaldeide. Tale corrente viene inviata ad una sezione di lavaggio con acqua A. Tale sezione A presenta due correnti in alimentazione, la corrente costituita da acqua, che à ̈ alimentata tramite la linea 2, e la corrente gassosa di spurgo proveniente, tramite la linea 1, dalla sezione P. La corrente gassosa in uscita dalla sezione di lavaggio con acqua A, tramite la linea 4, à ̈ costituita da aria, ammoniaca, urea e tracce di formaldeide. Quindi parte dell’urea presente nella corrente gassosa iniziale à ̈ stata eliminata tramite il lavaggio con acqua e si ritrova nella soluzione acquosa in uscita tramite la linea 3. Questa à ̈ inviata preferibilmente alla sezione di concentrazione sotto vuoto (non mostrata in figura) dell’impianto di sintesi dell’urea, per il recupero di quest’ultima.
La corrente gassosa in uscita dalla sezione di lavaggio con acqua A, tramite la linea 4, à ̈ inviata alla sezione di scrubber S, dove viene sottoposta ad un lavaggio con una soluzione acquosa di (NH4)2HPO4e (NH4)H2PO4avente una concentrazione complessiva degli ioni fosfato compresa tra 30 e 40% in peso e un pH compreso tra 5 e 6 e una temperatura tra 30 e 50°C, con formazione di una corrente gassosa comprendente aria sostanzialmente pura che viene rilasciata in atmosfera tramite la linea 6 e di una soluzione acquosa arricchita in (NH4)2HPO4, che tramite la linea 7 à ̈ alimentata ad un serbatoio di accumulo SA. Nella sezione di lavaggio con acqua A si opera con una quantità di soluzione di lavaggio sufficiente a ridurre al valore desiderato il contenuto di ammoniaca, normalmente ad un valore inferiore a 20 mg/m<3>, ed eventuale urea, normalmente ad un valore inferiore a 30 mg/m<3>, nella corrente gassosa. Preferibilmente il volume di soluzione di lavaggio utilizzata varia da 0,5 a 3 litri per Nm<3>di corrente gassosa.
La sezione di lavaggio con acqua A può anche essere assente e in tal caso la corrente gassosa di spurgo 1 proveniente dalla sezione P à ̈ direttamente inviata alla sezione di scrubber S.
Il serbatoio di accumulo SA, quando presente, rende disponibile un maggiore volume di soluzione di lavaggio per il riciclo della stessa tramite le linee 5 e 5a alla sezione di scrubber S. Il processo può così operare, secondo le usuali modalità delle operazioni con riciclo, con una soluzione più concentrata della coppia acido/base coniugata. Alla soluzione di lavaggio uscente dal serbatoio di accumulo SA, tramite la linea 5, à ̈ aggiunta la soluzione acquosa rigenerata proveniente dall’evaporatore FF tramite le linee 16 e 16a, previa aggiunta di acqua, tramite la linea 21, per compensare quella evaporata nello scrubber e nell’evaporatore FF. Le correnti 5 e 16a, così riunite, sono riciclate tramite la linea 5a allo scrubber S.
Una parte, più preferibilmente da 0,2 al 5% della corrente utilizzata nello scrubber, della soluzione acquosa acida contenente (NH4)2HPO4e (NH4)H2PO4, viene inviata, tramite le linee 10a e 10b, dal serbatoio di accumulo SA all’evaporatore FF, previo riscaldamento ad una temperatura tra 80 e 100°C nello scambiatore di calore SC, ad esempio per scambio termico con la corrente uscente dall’evaporatore FF tramite la linea 16 (l’utilizzo nello scambiatore di calore SC della corrente uscente dall’evaporatore FF tramite la linea 16 non à ̈ mostrato in Figura 1).
Nell’evaporatore FF la soluzione acquosa contenente (NH4)2HPO4e (NH4)H2PO4viene trattata ad una temperatura compresa tra 120 e 210°C e ad una pressione compresa tra 0,15 e 1,5 MPa assoluti, con formazione di una corrente gassosa comprendente NH3, H2O e CO2che viene allontanata tramite la linea di uscita 18 e può essere riciclata al processo di sintesi dell’urea o in alternativa ad un processo di sintesi dell’ammoniaca. In questo caso preferito, i vapori di acqua, ammoniaca ed eventuale biossido di carbonio, si liberano dalla superficie del film liquido in caduta all’interno dei tubi dell’evaporatore FF, per essere poi raccolti in uscita dalla testa della medesima apparecchiatura nella linea 18.
Il fluido scambiatore utilizzato nell’evaporatore FF può essere, ad esempio, vapore acqueo in pressione, immesso tramite la linea 11. Il suddetto vapore acqueo attraversa l’evaporatore FF cedendo il proprio calore alle pareti dei tubi ed uscendo poi dall’evaporatore FF in forma di condensato attraverso la linea 12.
L’evaporatore FF restituisce anche una soluzione di lavaggio rigenerata, avente un maggior contenuto di fosfato diacido rispetto alla soluzione acquosa entrante, ma un pH sostanzialmente identico, dovuto alla elevata concentrazione complessiva di specie HPO4<2->e H2PO4<->e al conseguente elevato effetto tampone. Detta soluzione, tramite le linee 16, 16a e 5a, viene riciclata alla sezione di scrubber acido S. Se necessario, tale soluzione può essere additivata con acido fosforico o fosfato di ammonio per compensare eventuali perdite di soluzione tampone, ad esempio, per trascinamento di microgocce di liquido nella fase (a) di lavaggio della corrente gassosa.
Il seguente esempio di realizzazione à ̈ fornito a mero scopo illustrativo della presente invenzione e non deve essere inteso in senso limitativo dell’ambito di protezione definito dalle accluse rivendicazioni.
ESEMPIO 1
Una corrente gassosa di spurgo proveniente da un impianto di produzione di urea, costituita da aria contaminata da ammoniaca (94 mg/Nm<3>aria), da urea (185 mg/Nm<3>aria) e da tracce di formaldeide, à ̈ stata sottoposta al procedimento secondo la presente invenzione. Con l’impianto funzionante a regime, 1490000 Nm<3>/h della suddetta corrente sono stati inviati direttamente ad uno scrubber operante con una soluzione di lavaggio costituita da una soluzione tampone di (NH4)2HPO4e (NH4)H2PO4avente pH uguale a circa 5,3.
Dallo scrubber sono state così ottenute:
- una corrente gassosa purificata (1490000 Nm<3>/h) avente una concentrazione di ammoniaca pari a circa 9,4 mg/Nm<3>(efficienza di abbattimento dello scrubber pari a circa 90%) ed una concentrazione di urea pari a circa<3>18,5 mg/Nm (efficienza di abbattimento dello scrubber pari a circa 90%);
- una corrente di 3014400 kg/h di soluzione acquosa contenente il sale di ammonio costituita da acqua (1907512 kg/h), ioni H2PO4-/HPO4<2->(838003 kg/h), ammoniaca sotto forma di NH3e NH4<+>(217037 kg/h) e urea (51848 kg/h).
La soluzione acquosa uscente dallo scrubber à ̈ stata poi alimentata ad un serbatoio di accumulo (SA) dal quale à ̈ stata estratta in continuo una corrente avente la stessa composizione, poi alimentata ad un evaporatore FF con una portata di 12,0 m<3>/h, pari a 14400,0 kg/h (densità della soluzione 1200 Kg/m<3>). La corrente entrante nell’evaporatore FF, avente un pH uguale a 5,3, à ̈ costituita da acqua (9112,3 kg/h), ioni H2PO4-/HPO4<2->(4003,2 kg/h), ammoniaca in forma di NH3e NH4<+>(1036,8 kg/h) e urea (247,7 kg/h).
Nell’evaporatore FF, la soluzione acquosa proveniente dal serbatoio di accumulo SA à ̈ stata mantenuta ad una temperatura di 180°C e ad una pressione di 0,7 MPa. Nell’evaporatore FF sono state così separate:
- una corrente gassosa (1860,2 kg/h), contenente ammoniaca e avente la seguente composizione
acqua (vapore) = 1411,6 kg/h
NH3 =266,6 kg/h
CO2 =181,9 kg/h
- una soluzione di lavaggio (12570,5 kg/h) rigenerata avente pH uguale a 5,3 e la seguente composizione
acqua (vapore) = 7626,4 kg/h
H2PO4-/HPO4<2->=4003,2 kg/h
NH3/NH4<+>
=940,9 kg/h
Confrontando la quantità di ammoniaca presente nella corrente gassosa 18 uscente dall’evaporatore FF (266,6 kg/h) con il contenuto di ammoniaca in forma di NH3e NH4<+>nella corrente entrante nell’evaporatore FF (1036,8 kg/h), à ̈ stata rilevata un’efficienza di separazione dello stadio (b) della presente invenzione uguale a 22,7% molare di ammoniaca (la percentuale tiene conto della frazione di ammoniaca derivante dall’idrolisi di 247,7 kg/h di urea).
La suddetta soluzione di lavaggio rigenerata à ̈ stata riciclata allo scrubber ad integrazione di una corrente di soluzione proveniente dal serbatoio SA (3000000 kg/h). Per questo riciclo, si à ̈ reso necessario aggiungere alla soluzione di lavaggio rigenerata una corrente di acqua di make-up di 6411,6 kg/h, per compensare la quantità di acqua trasferita alla corrente gassosa purificata per evaporazione durante lo stadio di scrubbing, nonché l’acqua evaporata nell’evaporatore FF.

Claims (16)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per il recupero di ammoniaca contenuta in una corrente gassosa, detto procedimento comprendendo le seguenti fasi: (a) sottoporre la corrente gassosa contenente ammoniaca ad un lavaggio con una soluzione acquosa di lavaggio avente un pH inferiore a 7,0, con formazione di una corrente gassosa purificata e di una soluzione acquosa contenente un sale di ammonio; (b) trattare la soluzione acquosa contenente il sale di ammonio proveniente dalla fase (a) in uno scambiatore di calore verticale a caduta di film liquido (falling film exchanger) ad una temperatura compresa tra 50 e 250°C e ad una pressione compresa tra 50 KPa e 4 MPa assoluti con formazione di una soluzione di lavaggio rigenerata e di una corrente gassosa comprendente NH3e H2O; (c) riciclare detta soluzione di lavaggio rigenerata alla fase (a).
  2. 2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la fase (a) Ã ̈ condotta a pH compreso tra 5 e 6,5.
  3. 3) Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2 caratterizzato dal fatto che la corrente gassosa alimentata alla fase (a) à ̈ una corrente gassosa di spurgo proviene da un processo di sintesi di urea, preferibilmente da una sezione di solidificazione, ancora più preferibilmente da una sezione di granulazione o di prilling, dell’urea.
  4. 4) Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detta corrente gassosa di spurgo à ̈ costituita da aria contaminata da ammoniaca (circa 50÷250 mg/Nm<3>aria), da urea (circa 30÷200 mg/Nm<3>aria) e da tracce di formaldeide.
  5. 5) Procedimento secondo la rivendicazione 3 o 4, caratterizzato dal fatto che detta corrente gassosa di spurgo à ̈ ad una temperatura di circa 45-100°C, ed à ̈ sottoposta a un lavaggio preliminare con acqua.
  6. 6) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, caratterizzato dal fatto che la soluzione acquosa di lavaggio della fase (a) Ã ̈ una soluzione tampone formata da una coppia acido-base coniugata derivata da acido ftalico, acido ossalico, acido fosforico, acido citrico, acidi aril- e alchilfosfonici, acido carbonico.
  7. 7) Procedimento secondo la rivendicazione 6 in cui detta soluzione tampone ha un pH compreso tra 5 e 6,5 ed una concentrazione complessiva molare della coppia acido-base coniugata compresa tra 0,5 M e 5 M, preferibilmente tra 1 M e 4 M.
  8. 8) Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui la soluzione tampone à ̈ formata dalla coppia H2PO /HPO4<2->in cui la concentrazione complessiva delle specie H2PO<4->/HPO4<2->varia dal 20 al 40% in peso, preferibilmente dal 30 al 35% in peso.
  9. 9) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8, caratterizzato dal fatto che, quando la corrente gassosa alimentata alla fase (a) non contiene urea, la fase (b) Ã ̈ condotta ad una temperatura compresa tra 100 e 140°C e ad una pressione compresa tra quella atmosferica e 0,2 MPa assoluti.
  10. 10) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8 caratterizzato dal fatto che la corrente gassosa alimentata alla fase (a) contiene anche urea, la fase (b) à ̈ condotta ad una temperatura compresa tra 100 e 230°C, preferibilmente tra 120 e 210°C, e ad una pressione compresa tra l’atmosferica e 2 MPa assoluti, preferibilmente tra 0,15 e 1,5 MPa assoluti.
  11. 11) Procedimento secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che la fase (b) Ã ̈ condotta a circa 0,7 MPa e ad una temperatura di circa 180°C, la corrente comprendente NH3, H2O e CO2presentando una concentrazione di ammoniaca che varia dal 5 al 35% in peso, preferibilmente tra 10 e 25%.
  12. 12) Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che detta corrente gassosa purificata che si forma nella fase (a) Ã ̈ rilasciata in atmosfera.
  13. 13) Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che detta corrente gassosa purificata che si forma nella fase (a) Ã ̈ costituita da aria o altro gas inerte avente un contenuto di ammoniaca che varia da 10 a 25 mg/Nm<3>aria ed, eventualmente, un contenuto di urea che varia da 5 a 30 mg/Nm<3>aria.
  14. 14) Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che detta corrente gassosa comprendente NH3, H2O ed eventualmente CO2che si forma nella fase (b) Ã ̈ riciclata ad un processo di sintesi di urea o ad un processo di sintesi di ammoniaca.
  15. 15) Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che alla soluzione acquosa di lavaggio rigenerata proveniente dalla fase (b) viene aggiunta la quantità di acqua oppure di acido, necessaria a mantenere la concentrazione e il pH desiderati.
  16. 16) Apparato per la realizzazione del procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal comprendere: - una unità di lavaggio (scrubber) dove una corrente gassosa contenente ammoniaca à ̈ posta a contatto con una soluzione acquosa di lavaggio, - uno scambiatore di calore verticale a caduta di film liquido (falling film exchanger) per trattare una corrente acquosa di un sale d’ammonio con formazione di una corrente gassosa comprendente NH3e H2O e di una soluzione di lavaggio rigenerata, detto scambiatore di calore essendo collegato alla unità di lavaggio dalla quale riceve la corrente acquosa di un sale di ammonio.
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